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Tecnología Química IndustrialTema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados

Curso 2008-09

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Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

Tecnología Química Industrial

1Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados

Universidad Politécnica de Madrid

Email: [email protected].


Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez

Escuela Técnica Superior deIngenieros Industriales de Madrid

Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados




Hidrógeno

• Introducción• Propiedades generales• Estado natural• Usos y aplicaciones• Vector energético• Obtención


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Un mundo basado en el hidrógeno

¡QUÉ BONITO SERÍA SI….!

JULES VERNE, “L’ÎLE MISTÉRIEUSE” (1874):“¿Qu’est-ce que l’on brûlera à la place du charbon si celui-ci venait à manquer? De l’eau réponditPencroft. L’eau décomposée en ses éléments par l’électricité…. L’eau est le charbon de l’avenir.”

Equipo Caro

Equipo

Carísimo

η = 50%

Muy caro

H2 liq

η = 70%

Muy caro

η = 75%·50%·80% = 30%

ηglobal = 10%

y gracias porque

falta el transporte




Fabricación actual del hidrógeno

• Por reformado con vapor de gas natural

El proceso de reformado en la práctica consume 1,3 kmol/h CH4 para esta reacción

4H2 + CO2CH4(g)+2H2O(l) --> 4H2(g) + CO2(g)

CH4

Aire

Energía = ΔG = -ΔH

CH4 = 1 [kmol/h]

xCH4 = 0,162 [kmol/h]

ΔG = 129961 [kJ/h]

Rendimiento global del proceso real: η= 89,38 %

CH4(g) + 2O2(g) --> CO2(g) + 2H2O(g)

ΔH = -129961 [kJ/h]

H2O = 2 [kmol/h]


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Uso actual y características del Hidrógeno




Hidrógeno: introducción

• PARACELSUS (SIGLO XVI)

• ROBERT BOYLE (1671)

• HENRY CAVENDISH (1766)

• ANTOINE LAVOISIER (1783)


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Hidrógeno: propiedades generales

• Es un no metal• Forma moléculas diatómicas H2• El elemento es menos reactivo que

los halógenos X2• Un átomo H tiene un único electrón• Puede perderlo, para formar H+

• Puede ganar otro, para formar H-

1

H1.00794

1

H1.00794

1s11s1

H2H2





0.715Afinidad Electrónica (eV)

2.1Electronegatividad(E. Pauling)

0.00Potencial normal (V) H+ + 1e- ½ H2

13.54Potencial de Ionización (eV)

1.53Radio iónico en LiH (Å)

0.37Radio covalente en H2 (Å)

20.28Punto de Ebullición (K)

14.01Punto de Fusión (K)

0.089Densidad (g/ml) en fase gas en c.n.


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SPINES NUCLEARES

ORTO Y PARA HIDRÓGENO

ORTO PARA





Equilibrio orto-para del H2, D2 y T2


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QORTO

PARA


CATALIZADOR: C activo, Fe2O3




Hidrógeno. Diagrama T-S y p-H

500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 250010-1

100

101

102

103

h [kJ/kmol]

P [b

ar] -210°C -220°C -230°C

-240°C

-250°C

0,2 0,4 0,6 0,8

35

40

50

60

70 kJ/kmol-K

Hydrogen


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Licuefacción del Hidrógeno




Décimo elemento en peso más abundante de la corteza terrestre

Como H2O cubre el 80 % de la superficie terrestre

Constituye el 70% del cuerpo humano

Compuestos orgánicos

Combustibles fósiles (petróleo, gas natural, etc.)

Estratosfera en forma atómica

EN LA TIERRAEN LA TIERRAHidrógeno: estado natural


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• Con el N2 para producir amoníaco• Con el CO y CO2 para producir CH3OH• Con hidrocarburos no saturados para saturar

enlaces (olefinas y aromáticos)• Con hidrocarburos sulfurados para

desulfurarlos produciendo H2S• Para reducción de minerales y compuestos

oxidados así como otros productos químicos de síntesis.

Hidrógeno: Principales aplicaciones




Hidrógeno: usos y aplicaciones

Hindenburg, ardiendo en 1937

BMW Mini, con hidrógeno

Lanzadera espacial:500000 l de O2 líquidoy 1.5 millones de l de H2 líquido

Bomba nuclear de HidrógenoAtolón de Bikini, 1954


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Hidrógeno: usos y aplicaciones

PROD. METANOLY DERIVADOS

MTBEMARGARINAS

NAVES ESPACIALES. PILAS DE COMBUSTIBLE.Productos petrolíferos (Fisher-Tropsch

FERTILIZANTES PLÁSTICOS

PRODUCCIÓN DE METALES




El hidrógeno como vector energético. Ventajas

• Principal atractivo: ofrece la posibilidad de un ciclo energético

limpio.

• Alta eficiencia en su uso en pilas de combustible. Estas pilas no

son máquinas térmicas, por lo que su rendimiento no se limita por

el ciclo de Carnot y se puede alcanzar teóricamente el 100%.

• Menor dependencia. Distribución más homogénea en la Tierra.

• Reducción del peligro medioambiental inherente de los

combustibles fósiles.


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El hidrógeno como vector energético. Desventajas• El hidrógeno no es un recurso natural. Es un portador de energía, como la

electricidad. • Es un combustible peligroso. Hay que desarrollar e implantar la normativa necesaria

para el uso seguro del hidrógeno en todo tipo de aplicaciones.

Hindenburg (1937)- 245 m de largo- Capacidad: 200.000 m3 de gas- Diseñado para He (los americanos

no suministraron He por temor al posible uso militar del dirigible).




El hidrógeno como vector energético. Desventajas• Dificultad de producir grandes cantidades de hidrógeno de forma

eficiente y a precios razonables usando energías no fósiles. • Alto coste de almacenamiento y suministro. • Corta vida útil de las pilas de combustible.• Sensibilidad hacia los venenos catalíticos (SOx, CO...) que provocan la

inactivación irreversible de las pilas de combustible.• Impacto ambiental negativo de los “vertidos de hidrógeno”:

– Se estima que entre el 10% y el 20% del total de hidrógeno generado, almacenado y usado en las células de combustible, escaparía a laatmósfera. Se movería hacia la estratosfera, donde provocaría:

• Aumento de la presencia de agua sólida en la estratosfera, que interfiere en la química del ozono favoreciendo los procesos que destruyen el ozono.

• A la vez, al combinarse el hidrógeno con el oxígeno atómico, disminución de los procesos que forman ozono.


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OBTENCIÓN DEL HIDRÓGENO = GAS SÍNTESIS• Tratamiento de metano con vapor de agua a elevada temperatura. [El 95% del

hidrógeno que se produce se hace a partir de combustibles fósiles]– CH4 + H2O (vapor) CO + 3H2

– CO + H2O (vapor) CO2 + H2

• Gasificación del carbón o fuel-oil con oxígeno por oxidación parcial – a 1200-1400 ºC con un rendimiento del 98% sobre el carbono total entrante.– Procesos: Shell, Texaco, Lurgi y Koppers-Totzek

• Electrólisis del agua. [Proceso mucho más caro que el reformado con vapor, pero produce hidrógeno de gran pureza]

– H2O + energía H2 +½ O2

• Gasificación con aire de la biomasa. [Combustión incompleta entre 700 y 1200 ºC].– Produce un gas combustible compuesto fundamentalmente por hidrógeno, metano y

monóxido de carbono.– Procesos: Thermoselect, Ebara, Ingitec y Enerkem-Poligas




Producción de gas de síntesis


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Demanda mundial de los principales productos químicos

Estadísticas del año 2004

+ 0,57×121 = 211

A partir de Gas de

síntesis o Hidrógeno

Entonces, ¿cuál es el producto químico más demandado en el mundo?




• Convierte hidrocarburos a gas de síntesis– CH4 + H2O → CO + 3H2

– CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)H2

• Usa altas temperaturas, vapor y un catalizadorde níquel soportado en alúmina cerámica

• Se utiliza un reformador 1º y un reformador 2º

Steam reforming de nafta o gas natural


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Reformado Equilibrios

CH4+H2O ⇔ CO+3H2ΔHº = +206 kJ/mol

CO+H2O ⇔ CO2+H2ΔHº = ¯ 41 kJ/mol

A 800 ºC y 40 atm




Proceso convencional de Reformado con vapor

• Se introduce la mezcla de los reactantes (metano + vapor de agua) por los tubos rellenos de catalizador en el horno de reformado 1º

• Por el exterior de los tubos se quema combustible (gas natural) con aire para transferir el calor necesario de la reacciónendotérmica de reformado y calentar los productos de la reacción.

• El calor de la combustión se utiliza en parte en la reacción. En la zona de convección del horno se aprovecha el calor de los humostodo lo posible para la optimización energética de la operación

• La reacción tiene lugar a alta temperatura (800 ºC) y presión (40 atm)


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Reformado con vapor. Diagrama del proceso




Esquema del reformador primario


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Catalizador de Ni sobre alúmina y carga en los tubos




Maqueta de una planta de amoníaco. Proceso Kellogg


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Historia de la producción de hidrógeno a gran escala

• Primera producción comercial a principios del siglo XIX para la obtención de gas ciudad a partir del carbón

Carbón + O2 + H2O H2 + CO + CH4

• A principios del siglo XX, el coque y el carbón fueron gasificados con aire u oxígeno para producir mezclas de H2 + CO para la síntesis química

• Primer reformador con vapor de metano en 1931

CH4 + H2O 3H2 + CO




Materias primas y procesos de obtención de H2

Consumo relativo Proceso Reacción Aproximado de energíaElectrolisis del agua 2H2O → 2H2 + O2 300% Gasificación del Carbón C + 2H2O → 2H2 + CO2 170% Gasificación de fuel-oil CH + 2H2O → 2½ H2 + CO2 135% Reformado de nafta –CH2– + 2H2O → 3H2 + CO2 104% Reformado gas natural CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2 100%

¡Pero el carbón es una energía

barata!

El petróleo y el gas natural se encarecen

cada vez más.

La electricidad es la energía

más cara


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Química del proceso: Reformado + Conversión de CO

Proceso Reacción química Condiciones favorables

Reformado 1º CH4 + H2O + calor → 3H2 + CO Alta temperatura y Alto vapor/carbono

Reformador O2 + 2H2 → 2H2O + calor Alta temperaturaSecundario CH4 + H2O + calor → 3H2 + CO y Alto vapor/carbono

Conversión CO + H2O → CO2 + H2 + calor Baja temperaturaAlta Temperatura y Alto Vapor/CO

Conversión CO + H2O → CO2 + H2 + calor Baja temperaturaBaja Temperatura y Alto Vapor/CO




Ingeniería del proceso de fabricación de gas de síntesis

Proceso Equipo Catalizador

Reformado 1º Tubos rellenos de catalizador Niquel sobre Al2O3en un horno

Reformador 2º Recipiente a presión Niquel sobre Al2O3con ladrillo refractario

Conversión Recipiente a presión Cromo-HierroAlta temperatura

Conversión Recipiente a presión Cobre-Zinc-Al2O3Baja temperatura


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Reformador 1º




Reformador 2º


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Reformadores 1º y 2º




Conversión de CO o Shift


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Química de la purificación del gas de síntesisProceso Descripción Condiciones Favorables

Eliminación de CO2 Disolución física Baja temperatura o Reacción química y Alta presión

Metanización CO + 3H2 → CH4 + H2O 280 -350°CCO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O

Secado Adsorción física para 2 - 4 °Celiminar agua y CO2

Purificación Separación de argón, -180 °CCriogénica CH4 residual y exceso

de N2 del gas




Ingeniería de la purificación del gas de síntesis

Proceso Equipo Características

Eliminación Absorción/regeneración Contacto del gas yde CO2 en columnas con solución con relleno

bombas/turbinas de solución cerámico

Metanización Recipiente a presión Catalizador Ni(Al2O3)

Secado Dos recipientes a presión Operación cíclicacon tamices moleculares

Purificación Intercambiador de placas, Al-Ex de Aluminiocriogénica expansor, columna Forzar H/N = 3.0


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Purificación del gas de síntesis




Eliminación de CO2


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Unidad de purificación criogénica

º

º º

º




Planta de purificación criogénica


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SE BUSCA… para la futura Economía del H2

• Una sustancia rica en H2 que no sea H2• Que sea barata (Más que el H2)• Más segura de usar que la gasolina y el propano

y desde luego muchísimo más que el H2• Medioambientalmente aceptable:

– No contenga Carbono (efecto invernadero)– No destruya la capa de ozono (la destruye el H2)– Evite producir NOx en su combustión con aire

• Con amplia infraestructura productiva, existente.• Almacenable en tanques de acero al carbono o

aluminio, como líquido a presión, a temperatura ambiente sin aislar y sin pérdidas, como el propano (a P ≈ 10 atm).

• Reactiva y eficiente para su uso en células de combustible, con aire, más o menos como el H2.

• También con la posibilidad de su uso en motores de explosión y turbinas, pura o en mezcla con gas natural, propano, gasolina o gas-oil.

NH3?




Sistema Carbono – Hidrógeno – Oxígeno• Por sus aplicaciones el sistema C-H-O es un sistema que merece la pena

estudiarse con detalle.• Se produce en operaciones de combustión, gasificación y pirólisis cada vez más

frecuentes en la industria.• Dejando aparte la combustión, que procede cuando el oxígeno es igual o superior

al estequiométrico para oxidar todo el C a CO2 y todo el H a H2O, nos interesa considerar la oxidación parcial o subestequiométrica.

• La materia prima puede ser muy diversa desde los hidrocarburos simples como el gas natural o las fracciones del petróleo y carbón, hasta residuos complejos de plástico, celulosa (biomasa) o basura urbana.

• La temperatura de operación suele ser muy elevada y el sistema se encuentra, en general, en equilibrio termodinámico.

• El oxígeno puede o no acompañarse de nitrógeno cuando se utiliza el aire como materia prima, en cuyo caso deberíamos de añadir un elemento más y hablaríamos del sistema C-H-O-N.

• Las especies químicas que deben considerarse generalmente presentes en cantidades significativas para esta situación de oxidación parcial son:

CO2, CO, CH4, H2, H2O, N2 y C(s).• Donde las dos últimas pueden, o no, estar presentes.


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Componentes independientes del sistema

• Los componentes del sistema C-H-O resultan de obtener el orden de la matriz de coeficientes de la fórmula elemental

C O HCO2 1 2 0C 1 0 0CH4 1 0 4H2 0 0 2H2O 0 1 2CO 1 1 0• Las últimas tres filas producen un determinante distinto de

cero. Luego el orden y el número de componentes linealmente independientes es 3.

• Las otras tres sustancias químicas, CO2, C y CH4 se obtienen a través de tres reacciones independientes




Reacciones para los componentes dependientes

• Las reacciones que se utilizan habitualmente reciben nombre propio:

• La reacción de conversión de CO (shift reaction)– CO + H2O ⇄ CO2 + H2 (1)

• La reacción de Boudouard para el C(s)– C(s) + CO2 ⇄ 2CO (2)

• La reacción de reformado de metano para el CH4– CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2 (3)


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Independencia de las reacciones

• Las reacciones son linealmente independientes ya que al considerar la matriz de sus coeficientes:

(1) (2) (3)CO2 1 -1 0C 0 -1 0CH4 0 0 -1H2 1 0 3H2O -1 0 -1CO -1 2 1

• Las primeras tres filas producen un determinante distinto de cero. Por lo tanto el orden de la matriz es 3 y las tres reacciones son linealmente independientes.




Diagrama triangular C-H-O ( en fracciones molares)


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Regla de las fases• Si consideramos dos fases: gaseosa y sólida (C(s)).• F+L = C+2 → L = C = 3• Basta en el equilibrio considerar constantes P, T y una relación

elemental como O/H para definir el sistema en sus fracciones molares.

• Tendremos 5 fracciones molares incógnitas y 5 ecuaciones: tres ecuaciones de equilibrio, la relación O/H entre fracciones molares y la suma de fracciones molares = 1.

• Si consideramos una sola fase F=1, no existe C(s), y las libertades serán L = 4. Necesitamos para definir el sistema, P, T O/H como antes, y la relación C/H que establece una ecuación adicional para resolver el sistema.

• Tendremos las mismas 5 fracciones molares incógnitas y 5 ecuaciones: 2 de equilibrio (la de Boudouard excluida), las relaciones O/H y C/H y la suma de fracciones molares = 1.




Constantes de equilibrio

• Se obtienen a través de la ecuación• –ΔG0 = RT ln K• Donde ΔG0 se refiere a P=1 atm y la

temperatura T del sistema en equilibrio. Por ello K sólo depende de la temperatura.

• Normalmente los datos tabulados de ΔG0 se encuentran en la literatura a 25 ºC, por lo que hay que calcular ΔG0 = ΔH0-TΔS0 a la temperatura de la reacción.


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Ejercicio 1

• Determinar las composiciones de equilibrio para el sistema CHON donde la fase de carbono sólido está presente a 1000 K y 1 atm.

• La composición del sistema puede expresarse con las relaciones elementales:

H/O = 1 N/O=3,76 (relación del aire)




Ejercicio 1. Solución

• y[1] = ‘fracc. Molar de Metano'• y[2] = ‘fracc. Molar de Hidrógeno'• y[3] = 'fracc. Molar de Monóx Carbono'• y[4] = 'fracc. Molar de Dióx Carbono'• y[5] = 'fracc. Molar de Vapor de agua'• y[6] = 'fracc. Molar de Nitrógeno‘

• H/O = 1=(4*y[1] + 2*y[2] + 2*y[5])/(y[3] + 2*y[4] +y[5])• N/O = 3,76=2*y[6]/(y[3] + 2*y[4] +y[5])• y[1] + y[2] +y[3] + y[4] + y[5] +y[6] = 1• K1/P2 = y[3] *y[2]3/y[1]/y[5] CH4 + H2O = CO + 3H2 (1) • K2 = y[4]*y[2]/y[3]/y[5] CO + H2O = CO2 + H2 (2)• K3/P = y[3]2/y[4] CO2 + C(s) = 2CO (3)


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Ejercicio 1. Solución. Continuación

• El problema se reduce a obtener las constantes de equilibrio y resolver el sistema algebraico de fracciones molares.

• Para la reacción: CH4 + H2O = CO +3H2• ΔHº(1000K) = 3ΔHºH2+ ΔHºCO–ΔHºCH4– ΔHºH2O=225667 kJ/kmol• ΔSº(1000K) = 3ΔSºH2+ ΔSºCO–ΔSºCH4– ΔSºH2O=252,5 kJ/kmol K• ΔGº(1000K) = ΔHº – TΔSº=225667 – 1000·252,5 = – 26882 kJ/kmol• Ln(K1) = – ΔGº/RT = 26882/(8,3143·1000)• K1 = 25,36• De la misma manera se obtienen• K2 = 1,451• K3 = 35,95• Resolviendo ahora las ecuaciones se obtienen las fracciones molares en

equilibrio con el C(s) y se puede representar en el diagrama CHO.





• yCH4 = 0,02287• yH2 = 0,1054• yCO = 0,298• yCO2 = 0,00247• yH2O = 0,0006021• yN2 = 0,5706


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Ejercicio 2

• Variando la relación H/O en el ejercicio 1, obtener la región de equilibrio con el C(s) a 900, 1000 y 1200 K




Solución del Ejercicio 2Equilibrio de dos fases


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Ejercicio 3

• Determinar la composición de equilibrio para el sistema C-H-O consistente en una única fase gaseosa a 1000 K y 1 atm.

• El sistema se considera inicialmente compuesto por 1 kmol de CH4 y 3 kmol de H2O.




Solución del ejercicio 3

• Vimos antes que este sistema tiene 4 grados de libertad: T=1000 K, P=1 atm, H/C, O/C.

• H/C = 4·nCH4 + 3·nH2O = 4 + 6 = 10• O/C = nH2O = 3

y[1] = ‘fracc. Molar de Metano'y[2] = ‘fracc. Molar de Hidrógeno'y[3] = 'fracc. Molar de Monóx Carbono'y[4] = 'fracc. Molar de Dióx Carbono'y[5] = 'fracc. Molar de Vapor de agua'

H/C = 10 = (4*y[1] + 2*y[2] + 2*y[5])/(y[1] + y[3] +y[4])O/C = 3 = (y[3] + 2*y[4]+ y[5])/(y[1] + y[3] +y[4])y[1] + y[2] +y[3] + y[4] + y[5] = 1K1/P2 = y[3] *y[2]3/y[1]/y[5] CH4 + H2O = CO + 3H2 (1) K2 = y[4]*y[2]/y[3]/y[5] CO + H2O = CO2 + H2 (2)

Incógnitas

Ecuaciones


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Solución del Ejercicio 3. Continuación

• Las constantes de equilibrio se obtuvieron en el Ejercicio 1.• K1 = 25,36• K2 = 1,451• Resolviendo ahora las ecuaciones se obtienen las fracciones molares

en equilibrio y se puede representar el equilibrio como un punto en el diagrama CHO.

• yCH4 = 0,002532• yH2 = 0,5626• yCO = 0,09727• yCO2 = 0,06771• yH2O = 0,2698






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Gasificación de residuos plásticos. POLIGAS S.L.




Ventajas de la gasificación frente a la combustión

• Permite una mejor conversión de energía en motores y turbinas de gas.

• Permite una mayor y mejor limpieza de los gases antes de su combustión.

• Evita la formación de dioxinas por dos razones:– Los precursores de dioxinas y furanos no se forman en

condiciones de ausencia de oxígeno libre.– No existe cloro libre para clorar.

(La reacción 2HCl + ½O2 → Cl2 + H2O, en condiciones reductoras, no se produce)


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Desventajas de la gasificación con generación eléctrica.

• Parte de la materia prima no se gasifica y se producen alquitranes que deben gestionarse.

• El tratamiento del agua de lavado resulta complicado y caro para cumplir las emisiones de la purga al exterior.

• El proceso es muy sensible a los cambios de calidad/composición de la materia prima y el control de regulación aire/combustible de los motores puede pararlos por un cambio excesivamente rápido en la composición del gas.




Composición del gas de síntesis en POLIGAS. Ejercicio

• Determinar la composición del gas de síntesis, considerando que se gasifica polietileno (–CH2–)ncon un PCI de 42 MJ/kg a 1,5 ata y a 590 ºC, con una producción de alquitranes (naftaleno) de un 15% en peso sobre la materia prima entrante y determinar el flujo de aire a introducir en el reactor por balance entálpico.

• Nota: La entalpía de formación del polietileno a 25 ºC se calculará a partir del calor de combustión y la entalpía de formación del naftaleno y su calor específico a partir de los datos del CRC Handbookof Chemistry Physics.


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Solución al ejercicio

• Entalpía del naftaleno a 590 ºC =262620 [kJ/kmol]• Composición del gas:

Metano: 0,0368Hidrógeno: 0,1741Monóx Carbono 0,08275Dióx Carbono 0,1014Vapor de agua 0,07452Nitrógeno 0,5305

• Aire necesario = 2,584 kmol para 14 kg de polietileno (1 kmol de -CH2-)




Metanol


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Equilibrio




Procesos. Rango de operación

tg α = –ΔH/Ĉp


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Desactivación del catalizador




Generación de gas de síntesis CO:H2 = 2


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Proceso de alta presión




Proceso de baja presión


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Desventajas de los procesos de alta presión




Productos derivados del metanol

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