QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL(5411)
TEMA 3 (1ra parte). Equilibrios de precipitación
3.1 Definición de Equilibrio Químico
“En un sistema químico se alcanza el equilibrio cuando la tendencia de una o mássustancias a reaccionar para formar otras, se iguala a la tendencia contraria de losproductos formados a revertir en los reactantes iniciales”
“En un sistema químico se alcanza el equilibrio cuando las concentraciones dereactivos y productos de una reacción reversible no cambian en el tiempo, porquelas velocidades de la reacción directa e inversa se han igualado”
Vd
Vi
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3.1 Definición de Equilibrio Químico
“La influencia de las concentraciones (o las presiones en el caso de gases) sobrela posición de equilibrio se puede representar en términos cuantitativos por mediode una expresión denominada Constante de Equilibrio la cual se fundamenta enla Ley de Acción de Masas”
“A una temperatura dada, un sistema químico alcanza un estado (equilibrio) en elcual una proporción particular de los términos de concentración de reactivos y
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productos tienen un valor constante” Guldberg y Waage
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3.2 Principio de Le Ch ȃtelier
“Cuando un sistema químico en estado de equilibrio es perturbado (cambios depresión, temperatura, concentración, otros), mantiene el equilibrio al experimentaruna reacción neta que reduce el efecto de la perturbación”
El principio de Le Chȃtelier permite predecir la dirección del cambio en posición yen consecuencia crear las condiciones que maximicen el rendimiento de unareacción química determinada
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3.2 Principio de Le Ch ȃtelier
3.2.1 El efecto del cambio de concentración
Cada vez quese cambie laconcentraciónde un
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de uncomponente, elsistema enequilibrioreacciona paraconsumir algode la sustanciaadicionada oproducir algo dela sustanciaeliminada
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3.2 Principio de Le Ch ȃtelier
3.2.2 El efecto del cambio de presión (volumen)
Los cambios de presión en un sistema pueden ocurrir a partir de:a) Cambiando la concentración de un componente gaseoso.b) Adicionando un gas inerte (que no forme parte de la reacción)*.c) Cambiando el volumen del recipiente de la reacción.solo (a) y (c) afectan el equilibrio
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En el caso (a) se toman las consideraciones asociadas al aumento deconcentración de una especie.
Para el caso de cambio de volumen, se tiene:i) Si el volumen se disminuye (aumento en la presión), el número total de
moléculas de gas disminuye. Desplaza la reacción hacia el lado de laecuación que posea menos moles de gas
ii) Si el volumen es mayor (disminución de la presión), el número total demoléculas de gas aumenta. Desplaza la reacción hacia el lado de la ecuaciónque posea mas moles de gas
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3.2 Principio de Le Ch ȃtelier
3.2.3 El efecto del cambio en la temperatura
De los tres tipos de perturbaciones señaladas, solo el cambio en la temperaturaafecta el valor de K.
Si se considera el calor como un componente del sistema en equilibrio, unaumento de temperatura “adiciona” calor al sistema, mientras que una caída detemperatura “elimina” calor del sistema. Un aumento en la temperatura favorece la
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temperatura “elimina” calor del sistema. Un aumento en la temperatura favorece ladirección endotérmica (desplaza a la derecha), mientras una disminución favorecela dirección exotérmica (desplaza a la izquierda)
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3.3 Equilibrio Termodinámico
“En un sistema químico la medida más apropiada para cuantificar la energíaasociada a los cambios que acompañan el proceso, se da a través de la funciónde estado conocida como Energía Libre de Gibbs (G)”
∆G = ∆H - T∆S
“El potencial químico (µ) es la cantidad (por mol) por la que la Energía Libre de
H= EntalpíaS= EntropíaT=Temperatura
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“El potencial químico (µ) es la cantidad (por mol) por la que la Energía Libre deGibbs de un sistema cambia cuando se adiciona una cantidad infinitesimal de uncomponente en particular ”
µi = (δG/δn i)T,P
“Cuando dos o más fasescoexisten en equilibrio, elpotencial químico de todos loscomponentes en el sistemadebe ser idéntico para cadafase”
7
La actividad a (concentración efectiva) y la fugacidad f (presión efectiva) soncantidades relacionadas con G y µ mediante las siguientes ecuaciones:
µi = µio + RTLn a i
µi = µio + RTLn f i
R= Constante universal de los gasesT=Temperatura
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3.3 Equilibrio Termodinámico
“En un SISTEMA IDEAL a y f son numéricamente igual a la concentración o lapresión con las unidades que definen el estado estándar”
“A medida que la concentración del electrolito se hace más pe queña, lasconstantes de equilibrio basadas en concentración tienden a su valortermodinámico”
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Para una reacción:
aA + bB = cC+ dD
La energía libre de Gibbs por mol de la reacción (∆GR) es la diferencia entre laenergía libre de los productos y los reactantes:
∆GR = Gproductos - Greactantes
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3.4 Constante equilibrio termodinámico
En términos del potencial químico se tiene:
∆GR = (cµC + dµD) – (aµA + bµB)
∆GR = cµoC + cRTln a C + dµo
D + dRTln a D - aµoA + aRTln aA- bµo
B + bRTln a B
∆GR = cµoC + dµo
D - aµoA- bµo
B + RTln(aCc aD
d/aAa aB
b)
∆GR = ∆GoR + RTln(aC
c aDd/aA
a aBb)
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∆GR = ∆GoR + RTln(aC
c aDd/aA
a aBb)
En el equilibrio, ∆GR = 0, entonces:
RTln(aCc aD
d/aAa aB
b) = - ∆GoR
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3.4 Constante equilibrio termodinámico
(aCc aD
d/aAa aB
b) = exp (- ∆GoR/RT)
(aCc aD
d/aAa aB
b) = Keq
ln Keq= - ∆GoR/RT
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“Según datos experimentales, se observa que la posición de equilibrio para lamayoría de las soluciones depende de la concentración electrolítica del medio,incluso si el electrolito añadido no contiene un ión común con las especies queparticipan en el equilibrio”
Con
stan
te d
e eq
uilib
rio b
asad
a en
con
cent
raci
ón (
K)
2,8
3,2
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3.5 Efecto de electrolitos en el equilibrio químico
El efecto tiene su origen enlas fuerzas de atracciónelectrostática entre los iones
BaSO4
Con
stan
te d
e eq
uilib
rio b
asad
a en
con
cent
raci
ón (
K)
0
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1
Concentración M de NaCl
Ka= 1,75 x 10 -5
Kps= 1,1 x 10 -10
Kw= 1,75 x 10 -5
Tomado de Skoog et al. 2001Prof. Grony Garbán G. (2015) 11
electrostática entre los ionesdel electrolito y los iones concargas opuestas de lasespecies que reaccionan
CH3COOH
H2O
“Si una solución de dos especies A y B tienen las propiedades donde la energía deinteracción ente dos molécula A es idéntica a la energía de interacción entre unamolécula A y una molécula B, o entre dos moléculas B, la solución presenta uncomportamiento ideal ”
“La relación de la actividad de las especies con la concentración viene dada por eldenominado coeficiente de actividad (γ)”
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3.5 Relación entre la actividad y la concentración
γ = ai/mia= actividadm= concentración
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El coeficiente de actividad de especies no cargadas se puede representar por laecuación de Plummer y Mackenzie:
γ = 100,1II= fuerza iónica de la solución
El coeficiente de actividad de especies cargadas se puede calcular a partir de lassiguientes ecuaciones:
I= ½ ∑ m izi2
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3.6 Relación entre la actividad y la concentración
log γi = -Az i2 √I
log γi = (-Az i2 √I)/(1+ Bao√I)
log γi = [(-Az i2 √I)/(1+ Bao√I)] + b I
Ecuación de Debye-Hückel (ley límite; < 0.01 M)
Ecuación de Debye-Hückel extendida
Ecuación de Davies (fuerza iónica alta)
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T (oC) A B (x 10 -8)
0 0.4883 0.3241
5 0.4921 0.3249
10 0.4960 0.3258
15 0.5000 0.3262
Ión ao (x 10-8) b
Ca2+ 5.0 0.165
Mg2+ 5.5 0.200
Na+ 4.0 0.075
K+, Cl- 3.5 0.015
Parámetros para el calculo de la Ecuación de Debye-Hückel a 1 atm de presión
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3.6 Relación entre la actividad y la concentración
15 0.5000 0.3262
20 0.5042 0.3273
25 0.5085 0.3281
30 0.5130 0.3290
40 0.5221 0.3305
50 0.5319 0.3321
60 0.5425 0.3338
SO42- 5.0 -0.040
HCO3-,CO3
2- 5.4 0.000
NH4+ 2.5
Sr2+. Ba2+ 5.0
Fe+2, Mn+2, Li+ 6.0
H+, Al3+, Fe3+ 9.0
Tomado de Drever, 1997
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Propiedades de los coeficientes de actividad
1. El coeficiente de actividad de una especie representa una medida de cómo esta especieinfluye en el equilibrio en el que participa.
2. Para soluciones muy diluidas (fuerza iónica mínima) el coeficiente de actividad tiende al valorde la unidad (actividad y concentración molar idénticas).
3. En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad de una especie dada esindependiente de la naturaleza del electrolito y depende solo de la fuerza iónica.
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3.6 Relación entre la actividad y la concentración
independiente de la naturaleza del electrolito y depende solo de la fuerza iónica.
4. Para una fuerza iónica dada, el coeficiente de actividad de un ión se desvía de la unidad amedida que aumenta su carga.
5. En una fuerza iónica dada, los coeficientes de actividad de los iones con la misma cargatienden a ser iguales.
6. El coeficiente de actividad de un cierto ión describe se comportamiento efectivo en todos losequilibrios en los que participa.
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Tipo de equilibrio Nombre y símbolo de la
constante de equilibrio
Ejemplo
Disociación del agua
(autoionización)
Kw 2H2O = H3O+ + OH-
Sustancia ligeramente soluble
y sus iones en disolución
saturada (Equi. Heterogéneo)
Kps Ag Cl (s) = Ag+(acu) + Cl-(acu)
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3.7 Tipos de equilibrios (medio acuosos) y sus cons tantes asociadas
saturada (Equi. Heterogéneo)
Disociación de ácido o base
débil
Ka o Kb CH3COOH = CH3COO- + H3O+
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
Formación de ión complejo βn Ni2+ + 4 (CN)- = Ni(CN)42-
Equilibrio oxido-reducción Kredox Zn (s) + Cu2+ = Zn+2 + Cu(s)
Distribución de soluto en
disolventes inmiscibles
Kd I2 (ac) = I2 (org)
Tomado de Skoog et al., 2005
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Las constantes de equilibrio termodinámico se aplican a las solubilidades de loscompuestos.Para una sal simple de formula AB , las ecuación que gobiernan la disolución delprecipitado pueden ser:
AB (s)→ A+ + B-
AB (s)→ A2+ + B2-
AB (s)→ A3+ + B3-
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3.8 Constante del producto de solubilidad
Para la primera reacción (la más común) la constante de equilibrio termodinámicose expresa como:
Ks = (aA+ aB-)/ aAB (s)
Si la presión sobre la solución es de unas pocas atmosferas, la actividad del sólidotiende a ser 1. Por lo tanto:
Ks= aA+ aB-≡ Kps
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3.8 Constante del producto de solubilidad
Si en el equilibrio se han disuelto S moles por litro del precipitado, entonces S sedefine como la solubilidad molar del precipitado. Para soluciones ideales lasolubilidad se puede relacionar directamente con el Kps
Formula del precipitado
En términos de las concentraciones
En términos de la solubilidad
AB [A+] [B -] S2
Kps
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AB [A+] [B -][A2+] [B 2-][A3+] [B 3-]
S2
S2
S2
A2B [A+]2 [B2-] 4S3
AB2 [A2+] [B -]2 4S3
A3B [A+]3 [B3-] 27S4
AB3 [A3+] [B 1-]3 27S4
A2B3 [A3+]2 [B2-]3 108S5
A3B2 [A2+]3 [B3-]2 108S5
ABC [A2+] [B +] [C3-] S3
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3.8 Constante del producto de solubilidad
ClasificaciónClasificación dede loslos precipitadosprecipitados
Tipo de Precipitado Ejemplos
Sales de los ácidos fuertes(se debe considerar solo el equilibrio del Kps)
AgCl, AgI, AgBr, PbI2
Precipitados de hidróxidos
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Precipitados de hidróxidosa) Si la [OH] > 1 x 10-6 (se desprecia el equilibrio de autoionización del H2O)
b) Si la [OH-] < 2 x 10-9 (se desprecia el aporte del hidróxido del precipitado yse toma pH=7)
c) Entre (a ) y (b) (se debe tomar en cuenta el aporte de hidróxido delprecipitado y del equilibro del agua)
M(OH)2
M(OH)3
Sales de los ácidos débiles (se debe considerar el equilibrio del Kps, Kw y Kh = Ka o Kb)
EQUILIBRIOS SIMULTÁNEOS
BaSO4, AgIO3, CaCO3
CalculoCalculo dede solubilidadsolubilidad parapara equilibriosequilibrios múltiplesmúltiples
Cuando el agua se satura con una sal poco soluble (Kps= 8,1 x 10-9) como elBaCO3 se desarrollan cuatro equilibrios:
BaCO3 (s) → Ba2+ + CO32-
CO 2- + H O → HCO - + OH-
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3.8 Constante del producto de solubilidad
CO32- + H2O → HCO3
- + OH-
HCO3- + H2O → CO3
2-+ OH-
2H2O → H3O+ + OH-
Para resolver problemas de equilibrios múltiples se emplean tres tipos deecuaciones algebraicas: 1) expresionesexpresiones dede constantesconstantes dede equilibrioequilibrio ; 2)ecuacionesecuaciones dede balancebalance dede masasmasas ; y 3) unauna expresiónexpresión únicaúnica dede balancebalance dedecargascargas .
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EcuacionesEcuaciones dede balancebalance dede masamasa“Las ecuaciones de balance de masa relacionan las concentraciones de equilibriode las distintas especies entre sí en una solución con las concentracionesanalíticas de los diferentes solutos”.
“Se debe identificar todas las especies en solución (iónicas o moleculares) queparticipan en los equilibrios múltiples para determinar sus concentraciones. El
CalculoCalculo dede solubilidadsolubilidad parapara equilibriosequilibrios múltiplesmúltiples
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3.8 Constante del producto de solubilidad
participan en los equilibrios múltiples para determinar sus concentraciones. Eldisolvente (agua, en caso de soluciones acuosa) no se toma en cuenta para estecalculo”.
Veamos un ejemplo para la reacción (en condiciones de solución ideal, a 25 ºC ):
BaCO3 (s) → Ba2+ + CO32-
CO32- + H2O → HCO3
- + OH-
HCO3- + H2O → CO3
2- + OH-
2H2O → H3O+ + OH-
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EcuacionesEcuaciones dede balancebalance dede masamasa
Se identifican seis especies en solución:
Ba2+ ; CO32- ; HCO3
- ; H2CO3; OH- ; y H+
Las expresiones de constantes de equilibrio (a 25 ºC) que se conocen son:
CalculoCalculo dede solubilidadsolubilidad parapara equilibriosequilibrios múltiplesmúltiples
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3.8 Constante del producto de solubilidad
Las expresiones de constantes de equilibrio (a 25 ºC) que se conocen son:
Kps = [Ba2+] [CO32-] = 8,1 x 10-9
Kw= [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14
Ka1 = [HCO3-] [H3O+] / [H2CO3] = 4,45 x 10-7
Ka2= [CO32-] [H3O+] / [HCO3
- ] = 4,69 x 10-11
Kh1 = Kw/Ka1 = [H2CO3] [OH-] / [HCO3-] = 2,25 x 10-8
Kh2 = Kw/Ka2 = [HCO3-] [OH-] / [CO3
2-] = 2,13 x 10-4
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EcuacionesEcuaciones dede balancebalance dede masamasa
Ba2+ CO32-
BaCO3 (s) → Ba2+ + CO32- H2O
H+OH-
2H2O → H3O+ + OH-
CalculoCalculo dede solubilidadsolubilidad parapara equilibriosequilibrios múltiplesmúltiples
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3.8 Constante del producto de solubilidad
BaCO3
Ba2+ CO32-
HCO3- OH-
CO32- + H2O → HCO3
- + OH-
a) [Ba2+] = [CO 32-] + [HCO 3
-] + [H2CO3] b) [OH -] = [HCO 3
-] + [H2CO3] + [H+]
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HCO3- + H2O → H2CO3+ OH-
H2CO3 OH-
EcuacionesEcuaciones dede balancebalance dede cargacarga
“En una solución electrolítica la concentración molar de las cargas positivassiempre es igual a la concentración molar de cargas negativas.”
“#“# dede moles/Lmoles/L dede cargascargas positivaspositivas == ## dede moles/Lmoles/L dede cargascargas negativasnegativas..””
CalculoCalculo dede solubilidadsolubilidad parapara equilibriosequilibrios múltiplesmúltiples
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TEMA 3 (1ra parte). Equilibrios de precipitación
3.8 Constante del producto de solubilidad
Para las especies identificadas:
Ba2+ ; CO32- ; HCO3
- ; H2CO3; OH- ; y H+
2[Ba2+] + [H+] = 2[CO 32- ] + [HCO 3
-] + [OH -]
“Se igualan las concentraciones molares de la sumatoria de cargas positivas a lasumatoria de las concentraciones molares de las cargas negativas, generandouna ecuación única.”
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Tomando todas las expresiones anteriores:a) Kps = [Ba2+] [CO3
2-] = 8,1 x 10-9
b) Kw= [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14
c) Ka1 = [HCO32-] [H3O+] / [H2CO3] = 4,45 x 10-7
CalculoCalculo dede solubilidadsolubilidad parapara equilibriosequilibrios múltiplesmúltiples
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3.8 Constante del producto de solubilidad
d) Ka2= [CO32-] [H3O+] / [HCO3
- ] = 4,69 x 10-11
e) Kh1 = Kw/Ka1 = [H2CO3] [OH-] / [HCO3-] = 2,25 x 10-8
f) Kh2 = Kw/Ka2 = [HCO3-] [OH-] / [CO3
2-] = 2,13 x 10-4
g) [Ba2+] = [CO32-] + [HCO3
-] + [H2CO3]
h) [OH-] = [HCO3-] + [H2CO3] + [H+]
i) 2[Ba2+] + [H+] = 2[CO32- ] + [HCO3
-] + [OH-]
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InfluenciaInfluencia deldel pHpH sobresobre lala solubilidadsolubilidad
“La solubilidad de un precipitado que contiene un anión con propiedades básicas,un catión con propiedades ácidas, o ambos, depende del pH.”
“Con frecuencia las precipitaciones analíticas se llevan a cabo en solucionesamortiguadoras en las cuales se fija el pH a un valor preestablecido.”
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3.8 Constante del producto de solubilidad
amortiguadoras en las cuales se fija el pH a un valor preestablecido.”
Ejemplos para la clase : Calcular la solubilidad a 25ºC del BaCO3 para pHsregulados con valores = a) 0,3 y b) 6,5
BaCO3 (s) → Ba2+ + CO32-
CO32- + H3O+ → HCO3
- + H2OHCO3
- + H3O+ → H2CO3 + H2O2H2O → H3O+ + OH-
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InfluenciaInfluencia deldel efectoefecto deldel iónión comúncomún sobresobre lala solubilidadsolubilidad
“La presencia de un ión común disminuye la solubilidad de un compuesto iónicoligeramente soluble.”
“A una temperatura dada la Kps depende solo del producto de las concentracionesde iones. Si la concentración de cualquiera de los iones aumenta, la otra debedisminuir para mantener el valor constante de Kps.”
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3.8 Constante del producto de solubilidad
disminuir para mantener el valor constante de Kps.”
Ejemplos para la clase : Calcular la solubilidad del Ca(OH)2 en: a) agua pura; b)en una solución 0,10M de Ca(NO3)2
Ca(OH)2 (s) → Ca2+ + 2OH-
Ca(NO3)2 (s)→→ Ca2+ + 2(NO3-)
2H2O → H3O+ + OH-
Kps= 6,5 x 10-6
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