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TÉCNICAS DE MICROSCOPIA ELETRONICA PARA

CARCATERIZAÇÃO DE MATERIAIS

PMT-5858

5ª AULA

• Detectores de Raios-X

Prof. Dr. Antonio Ramirez Londoño (LNLS)

Prof. Dr. André Paulo Tschiptschin (PMT)

MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA

5ª aula

1. REVISÃO -- RAIOS - X

O ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO GERA DOIS DIFERENTES TIPOS

DE RAIOS-X

• BREMSSTRAHLUNG OU CONTÍNUO;

• PROCESSO DE IONIZAÇÃO DAS CAMADAS INTERNAS,

PODENDO GERAR RAIOS-X CARACTERÍSTICO

EeEhc 2398,1

==λ

RAIOS-X CONTÍNUO (BREMSSTRAHLUNG)

Desaceleração dos elétrons incidentes

ao atravessar o campo de Coulomb

dos átomos.

Energia varia de 0 até E0

Ic. = const x i x Z (E0 - Eυ) / Eυ

Eυ = energia do fóton liberado

E0 = energia do feixe

I = corrente de feixe Curva da emissão de fótons do Cu em

forma de hipérbole, sem se considerar os

efeitos de absorção dos raios-X gerados.


5ª aula

Variação da intensidade de raios-X contínuo com a voltagem de

aceleração


5ª aula

IONIZAÇÃO DAS CAMADAS INTERNAS

Esquema do mecanismo de

ionização das camadas

internas gerando tanto

elétrons Auger como raios-X

característico.

Diagrama de níveis de energia


5ª aula

aumenta com Z para K, L, M

A produção de raios -X é

ineficiente para elementos de

baixo número atômico, bem

como na linha L para os

elementos com número atômico

entre 30 e 45.

ω = campo de fluorescência

ENERGIA DOS RAIOS-X CARACTERÍSTICOS Lei de Moseley:

λ = B / (Z - C)2 , onde

λ - comprimento de onda

B, C - constantes diferentes

para K, L, M

Z - número atômico

λ = 1,2396 / E


5ª aula

PROFUNDIDADE DE GERAÇÃO DOS RAIOS-X

ρ R = 0,064 (E01,68 - Ec) , onde

ρ - densidade

E0 - voltagem de aceleração

Ec - energia crítica de excitação

INFLUÊNCIA DA DENSIDADE


5ª aula

RESOLUÇÃO ESPACIAL DOS RAIOS-X - Φ(ρz) Histograma que dá o número relativo de raios-X gerados numa fatia de espessura dz. Ti Kα, tilt = 0

6 keV 10 keV

20 keV 40 keV 20 keV, tilt = 0

Mg, Kα Ti, Kα

Cu, Kα Nb, Kα


5ª aula

Função distribuição de profundidade de raios-X produzidos no alumínio.


5ª aula

ABSORÇÃO DE RAIOS-X OS RAIOS-X CARACTERÍSTICOS INTERAGEM COM AS CAMADAS

ELETRÔNICAS INTERNAS DO ÂTOMO.

PODEM PRODUZIR VAZIOS NAS CAMADAS K, L, M E PRODUZIR NOVOS

RAIOS-X CARACTERÍSTICOS (FLUORESCÊNCIA) OU CONTÍNUO.

OS RAIOS-X ORIGINAIS PERDEM ENERGIA A QUAL É ABSORVIDA DE

ACORDO COM A FÓRMULA:

I / I0 = exp - ( μ / ρ ) ρx , onde

μ / ρ - coeficiente de absorção de massa

ρ - densidade

x - percurso

Ni Ti Kα, tilt = 0


5ª aula

6 keV 10 keV

20 keV 40 keV

20 keV, tilt = 0

Mg, Kα Ti, Kα

Cu, Kα Nb, Kα


5ª aula

2. TIPOS DE DETETORES

• ESPECTRÔMETRO POR DISPERSÃO DE ENERGIA - EDS

• ESPECTRÔMETRO POR DISPERSÃO DE COMPRIMENTO DE

ONDA - WDS

ESPECTRÔMETRO POR DISPERSÃO DE ENERGIA - EDS

ESQUEMA GERAL DE UM ESPECTRÔMETRO POR EDS


5ª aula


5ª aula

PRINCÍPIOS DE OPERAÇÃO - SEMICONDUTOR INTRÍNSICO

• camada de valência -completa;

• camada de condução - vazia

Não conduz corrente a não ser que absorva energia com a passagem de elétrons para a camada de condução, simultaneamente à criação de vazios na camada de valência.

• Bons detectores de radiação.

Tanto os vazios como os elétrons na camada de condução

podem se mover.

DISPOSITIVOS ELETRÔNICOS DE Si DOPADOS

• tipo p - vazios são os principais portadores - B (valência 3)

• tipo n - elétrons são os principais portadores - P (valência 5)

FORMAÇÃO DE UM PAR ELETRON-VAZIO (Electron-hole pair)

Um fóton de raios-X pode ser

absorvido por um

semicondutor intrínseco

gerando um número de pares

elétrons-vazios proporcional à

sua energia


5ª aula

DETETOR EDS - Si (Li)

tipo p (dead layer) Diferença de voltagem

intrínseco tipo n Nitrogênio Líquido

O PROCESSO DE DETECÇÃO

O fóton de raios-x é totalmente absorvido gerando:

• fóton-elétron; • elétron Auger; • Si Kα,

os quais, por sua vez, geram pares elétrons-vazios proporcionais à energia do fóton de raios-X incidente.

NÚMERO DE CARGAS (η) CRIADAS

η = E / ε , onde:

E = energia do fóton incidente

ε = energia média absorvida para criação de umpar elétron-

buraco eletrônio = 3,8 eV para Si

EXEMPLO:

E = 5 keV ==> η = 1300 , ou 2 X 10-16 C

Carga excepcionalmente baixa e difícil de ser medida.

Todo o ruído deve ser minimizado ==> baixa temperatura.

Necessidade de trabalhar com nitrogênio líquido.


5ª aula

CONVERSÃO CARGA ==> VOLTAGEM (Pré-amplificação)

FET - field effect transistor

⇒ situado logo atrás do detetor de Si(Li);

⇒ resfriado com N líquido;

⇒ converte o sinal do detetor em uma diferença de potencial

proporcional à energia do fóton de raios-X (mV - 150 ns);

Capacitor - C

⇒ não deixa saturar o FET. Zera a voltagem de saída do FET;

⇒ Tempo ± 1ms


5ª aula

AMPLIFICADOR LINEAR DE FORMA DO PULSO

Controla a qualidade da conversão carga voltagem através da análise

do sinal.

II = 4,0 V

II = 4,5 V

II = 6,5 V

TC – Constante de tempo

Cada fóton de raios-X deve ser processado individualmente:

⇒ Fótons recebidos antes de finalizado o processamento do anterior

devem ser rejeitados;

⇒ Fótons que não atingiram o seu máximo antes da chegada de

fóton subseqüente devem ser desconsiderados;

⇒ Fótons que atingem simultaneamente o detetor têm suas energias

somadas ==> “sum peak”.

PROCESSAMENTO PARALELO:

⇒ Amplificador linear de pulso - Constante de tempo adequada para

minimizar o ruído;

⇒ Amplificador rápido, com constante de tempo baixa, identifica a

presença dos pulsos recebidos


5ª aula

REJEIÇÃO DE:

• Fótons recebidos antes de finalizado o processamento do

anterior;

• Fótons que não atingiram o seu máximo antes da chegada

de fóton subseqüente.

A discriminação sinal / ruído é dificultada para pulsos de baixa energia

DEAD TIME - tempo morto. Porcentagem do tempo real referente à

rejeição de pulsos empilhados (“pileup processing”)


5ª aula

EFEITOS DE EMPILHAMENTO DO SINAL (PILEUP PROCESSING)

RELAÇÃO ENTRE SINAIS DE ENTRADA E SAIDA

• baixas contagens (<2000 cps)

==> resposta linear;

• aumento da contagem implica

em elevação do “dead time”


5ª aula

COMPUTADOR DISCRIMINADOR DE RAIOS-X

CXA Computer X-Ray Analyzer

MCA Multichannel Analyzer

O sinal analógico é convertido em digital, com endereço definido em

função da energia de cada pulso.


5ª aula

RESOLUÇÃO

FWHM - full width maximum half

Y = AA exp{-1/2 [(EA-E)/σ]2}

AA = intensidade máxima;

EA = energia do pico;

E = Energia dos raios-X;

σ = desvio padrão

Relação entre ruído e energia com

FWHM para detetor de SI(Li)

Resolução de detetor de Si(Li),

FWHM, para Mn Kα


5ª aula

Resolução e intensidade de pico em função da energia

CPS = constante

ARTEFATOS

⇒ pico de escape do Si;

⇒ bandas de absorção;

⇒ fluorescência;

⇒ “sum peaks”;

⇒ excitação remota por BSE ou raios-X;

⇒ derivados do detetor.


5ª aula

PICO DE ESCAPE DO SILÍCIO ( - 1,838 keV ) E “SUM PEAKS”


5ª aula

BANDAS DE ABSORÇÃO:

⇒ JANELA DO DETETOR;

⇒ ELEMENTOS PRESENTES NA AMOSTRA

Transmissão em detetor

“windowless”

Transmissão em janelas de

diferentes naturezas.

diamante: 0,4 μm

quantum: 0,25 μm


5ª aula


5ª aula

ACUMULO DE GELO OU ÓLEO NA JANELA DO DETETOR

GELO EM DETETOR DE Si (Li)

ÓLEO

EXCITAÇÃO REMOTA POR BSE OU RAIOS-X


5ª aula

SUMÁRIO DA OPERAÇAO DO EDS

a - espectro de raios-X gerado na amostra;

b - espectro de raios-X emitido pela amostra;

c - espectro após passar pela janela do detetor;

d - espectro após detecção (Si) e e processamento.


5ª aula

ESPECTRÔMETRO POR DISPERSÃO DE COMPRIMENTO DE ONDA -

WDS

ESQUEMA GERAL DO ESPECTRÔMETRO:


5ª aula

DISPERSÃO DE COMPRIMENTO DE ONDA - DIFRAÇÃO

Lei de Bragg

n λ = 2 d sen θ

GEOMETRIA DO WDS


5ª aula

VISÃO DO WDS


5ª aula


5ª aula

CRISTAIS ANALISADORES

Cristal 2d (Å) Menor número

atômico difratado

Resolução Reflectiv.

Kα1 Lα1

LiF (200) 4,028 19 K 49 I alta alta

Quartzo 6,687 15 P 40 Zr alta alta

PET 8,742 13 Al 36 Kr baixa alta

RAP 26,121 8 O 23 V média média

KAP 26,632 8 O 23 V média média

PbSt (STE) 100,4 5 B 13 Al média média


5ª aula

DETETORES

⇒ CINTILAÇÃO

⇒ PROPORCIONAIS

⇒ PROPORCIONAL DE FLUXO

PROPORCIONAL DE FLUXO


5ª aula

ESPECTROS OBTIDOS

LiF (200)

TAP

Liga a base de Ni


5ª aula

COMPARAÇÃO ENTRE EDS E WDS

Eficiência geométrica de coleta:

%]100)4/[( πΩ

Eficiência de contagem de raios-X coletados

Medida da % de raios-X que entram no espectrômetro que são efetivamente

contados


5ª aula

EDS possui maior eficiência de contagem para baixa corrente de feixe. WDS há

perdas por absorção na janela e nos cristais.

RESOLUÇÃO

A resolução do EDS medida em FWHM é cerca de 30 vezes menor que a resolução

no WDS


5ª aula

RESOLUÇÃO

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