tema 3 (1ra parte) - gea.ciens.ucv.vegea.ciens.ucv.ve/ggarban/qag/tema 3 (1ra parte).pdf ·...

QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL(5411)

TEMA 3 (1ra parte). Equilibrios de precipitación

3.1 Definición de Equilibrio Químico

“En un sistema químico se alcanza el equilibrio cuando la tendencia de una o mássustancias a reaccionar para formar otras, se iguala a la tendencia contraria de losproductos formados a revertir en los reactantes iniciales”

“En un sistema químico se alcanza el equilibrio cuando las concentraciones dereactivos y productos de una reacción reversible no cambian en el tiempo, porquelas velocidades de la reacción directa e inversa se han igualado”

Vd

Vi

Prof. Grony Garbán G. (2015) 1



3.1 Definición de Equilibrio Químico

“La influencia de las concentraciones (o las presiones en el caso de gases) sobrela posición de equilibrio se puede representar en términos cuantitativos por mediode una expresión denominada Constante de Equilibrio la cual se fundamenta enla Ley de Acción de Masas”

“A una temperatura dada, un sistema químico alcanza un estado (equilibrio) en elcual una proporción particular de los términos de concentración de reactivos y


productos tienen un valor constante” Guldberg y Waage



3.2 Principio de Le Ch ȃtelier

“Cuando un sistema químico en estado de equilibrio es perturbado (cambios depresión, temperatura, concentración, otros), mantiene el equilibrio al experimentaruna reacción neta que reduce el efecto de la perturbación”

El principio de Le Chȃtelier permite predecir la dirección del cambio en posición yen consecuencia crear las condiciones que maximicen el rendimiento de unareacción química determinada




3.2.1 El efecto del cambio de concentración

Cada vez quese cambie laconcentraciónde un


de uncomponente, elsistema enequilibrioreacciona paraconsumir algode la sustanciaadicionada oproducir algo dela sustanciaeliminada



3.2.2 El efecto del cambio de presión (volumen)

Los cambios de presión en un sistema pueden ocurrir a partir de:a) Cambiando la concentración de un componente gaseoso.b) Adicionando un gas inerte (que no forme parte de la reacción)*.c) Cambiando el volumen del recipiente de la reacción.solo (a) y (c) afectan el equilibrio


En el caso (a) se toman las consideraciones asociadas al aumento deconcentración de una especie.

Para el caso de cambio de volumen, se tiene:i) Si el volumen se disminuye (aumento en la presión), el número total de

moléculas de gas disminuye. Desplaza la reacción hacia el lado de laecuación que posea menos moles de gas

ii) Si el volumen es mayor (disminución de la presión), el número total demoléculas de gas aumenta. Desplaza la reacción hacia el lado de la ecuaciónque posea mas moles de gas



3.2.3 El efecto del cambio en la temperatura

De los tres tipos de perturbaciones señaladas, solo el cambio en la temperaturaafecta el valor de K.

Si se considera el calor como un componente del sistema en equilibrio, unaumento de temperatura “adiciona” calor al sistema, mientras que una caída detemperatura “elimina” calor del sistema. Un aumento en la temperatura favorece la


temperatura “elimina” calor del sistema. Un aumento en la temperatura favorece ladirección endotérmica (desplaza a la derecha), mientras una disminución favorecela dirección exotérmica (desplaza a la izquierda)



3.3 Equilibrio Termodinámico

“En un sistema químico la medida más apropiada para cuantificar la energíaasociada a los cambios que acompañan el proceso, se da a través de la funciónde estado conocida como Energía Libre de Gibbs (G)”

∆G = ∆H - T∆S

“El potencial químico (µ) es la cantidad (por mol) por la que la Energía Libre de

H= EntalpíaS= EntropíaT=Temperatura

Prof. Grony Garbán G. (2015)

“El potencial químico (µ) es la cantidad (por mol) por la que la Energía Libre deGibbs de un sistema cambia cuando se adiciona una cantidad infinitesimal de uncomponente en particular ”

µi = (δG/δn i)T,P

“Cuando dos o más fasescoexisten en equilibrio, elpotencial químico de todos loscomponentes en el sistemadebe ser idéntico para cadafase”

7

La actividad a (concentración efectiva) y la fugacidad f (presión efectiva) soncantidades relacionadas con G y µ mediante las siguientes ecuaciones:

µi = µio + RTLn a i

µi = µio + RTLn f i

R= Constante universal de los gasesT=Temperatura



3.3 Equilibrio Termodinámico

“En un SISTEMA IDEAL a y f son numéricamente igual a la concentración o lapresión con las unidades que definen el estado estándar”

“A medida que la concentración del electrolito se hace más pe queña, lasconstantes de equilibrio basadas en concentración tienden a su valortermodinámico”


Para una reacción:

aA + bB = cC+ dD

La energía libre de Gibbs por mol de la reacción (∆GR) es la diferencia entre laenergía libre de los productos y los reactantes:

∆GR = Gproductos - Greactantes



3.4 Constante equilibrio termodinámico

En términos del potencial químico se tiene:

∆GR = (cµC + dµD) – (aµA + bµB)

∆GR = cµoC + cRTln a C + dµo

D + dRTln a D - aµoA + aRTln aA- bµo

B + bRTln a B

∆GR = cµoC + dµo

D - aµoA- bµo

B + RTln(aCc aD

d/aAa aB

b)

∆GR = ∆GoR + RTln(aC

c aDd/aA

a aBb)


∆GR = ∆GoR + RTln(aC

c aDd/aA

a aBb)

En el equilibrio, ∆GR = 0, entonces:

RTln(aCc aD

d/aAa aB

b) = - ∆GoR



3.4 Constante equilibrio termodinámico

(aCc aD

d/aAa aB

b) = exp (- ∆GoR/RT)

(aCc aD

d/aAa aB

b) = Keq

ln Keq= - ∆GoR/RT


“Según datos experimentales, se observa que la posición de equilibrio para lamayoría de las soluciones depende de la concentración electrolítica del medio,incluso si el electrolito añadido no contiene un ión común con las especies queparticipan en el equilibrio”

Con

stan

te d

e eq

uilib

rio b

asad

a en

con

cent

raci

ón (

K)

2,8

3,2



3.5 Efecto de electrolitos en el equilibrio químico

El efecto tiene su origen enlas fuerzas de atracciónelectrostática entre los iones

BaSO4

Con

stan

te d

e eq

uilib

rio b

asad

a en

con

cent

raci

ón (

K)

0

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

Concentración M de NaCl

Ka= 1,75 x 10 -5

Kps= 1,1 x 10 -10

Kw= 1,75 x 10 -5

Tomado de Skoog et al. 2001Prof. Grony Garbán G. (2015) 11

electrostática entre los ionesdel electrolito y los iones concargas opuestas de lasespecies que reaccionan

CH3COOH

H2O

“Si una solución de dos especies A y B tienen las propiedades donde la energía deinteracción ente dos molécula A es idéntica a la energía de interacción entre unamolécula A y una molécula B, o entre dos moléculas B, la solución presenta uncomportamiento ideal ”

“La relación de la actividad de las especies con la concentración viene dada por eldenominado coeficiente de actividad (γ)”



3.5 Relación entre la actividad y la concentración

γ = ai/mia= actividadm= concentración


El coeficiente de actividad de especies no cargadas se puede representar por laecuación de Plummer y Mackenzie:

γ = 100,1II= fuerza iónica de la solución

El coeficiente de actividad de especies cargadas se puede calcular a partir de lassiguientes ecuaciones:

I= ½ ∑ m izi2




log γi = -Az i2 √I

log γi = (-Az i2 √I)/(1+ Bao√I)

log γi = [(-Az i2 √I)/(1+ Bao√I)] + b I

Ecuación de Debye-Hückel (ley límite; < 0.01 M)

Ecuación de Debye-Hückel extendida

Ecuación de Davies (fuerza iónica alta)


T (oC) A B (x 10 -8)

0 0.4883 0.3241

5 0.4921 0.3249

10 0.4960 0.3258

15 0.5000 0.3262

Ión ao (x 10-8) b

Ca2+ 5.0 0.165

Mg2+ 5.5 0.200

Na+ 4.0 0.075

K+, Cl- 3.5 0.015

Parámetros para el calculo de la Ecuación de Debye-Hückel a 1 atm de presión




15 0.5000 0.3262

20 0.5042 0.3273

25 0.5085 0.3281

30 0.5130 0.3290

40 0.5221 0.3305

50 0.5319 0.3321

60 0.5425 0.3338

SO42- 5.0 -0.040

HCO3-,CO3

2- 5.4 0.000

NH4+ 2.5

Sr2+. Ba2+ 5.0

Fe+2, Mn+2, Li+ 6.0

H+, Al3+, Fe3+ 9.0

Tomado de Drever, 1997


Propiedades de los coeficientes de actividad

1. El coeficiente de actividad de una especie representa una medida de cómo esta especieinfluye en el equilibrio en el que participa.

2. Para soluciones muy diluidas (fuerza iónica mínima) el coeficiente de actividad tiende al valorde la unidad (actividad y concentración molar idénticas).

3. En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad de una especie dada esindependiente de la naturaleza del electrolito y depende solo de la fuerza iónica.




independiente de la naturaleza del electrolito y depende solo de la fuerza iónica.

4. Para una fuerza iónica dada, el coeficiente de actividad de un ión se desvía de la unidad amedida que aumenta su carga.

5. En una fuerza iónica dada, los coeficientes de actividad de los iones con la misma cargatienden a ser iguales.

6. El coeficiente de actividad de un cierto ión describe se comportamiento efectivo en todos losequilibrios en los que participa.


Tipo de equilibrio Nombre y símbolo de la

constante de equilibrio

Ejemplo

Disociación del agua

(autoionización)

Kw 2H2O = H3O+ + OH-

Sustancia ligeramente soluble

y sus iones en disolución

saturada (Equi. Heterogéneo)

Kps Ag Cl (s) = Ag+(acu) + Cl-(acu)



3.7 Tipos de equilibrios (medio acuosos) y sus cons tantes asociadas

saturada (Equi. Heterogéneo)

Disociación de ácido o base

débil

Ka o Kb CH3COOH = CH3COO- + H3O+

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

Formación de ión complejo βn Ni2+ + 4 (CN)- = Ni(CN)42-

Equilibrio oxido-reducción Kredox Zn (s) + Cu2+ = Zn+2 + Cu(s)

Distribución de soluto en

disolventes inmiscibles

Kd I2 (ac) = I2 (org)

Tomado de Skoog et al., 2005


Las constantes de equilibrio termodinámico se aplican a las solubilidades de loscompuestos.Para una sal simple de formula AB , las ecuación que gobiernan la disolución delprecipitado pueden ser:

AB (s)→ A+ + B-

AB (s)→ A2+ + B2-

AB (s)→ A3+ + B3-



3.8 Constante del producto de solubilidad

Para la primera reacción (la más común) la constante de equilibrio termodinámicose expresa como:

Ks = (aA+ aB-)/ aAB (s)

Si la presión sobre la solución es de unas pocas atmosferas, la actividad del sólidotiende a ser 1. Por lo tanto:

Ks= aA+ aB-≡ Kps





Si en el equilibrio se han disuelto S moles por litro del precipitado, entonces S sedefine como la solubilidad molar del precipitado. Para soluciones ideales lasolubilidad se puede relacionar directamente con el Kps

Formula del precipitado

En términos de las concentraciones

En términos de la solubilidad

AB [A+] [B -] S2

Kps


AB [A+] [B -][A2+] [B 2-][A3+] [B 3-]

S2

S2

S2

A2B [A+]2 [B2-] 4S3

AB2 [A2+] [B -]2 4S3

A3B [A+]3 [B3-] 27S4

AB3 [A3+] [B 1-]3 27S4

A2B3 [A3+]2 [B2-]3 108S5

A3B2 [A2+]3 [B3-]2 108S5

ABC [A2+] [B +] [C3-] S3




ClasificaciónClasificación dede loslos precipitadosprecipitados

Tipo de Precipitado Ejemplos

Sales de los ácidos fuertes(se debe considerar solo el equilibrio del Kps)

AgCl, AgI, AgBr, PbI2

Precipitados de hidróxidos


Precipitados de hidróxidosa) Si la [OH] > 1 x 10-6 (se desprecia el equilibrio de autoionización del H2O)

b) Si la [OH-] < 2 x 10-9 (se desprecia el aporte del hidróxido del precipitado yse toma pH=7)

c) Entre (a ) y (b) (se debe tomar en cuenta el aporte de hidróxido delprecipitado y del equilibro del agua)

M(OH)2

M(OH)3

Sales de los ácidos débiles (se debe considerar el equilibrio del Kps, Kw y Kh = Ka o Kb)

EQUILIBRIOS SIMULTÁNEOS

BaSO4, AgIO3, CaCO3

CalculoCalculo dede solubilidadsolubilidad parapara equilibriosequilibrios múltiplesmúltiples

Cuando el agua se satura con una sal poco soluble (Kps= 8,1 x 10-9) como elBaCO3 se desarrollan cuatro equilibrios:

BaCO3 (s) → Ba2+ + CO32-

CO 2- + H O → HCO - + OH-




CO32- + H2O → HCO3

- + OH-

HCO3- + H2O → CO3

2-+ OH-

2H2O → H3O+ + OH-

Para resolver problemas de equilibrios múltiples se emplean tres tipos deecuaciones algebraicas: 1) expresionesexpresiones dede constantesconstantes dede equilibrioequilibrio ; 2)ecuacionesecuaciones dede balancebalance dede masasmasas ; y 3) unauna expresiónexpresión únicaúnica dede balancebalance dedecargascargas .


EcuacionesEcuaciones dede balancebalance dede masamasa“Las ecuaciones de balance de masa relacionan las concentraciones de equilibriode las distintas especies entre sí en una solución con las concentracionesanalíticas de los diferentes solutos”.

“Se debe identificar todas las especies en solución (iónicas o moleculares) queparticipan en los equilibrios múltiples para determinar sus concentraciones. El





participan en los equilibrios múltiples para determinar sus concentraciones. Eldisolvente (agua, en caso de soluciones acuosa) no se toma en cuenta para estecalculo”.

Veamos un ejemplo para la reacción (en condiciones de solución ideal, a 25 ºC ):

BaCO3 (s) → Ba2+ + CO32-

CO32- + H2O → HCO3

- + OH-

HCO3- + H2O → CO3

2- + OH-

2H2O → H3O+ + OH-


EcuacionesEcuaciones dede balancebalance dede masamasa

Se identifican seis especies en solución:

Ba2+ ; CO32- ; HCO3

- ; H2CO3; OH- ; y H+

Las expresiones de constantes de equilibrio (a 25 ºC) que se conocen son:





Las expresiones de constantes de equilibrio (a 25 ºC) que se conocen son:

Kps = [Ba2+] [CO32-] = 8,1 x 10-9

Kw= [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14

Ka1 = [HCO3-] [H3O+] / [H2CO3] = 4,45 x 10-7

Ka2= [CO32-] [H3O+] / [HCO3

- ] = 4,69 x 10-11

Kh1 = Kw/Ka1 = [H2CO3] [OH-] / [HCO3-] = 2,25 x 10-8

Kh2 = Kw/Ka2 = [HCO3-] [OH-] / [CO3

2-] = 2,13 x 10-4


EcuacionesEcuaciones dede balancebalance dede masamasa

Ba2+ CO32-

BaCO3 (s) → Ba2+ + CO32- H2O

H+OH-

2H2O → H3O+ + OH-





BaCO3

Ba2+ CO32-

HCO3- OH-

CO32- + H2O → HCO3

- + OH-

a) [Ba2+] = [CO 32-] + [HCO 3

-] + [H2CO3] b) [OH -] = [HCO 3

-] + [H2CO3] + [H+]


HCO3- + H2O → H2CO3+ OH-

H2CO3 OH-

EcuacionesEcuaciones dede balancebalance dede cargacarga

“En una solución electrolítica la concentración molar de las cargas positivassiempre es igual a la concentración molar de cargas negativas.”

“#“# dede moles/Lmoles/L dede cargascargas positivaspositivas == ## dede moles/Lmoles/L dede cargascargas negativasnegativas..””





Para las especies identificadas:

Ba2+ ; CO32- ; HCO3

- ; H2CO3; OH- ; y H+

2[Ba2+] + [H+] = 2[CO 32- ] + [HCO 3

-] + [OH -]

“Se igualan las concentraciones molares de la sumatoria de cargas positivas a lasumatoria de las concentraciones molares de las cargas negativas, generandouna ecuación única.”


Tomando todas las expresiones anteriores:a) Kps = [Ba2+] [CO3

2-] = 8,1 x 10-9

b) Kw= [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14

c) Ka1 = [HCO32-] [H3O+] / [H2CO3] = 4,45 x 10-7





d) Ka2= [CO32-] [H3O+] / [HCO3

- ] = 4,69 x 10-11

e) Kh1 = Kw/Ka1 = [H2CO3] [OH-] / [HCO3-] = 2,25 x 10-8

f) Kh2 = Kw/Ka2 = [HCO3-] [OH-] / [CO3

2-] = 2,13 x 10-4

g) [Ba2+] = [CO32-] + [HCO3

-] + [H2CO3]

h) [OH-] = [HCO3-] + [H2CO3] + [H+]

i) 2[Ba2+] + [H+] = 2[CO32- ] + [HCO3

-] + [OH-]


InfluenciaInfluencia deldel pHpH sobresobre lala solubilidadsolubilidad

“La solubilidad de un precipitado que contiene un anión con propiedades básicas,un catión con propiedades ácidas, o ambos, depende del pH.”

“Con frecuencia las precipitaciones analíticas se llevan a cabo en solucionesamortiguadoras en las cuales se fija el pH a un valor preestablecido.”




amortiguadoras en las cuales se fija el pH a un valor preestablecido.”

Ejemplos para la clase : Calcular la solubilidad a 25ºC del BaCO3 para pHsregulados con valores = a) 0,3 y b) 6,5

BaCO3 (s) → Ba2+ + CO32-

CO32- + H3O+ → HCO3

- + H2OHCO3

- + H3O+ → H2CO3 + H2O2H2O → H3O+ + OH-


InfluenciaInfluencia deldel efectoefecto deldel iónión comúncomún sobresobre lala solubilidadsolubilidad

“La presencia de un ión común disminuye la solubilidad de un compuesto iónicoligeramente soluble.”

“A una temperatura dada la Kps depende solo del producto de las concentracionesde iones. Si la concentración de cualquiera de los iones aumenta, la otra debedisminuir para mantener el valor constante de Kps.”




disminuir para mantener el valor constante de Kps.”

Ejemplos para la clase : Calcular la solubilidad del Ca(OH)2 en: a) agua pura; b)en una solución 0,10M de Ca(NO3)2

Ca(OH)2 (s) → Ca2+ + 2OH-

Ca(NO3)2 (s)→→ Ca2+ + 2(NO3-)

2H2O → H3O+ + OH-

Kps= 6,5 x 10-6


tema 3 (1ra parte) - gea.ciens.ucv.vegea.ciens.ucv.ve/ggarban/qag/tema 3 (1ra parte).pdf ·...

Documents