Tema 7: Equilibrio en fase acuosa. Reacciones de precipitacin7.1 Introduccin

7.2 El producto de solubilidad

7.3 Solubilidad y solubilidad molar

7.4 Reglas de solubilidad

7.5 Precipitacin selectiva

7.6 Efecto del ion comn y el pH en la solubilidad

7.7 Equilibrios combinados

7.8 Otros ejercicios resueltos

Reacciones de precipitacin

Las reacciones de precipitacin son un tipo comn de reacciones en disolucin acuosa que se caracterizan por la formacin de un producto insoluble o precipitado. Un precipitado es un slido insoluble que se separa de la disolucin.

3 2 + 2() 2 + 23()

Para predecir la formacin de un precipitado hay que tener en cuenta la solubilidad del soluto, que se define como la mxima cantidad de soluto que se disolver en una cantidad dada de disolvente a una temperatura especfica.

Producto de solubilidad

El producto de solubilidad no es ms que la constante de equilibrio para el proceso de disociacin de un slido insoluble que se disocia en iones. Como la concentracin del slido precipitado no vara se incluye en la constante y esta se expresa solo como el producto de las concentraciones de los iones elevadas a sus coeficientes estequiomtricos (siguiendo la ley de accin de masas), de igual forma que lo haca el producto inico del agua.

) + + ( = + [

Las sales solubles presentan valores de Kps grandes, por lo que no se consideran, por la misma razn que no se consideran los valores de Ka de los cidos fuertes.

Hay que tener en cuenta que este tratamiento es algo simplista y supone un equilibrio independiente de otros posibles. La formacin de especies como pares inicos, as como la hidrlisis que sufren ciertos cationes metlicos muy polarizantes(pequeos y con carga elevada), pueden modificar las concentraciones que aparecen en la expresin del producto de solubilidad.

Productos de solubilidad de algunas sustancias a 25 C

Disolucin no saturada (sin precipitacin) Qps < Kps

Disolucin saturada (sin precipitacin) Qps = Kps

Disolucin sobresaturada (existe precipitacin hasta que

las concentraciones inicas sea igual a Kps) Qps > Kps

Podemos saber si una disolucin est saturada o no conociendo el valor del cociente de reaccin frente a Kps.

Solubilidad y solubilidad molar

Solubilidad (g/L): Gramos de soluto disueltos en 1 L de disolucin saturada.

Solubilidad molar (mol/L): Moles de soluto disueltos en 1 L de disolucin saturada.

La relacin entre la solubilidad (g/L) y Kps, siempre pasa por conocer la solubilidad molar (mol/L). La solubilidad de una sustancia se traduce en la cantidad de catin disuelto presente en la disolucin.

Solubilidad y solubilidad molar

Por tanto, el producto de solubilidad y la solubilidad son cantidades que estn

relacionadas, y conociendo una podemos conocer la otra. Conviene tener

siempre en cuenta los siguientes puntos:

1. La solubilidad es la cantidad de sustancia que se disuelve en una cantidad

determinada de agua para producir una disolucin saturada y se puede

expresar en g/L o mol/L.

2. El producto de solubilidad es una constante de equilibrio que da una idea de

la concentracin de los iones en disolucin.

3. La solubilidad, solubilidad molar y producto de solubilidad se refieren

siempre a una disolucin saturada.

La solubilidad de una sustancia en otra est determinada por el equilibrio defuerzas intermoleculares entre el disolvente y el soluto, y la variacin deentropa que acompaa a la solvatacin. Factores como la temperatura y lapresin influyen tambin en este equilibrio, cambiando as la solubilidad. En elcaso de compuestos inicos, la solubilidad depende mucho del carctercovalente del enlace, disminuyendo aquella con el aumento de este.

Reglas de solubilidad

Existen unas pequeas reglas empricas para poder saber de antemano si una sal

ser o no soluble:

1) Sales generalmente solubles:

a) Todas las sales amnicas, sdicas y potsicas son solubles.

b) Todos los nitratos son solubles.

c) Todos los acetatos son solubles, excepto el de plata que es poco soluble (Kps = 1.94 103).

d) Todos los sulfatos son solubles, excepto los de bario y plomo(II). Los de plata (Kps = 1.4 105),

mercurio(I) (Kps = 7.4 107) y calcio (Kps = 2.4 10

5) son poco solubles.

e) Cloruros, bromuros y yoduros son solubles excepto los de plata, plomo(II) y mercurio(II).

2) Sales generalmente insolubles (excepto las que son solubles teniendo en cuenta el punto anterior):

a) Carbonatos.

b) Cromatos, excepto (adems de los mencionados) el cromato de magnesio.

c) Fosfatos.

d) Silicatos.

e) Sulfuros, excepto adems los de magnesio, calcio y bario.

f) Hidrxidos, excepto adems los de litio, rubidio y cesio. Los de Ba (Kps = 2.55 104), Ca (Kps = 5.5

106) y Sr (Kps = 1.5 104) son poco solubles.

g) Las sales de plata son insolubles, excepto adems el perclorato.

cationes

aniones

El engao aparente de KpsEn un equilibrio cido-base, dado que la disociacin ocurre a nivel de un protn

(las diferentes constantes varan en varios rdenes de magnitud), podemos

comparar diferentes constantes para verificar que un cido es ms o menos fuerte

que otro. En solubilidad esto no es siempre posible, a menos que comparemos

equilibrios que impliquen el mismo nmero de iones.

Por ejemplo, decir que el acetato de plata (Kps = 1.94 103) es ms soluble que el sulfato de calcio (Kps =

2.4 105) es correcto ya que Kps(AgOAc) > Kps(CaSO4).

Puede decirse que el sulfato de bario (Kps = 1.1 1010) es ms soluble que el hidrxido de cinc (Kps = 1.8

1014)?

Veamos:

Por tanto, [()2] > [4]

4 2+ + 4

2( = 2+ [4

2] = 1,1 1010

)()2 2+ + 2( =

2+ []2 = 1,8 1014

[4] = 2+ = (1.1 1010) = 1,05 105

[()2] = 2+ = (

1,81014

4) = 1,65 105

Precipitacin selectiva

En ocasiones es posible separar una mezcla de diferentes cationes por laprecipitacin selectiva de los mismos mediante la adicin de sales solubles quecontienen un anin con el que dichos cationes generan sales insolubles. Estaprecipitacin selectiva vendr en funcin de la cantidad de anin aadida y losvalores correspondientes de Kps.

Ejemplo. (Basndonos en los metales que, estando en una cantidad apreciable en el agua de mar, pueden

forman hidrxidos insolubles) Una muestra de agua de mar contiene, entre otros cationes, una

concentracin 0,05 M en Mg2+(ac) y 0,01 M en Ca2+(ac). Establezca el orden de precipitacin de cada uno

de esos cationes al aadir NaOH, y la concentracin de OH al comenzar la precipitacin, suponiendo que

no hay variacin de volumen al aadir la base. Datos: Kps[Mg(OH)2] = 1,8 1011; Kps [Ca(OH)2] = 8,0 106

Una sal empezar a precipitar cuando se rebase su solubilidad a una temperatura dada, siendo Qps > KpsCuando nos dan concentraciones dadas, usamos Kps para determinar la concentracin problema:

a) Mg(OH)2 Kps[Mg(OH)2] = 1,8 1011 = [Mg2+][OH ]2 [OH ] = (Kps/[Mg

2+]) con [Mg2+] = 0,05 M[OH ] = 1,9 105 M. Por tanto, el Mg(OH)2 empezar a precipitar cuando [OH

] > 1,9 105 M

b) Ca(OH)2 Kps[Ca(OH)2] = 8,0 106 = [Ca2+][OH ]2 [OH ] = (Kps/[Ca

2+]) con [Ca2+] = 0,01 M[OH ] = 2,8 102 M. Por tanto, el Ca(OH)2 empezar a precipitar cuando [OH

] > 2,8 102 M

El orden de precipitacin ser, por tanto: 1) Mg(OH)2 y 2) Ca(OH)2. [OH]inicio precipitacin = 1,9 10

5 M

Efecto del in comn y del pH en la solubilidad

Hay que tener en cuenta que cuando aadimos un ion comn estamosmodificando la concentracin de uno de los iones de la expresin deequilibrio, con lo que el proceso, de acuerdo al principio de Le Chatelier, sedesplazar hacia la izquierda, es decir, precipitar una fraccin mayor delcompuesto insoluble. Por tanto, el efecto del ion comn hace que disminuyala solubilidad de la sal en disolucin.

) + + ( = + [

Efecto del in comn y del pH en la solubilidad

Hay que tener en cuenta que cuando aadimos un ion comn estamosmodificando la concentracin de uno de los iones de la expresin deequilibrio, con lo que el proceso, de acuerdo al principio de Le Chatelier, sedesplazar hacia la izquierda, es decir, precipitar una fraccin mayor delcompuesto insoluble. Por tanto, el efecto del ion comn hace que disminuyala solubilidad de la sal en disolucin.

) + + ( = + [

Efecto del in comn y del pH en la solubilidad

Hay que tener en cuenta que cuando aadimos un ion comn estamosmodificando la concentracin de uno de los iones de la expresin deequilibrio, con lo que el proceso, de acuerdo al principio de Le Chatelier, sedesplazar hacia la izquierda, es decir, precipitar una fraccin mayor delcompuesto insoluble. Por tanto, el efecto del ion comn hace que disminuyala solubilidad de la sal en disolucin.

) + + ( = + [

De forma similar, la solubilidad de muchas sustancias depende del pH de ladisolucin. Por ejemplo, en el caso de los hidrxidos alcalinotrreos que sonparcialmente solubles, como el Mg(OH)2, por ejemplo. Al aadir ioneshidrxido (aumento de pH) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda,disminuyendo la solubilidad (en este caso sera equivalente al efecto del incomn). Si aadimos protones (disminucin de pH), disminuye laconcentracin de hidrxido y el equilibrio se desplaza hacia la derecha,aumentando la solubilidad.

Efecto del in comn y del pH en la solubilidad

)2 2+ + 2(

El pH tambin influye en la solubilidad de las sales que contienen un anin quepuede sufrir hidrlisis, como el BaF2, ya que el F

puede reaccionar con losprotones del agua en un medio cido para dar HF. De esta forma se retiran anionesfluoruro de la disolucin, por lo que el equilibrio de solubilidad tiene quedesplazarse a la derecha y el BaF2 se disuelve ms. La solubilidad ser an mayorcuanto ms cido sea el medio, cosa que no se ve directamente planteando solo elequilibrio de disociacin de la sal.

Efecto del in comn y del pH en la solubilidad

)2 2+ + 2(

El pH tambin influye en la solubilidad de las sales que contienen un anin quepuede sufrir hidrlisis, como el BaF2, ya que el F

puede reaccionar con losprotones del agua en un medio cido para dar HF. De esta forma se retiran anionesfluoruro de la disolucin, por lo que el equilibrio de solubilidad tiene quedesplazarse a la derecha y el BaF2 se disuelve ms. La solubilidad ser an mayorcuanto ms cido sea el medio, cosa que no se ve directamente planteando solo elequilibrio de disociacin de la sal.

)2 + 2(

22

+ H+

Consideremos que un lecho de carbonato de calcio y un agua natural en contactocon aquel se encuentran en equilibrio. Para una sal poco soluble como elcarbonato de calcio dicho equilibrio consiste en el siguiente proceso:

Dado que la solubilidad vendr definida como la cantidad de Ca2+ presente en elequilibrio (esto es, la cantidad disuelta), y dado que, en este caso, se generan porcada molcula de carbonato de calcio un ion calcio y un ion carbonato, se tendrque S = [Ca2+] = [CO3

2] y, por tanto, Kps = S2. De aqu se tiene que, a 25 C, S = 6,8

105 M. Habitualmente, las unidades en las que se expresa la solubilidad son g/Lpor lo simplemente nos quedara multiplicar por el peso molecular del CaCO3(100,09) para saber qu cantidad de esta sal se encuentra disuelta (obviamentehay el mismo nmero de moles de Ca2+ que de CaCO3 solubilizado y de ah queempleemos el PM de la sal). Por tanto, la solubilidad, a 25 C, ser 6,9 103 g/L.O dicho de otro modo, el agua natural, en contacto con un terreno calizo, es capazde solubilizar unos 7 mg de carbonato de calcio por cada litro de agua, siempreque el sistema se encuentre el equilibrio y obviando cualesquiera otros procesosque involucren estas especies qumicas, lo cual es mucho suponer. No obstante,este valor nos ayuda en cualquier caso a tener una idea del grado de solubilidaden agua de esta sal, corroborando as su baja solubilidad.

Equilibrios combinados

)3 2+ + 3

2 ( = 2+ 3

2 = 4.6 109

Equilibrios combinados

Una vez que existe carbonato presente en el agua, este se hidroliza (el Ca2+, por suparte, no hidroliza al agua de forma significativa). Esto supone un aporte extra deOH e hidrogenocarbonatos al medio. Qu constante de equilibrio define a esteproceso de hidrlisis? Dado que el ion carbonato acta como base en agua, elequilibrio al que nos referimos vendr definido por la Kb del carbonato.

Ya vimos anteriormente que, si esta reaccin expresada en funcin de la base(CO3

2) viene definida por Kb, la de su cido conjugado (HCO3) dando un protn

vendr determinada por Ka, caracterizando esta, en realidad, a la segundadisociacin del cido carbnico para la que se sabe que pKa2 = 10,33(normalmente slo se tabulan los valores de pKa) y que, por tanto, para la baseconjugada (CO3

2) pKb = 3,67, que define precisamente el proceso de hidrlisismencionado arriba. De esta forma, Kb = 2,1 10

4.

32 + 2 3

2 + =[3

2][]

[32]

= 2.1 104

Equilibrios combinados

En un proceso natural real, lo normal es que tanto la disolucin de la caliza comoel proceso de hidrlisis estn acoplados entre s dando origen a un nuevo procesoque no es sino la suma de ambos:

siendo la constante de equilibrio de la reaccin suma igual al producto de lasconstantes de equilibrio de los sumandos. De donde, Kacop = 4,6 10

9 2,1 104

= 9,7 1013 = [Ca2+][HCO3][OH].

32 + 2 3

2 + =[3

2][]

[32]

= 2.1 104

)3 2+ + 3

2 ( = 2+ 3

2 = 4.6 109

)3 + 2 2+ + 3

2() + ( =

Equilibrios combinados

Suponiendo que el Ca2+ no interviene en otros procesos, sigue siendo cierto que S= [Ca2+], pero ya no es igual a la concentracin de carbonatos ya que parte delcarbonato se convierte en bicarbonato segn Kb. En una primera aproximacin, ysuponiendo que inicialmente no hay bicarbonatos en el agua, podemos establecerque se cumplen las siguientes igualdades: S = [Ca2+] = [HCO3

] = [OH]. As, elproducto de las concentraciones de esas tres especies es Kacop, pero tambinequivale a S3. Por tanto, S3 = 9,7 1013 de donde S = 9,9 105 M o, lo que es lomismo, 9,9 103 g/L. Es decir, que la solubilidad del carbonato clcico en agua a25 C ha variado de unos 7 mg/L a 10 mg/L al considerar la hidrlisis delcarbonato. Por qu? Porque este nuevo equilibrio acoplado retira carbonato delmedio y hace que el equilibrio se desplace a la formacin de ms carbonatodisuelto siguiendo el principio de Le Chatelier.

Otros ejercicios resueltos

Ejercicio 1. A una cierta temperatura se disuelven 2,4 mg de AgCl en 1 L de agua.a) Determina el valor de Kps a esa temperatura. b) Cul es la solubilidad, en formade AgCl, a 25 oC? c) qu se puede decir, a priori, de la temperatura T?

) + + (

: = 143,32 g/mol

= + = []Como 2 = 1,6 10102

= 1,26 105 = , /

= 2,4 103/ = 1,67 105a) = +

= [+]2 = ,

b)

()25 = 1,6 1010

El equilibrio a considerar es, por tanto:

+ = []y dado que

Podemos decir que es mayor de 25 oCc)

Otros ejercicios resueltos

Ejercicio 2. El producto de solubilidad del sulfato de bario es 8,7 10-11 a 20 oC.Compara las concentraciones (molar y en g/L) de Ba2+ cuando se satura con estasal, a esa temperatura:a) agua purab) una disolucin 1 M de sulfato de sodio.

4 2+ + 4

2( = 2+ [4

2] = 8,7 1011

: 4 = 233,39 g/mol

= + 1

(4)20 = , = , /

+ = 42 = = ,

a)

b)

El equilibrio a considerar es, por tanto:

42 = 1Como

M(4)

20 = , /

La presencia del in comn sulfato hace disminuir 100,000 veces la solubilidad del BaSO4!

(4)20 = 8,7 1011

Aproximacin: 1 >> S

Otros ejercicios resueltos

Ejercicio 3. El producto de solubilidad, a 25 oC, del fluoruro de calcio es 4,0 10-11.Calcula la solubilidad molar y en g/L del mismo en:a) agua purab) una disolucin 0,1 M de fluoruro de sodio.

)2 2+ + 2( =

2+ []2 = 4,0 1011

: 2 = 78,08 g/mol

2 = , = , /

= (2 + 0,1)2 = 0,01

a)

b)

El equilibrio a considerar es, por tanto:

M(2) = ,

/

(2)25 = 4,0 1011

+ = = 4

= ,

Aproximacin: 0,1 >> 2S

La presencia del in comn fluoruro hace disminuir 2.000.000.000 de veces la solubilidad del CaF2!

Otros ejercicios resueltos

Ejercicio 4. Se dispone de una disolucin acuosa saturada de Fe(OH)3, con Kps =2,79 1039. a) Escribe la expresin del producto de solubilidad para estecompuesto; b) Calcula la solubilidad (molar y en g/L) del compuesto a partir delproducto de solubilidad; c) Determina la solubilidad (molar y en g/L) del hidrxidode hierro(III) a pH 4 y pH 10.

)()3 3+ + 3 (

= 3+ []3

: ()3 = 106,87 g/mol

= 1,0 1010 106,87

= , /

a)

b) Dado que (siendo S la solubilidad molar) y (al generarse 3 moles), sustituyendo en el producto de solubilidad, obtendremos:

El equilibrio a considerar es, por tanto:

La expresin del producto de solubilidad sera entonces:

3+ = = 3

= 3+ []3 = 3 3 = 274 =

4 27

= ,

Otros ejercicios resueltos

Ejercicio 4. Se dispone de una disolucin acuosa saturada de Fe(OH)3, con Kps =2,79 1039. a) Escribe la expresin del producto de solubilidad para estecompuesto; b) Calcula la solubilidad (molar y en g/L) del compuesto a partir delproducto de solubilidad; c) Determina la solubilidad (molar y en g/L) del hidrxidode hierro(III) a pH 4 y pH 10.

c)

Queda patente la fuerte influencia del pH en los procesos de disociacin donde intervienen grupos OH. La diferencia de solubilidad entre pH 4 y 10 decrece en un factor de 1018.

=

[10(H14)]3

H = 14 OH = 14 + log H 14 = log

= 10(H14)

As, a pH 4: =2,79 1039

1,0 1030 = , = , /

= 3+ []3 = [10(H14)]3

M

Y a pH 10: =2,79 1039

1,0 1012 = , = , /

M

: ()3 = 106,87 g/mol

Otros ejercicios resueltos

Ejercicio 5. Se tiene una disolucin de Pb(NO3)2 de concentracin 1,0 106 M. Se

aade una sal alcalina de yodo hasta que la concentracin de iones yoduro alcanza2,0 103 M. Precipita alguna sal? Dato: Kps(PbI2) = 1,4 10

8.

= 2+ []2 = 1,0 106 2,0 103 2 = 4,0 1012

)2 2+ + 2 (

Primero planteamos el equilibrio en disolucin para la nica sal insoluble que puede formarse:

donde, segn la ley de accin de masas, para una situacin de no-equilibrio:

Como quiera que Qps < Kps, estamos por debajo de la saturacin y no precipita la sal.

Qu concentracin mnima de yoduro sera necesaria para saturar la disolucin enyoduro de plomo(II)?

= 2+ []2 = 1,4 108 = 1,0 106 2 = ,