síntesis de aductos diels-alder y sus derivados de litio

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUIMICA LABORATORIO DE CRISTALOGRAFIA

Trabajo Especial de Grado

Síntesis de aductos Diels-Alder y sus derivados de Litio, Sodio y Potasio.

Caracterización por Métodos Espectroscopicos y por Difracción de Rayos-X

Br. Anabel del Valle Parra Rangel

Tutora. Dra. Belkis Ramirez

Cotutor. Lic. William Velásquez

MERIDA, Marzo de 2008

Trabajo Especial de Grado Br. Anabel Parra R.

Universidad de los Andes Facultad de Ciencias Laboratorio de Cristalografía

ii

Dedicatoria

Dedicado especialmente a los dos seres más especiales de mi vida; mi madre Juana Rangel de

Parra y mi padre Jesús Adelmo Parra; por ser fuente de inagotable amor y ternura, por su ejemplo,

apoyo incondicional y lecciones de sabiduría, por esperar con tanta fe e ilusión esta meta anhelada

por mí.

Anabel del Valle Parra Rangel.

Agradecimentos



iii

A Dios todo poderoso, a San Francisco de Asís (Orúla) y a todos los venerables santos por

darme el valor de cumplir esta meta y siempre guiar mis pasos y llevarme por el camino del

bien.

A mis queridos padres, seres maravillosos, quienes con su lucha y sacrificios diario me

guiaron por el camino del saber y a la culminación de esta carrera. Gracias por el apoyo y la

confianza que siempre me brindaron. ¡Los Amo!

A mis hermanos Yoan y Anny por haber estado apoyándome incondicionalmente. ¡Gracias!

También los Amo

A mis cuñados que son unos hermanos más para mi, Lucia y Jesús Alí, gracias por su apoyo y

confianza. ¡Los Quiero!

A mis tutores Belkis Ramírez y William Velásquez, quien más que mis tutores fueron mis

grandes amigos. Además por sus constantes e invaluables ayuda para guiarme y enseñarme.

Quizás las palabras se quedan cortas para decirles lo muy agradecida que estoy por toda la

ayuda que me han brindado. ¡Gracias!

A la Magíster Iris Santos, a los profesores Héctor del Castillo y Fidel Muñoz por todas las

sugerencias y los conocimientos compartidos que han servido como parte de mi formación

profesional y por los consejos de vida que me serán muy útiles.

A mis amigos Wilmer García, Diego Rodríguez, Maira Ibarra, Johana Araque, Carmen

Calderón, Jocely Otalvora, Eveleidy La Cruz, Hugo Cañas y especialmente a mi gran amiga

Cleodaris Rivas por dejarme compartir parte de sus vidas conmigo. ¡Los Quiero Mucho!

A todos los integrantes del Laboratorio de Cristalografía, especialmente a Valentina Cote por

darme ese espacio acogedor y ayudarme en esta etapa de mi vida. ¡Gracias!

Al Laboratorio de Síntesis y Caracterización de Nuevos Materiales del Instituto Venezolano de

Química IVIC, especialmente al Dr. Alexander Briceño y a la Lic. Teresa de Briceño por su

colaboración para la realización del estudio de Difracción de Rayos-X en monocristales.



iv

Al Laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear Protónica (RMN 1H) y muy especialmente

al profesor Alí Bahsas por la realización de los experimentos de RMN.

Al Laboratorio de Análisis Instrumental por la realización de los Espectros Infrarrojo (FT-IR)

y por brindarme el espacio físico para la realización de las síntesis.

Al Laboratorio de polímeros especialmente al Lic. Carlos Torres por la realización de los

Análisis Térmicos (TGA y DSC).

A mi ilustre Universidad de los Andes, y a todo su personal docente, administrativo y obrero

por permitirme ser parte de esta gran familia.

ÍNDICE GENERAL

Pág

Dedicatoria

ii

Agradecimientos iii

Indice v



v

Resumen xiv

Capítulo I. Introducción 1

1.1 Reacción Diels-Alder 2

1.2 Análisis de los orbitales moleculares π de la reacción Diels-Alder 6

1.3 Análisis de control cinético y termodinámico de las reacciones 8

1.4 Estudios sobre el Aducto 13

1.5 Éteres cíclicos y anhídridos 18

1.6 Hidrólisis del Aducto 19

1.7 Naturaleza del enlace metal carboxilato 22

1.8 Justificación del Trabajo 22

1.9 Objetivos 23

1.9.1 Objetivo General 23

1.9.2 Objetivos Específicos 23

Capítulo II. Fundamentos de las Técnicas de Caracterización 24

2.1 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier 25

2.2 Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (rmn) 27

2.3 Análisis Térmico 29

2.3.1 Análisis Termogravimétrico (TGA) 30

2.3.2 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) 31

2.4 Difracción de Rayos-X 32

2.4.1 Fenómeno de difracción 32



vi

2.4.2 Ley de Bragg, Red Recíproca y Esfera de Ewald 33

2.4.3 El Estado Cristalino y Simetría en Cristales 36

2.4.4 Técnicas de Difracción de Rayos-X 41

Técnica de Difracción en Muestras policristalinas

41

Técnica de Difracción de Cristal Único 43

2.4.5 Determinación Estructural 44

Factor de Estructura y el Problema de las Fases 44

Solución de Estructuras Cristalinas (Métodos Directos) 45

Refinamiento por Mínimos Cuadrados SHELXL [Sheldrick, G. M. 1997] 46

2.5 Determinación de la densidad de los cristales 48

Capítulo III. Parte Experimental, Caracterización de los productos

obtenidos por FT-IR, RMN1H y Análisis Térmico (TGA y

DSC) 49

3.1 Síntesis del anhídrido maleico 50

3.2 Caracterización del anhídrido maleico 51

3.2.1 Análisis por Espectroscopia Infrarroja IR 51

3.3 Síntesis del aducto anhídrido (exo ó endo)-7-oxabiciclo [2.2.1]hept-5-eno-2,3-

dicarboxílico 53

3.4 Caracterización del aducto anhídrido (exo ó endo)-7-oxabiciclo [2.2.1] hept-5-

eno-2,3-dicarboxílico 53


3.4.2 Análisis por Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de protones

(RMN 1H) 55

3.5 Síntesis de los derivados metálicos (alcalinos) del aducto anhídrido (exo)-7- 57



vii

oxabiciclo [2.2.1] hept-5-eno-2,3-dicarboxílico

3.6 Caracterización de los complejos (exo)-7-oxabiciclo [2.2.1] hept-5-eno-2,3-

dicarboxilato de (potasio, sodio y litio) 58


Complejo de potasio 58

Complejo de sodio 60

Complejo de Litio 62

3.6.2 Análisis por Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de protones

(RMN 1H) 64



Complejo de litio 67

3.6.3 Análisis Térmico (Termogravimétrico TGA) 69




3.6.4 Análisis Térmico (Calorimetría Diferencial de Barrido DSC) 72




Capítulo IV. Caracterización de los complejos de metálicos por

Difracción de Rayos-X 76

4.1 Análisis estructural de los complejos metálicos 77



viii

4.1.1 Estructura del complejo de potasio 77

4.1.2 Estructura del complejo de sodio 91

Capítulo V. Conclusiones y sugerencias 107

Conclusiones 108

Sugerencias 110

Referencias Bibliográficas 111

ÍNDICE DE TABLAS

Pág

Capítulo I

1.1 Propiedades Físicas del Furano y Anhídrido Maleico 19

Capítulo II

2.1 Sistemas cristalinos 40

Capítulo III

3.1 Asignación de las señales significativas del anhídrido maleico 52

3.2 Asignación de las señales significativas del Aducto OHEDA 55

3.3 Señales del espectro RMN 1H para el aducto OHEDA 56

3.4 Asignación de las señales significativas del complejo de potasio 60

3.5 Asignación de las señales significativas del complejo de sodio 62

3.6 Asignación de las señales significativas del complejo de litio 64

3.7 Señales del espectro RMN 1H para el complejo de potasio 66

3.8 Señales del espectro RMN 1H para el complejo de sodio 67



ix

3.9 Señales del espectro RMN 1H para el complejo OHEDLi 69

Capítulo IV

4.1 Datos cristalográficos y condiciones experimentales usadas en la

caracterización estructural del complejo de potasio 78

4.2 Parámetros asociados con el refinamiento estructural del complejo de potasio 79

4.3 Coordenadas atómicas y parámetros isotrópicos de desplazamiento de los

átomos no-hidrógenos del complejo de potasio 80

4.4 Factores anisotrópicos de desplazamiento de los átomos no-hidrógeno del

complejo de potasio 81

4.5 Distancia de enlace entre los átomos del complejo de potasio 82

4.6 Ángulos de enlace presentes en la estructura del complejo de potasio 83

4.7 Geometría de los enlaces de Hidrógeno del complejo de potasio 87

4.8 Datos cristalográficos y condiciones experimentales usadas en la

caracterización estructural del complejo de sodio 92

4.9 Parámetros asociados con el refinamiento estructural del complejo de sodio 93

4.10 Coordenadas atómicas y parámetros isotrópicos de desplazamiento de los

átomos no-hidrógenos del complejo de sodio 94

4.11 Factores anisotrópicos de desplazamiento de los átomos no-hidrógeno del

complejo de sodio 95

4.12 Distancia de enlace entre los átomos del complejo de sodio 96

4.13 Ángulos de enlace presentes en la estructura del complejo de sodio 97

4.14 Enlaces de Hidrógeno del complejo de sodio 100

ÍNDICE DE FIGURAS

Pág

Capítulo I



x

1.1 Reacción de Ciclo adición de Diels-Alder 2

1.2 Tipo de reacción electro-cíclica “Disrotatorio-Conrotatorio” 3

1.3 Rearreglos sigma-trópicos suprafacial y antarafacial 4

1.4 Representación del isómero endo y el isómero exo 5

1.5 Geometría necesaria del estado de transición 7

1.6 Distribución electrónica de los orbitales π del 1,3-butadieno 8

1.7 Reacción del anhídrido maléico con furano 12

1.8 Productos sintetizados a partir de furanos y anhídridos maleicos 13

1.9 exo-7oxabiciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico anhídrido 14

1.10 Productos obtenidos a partir del exo-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarbóxilico 14

1.11 exo-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarbóxilico anhídrido 15

1.12 Tipos de Maleimidas 15

1.13 Síntesis de maleimidas por dos métodos

16

1.14 Clases de Phloeodictine 17

1.15 Representación de algunas estructuras de éteres 18

1.16 Formas de Coordinación del grupo carboxilato 21

Capítulo II

2.1 Modos de Vibración Moleculares 25

2.2 Espectrofotómetro Perkin Elmer Serie 1600 del Laboratorio de Análisis

Instrumental de La Universidad de Los Andes 27

2.3 Espectrómetro Bruker Anvance DRX-400 del Laboratorio Nacional de

Resonancia Magnética Nuclear de la Universidad de Los Andes 29



xi

2.4 Equipos de Análisis Térmicos Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y

Analizador termogravimétrico (TGA) 32

2.5 Expansión de un frente de ondas cuando un haz incide sobre átomos

dispersores 33

2.6 Esquema para la derivación de ley de Bragg 34

2.7 Definición del vector reciproco 35

2.8 Esfera de reflexión 36

2.9 (a) Conjunto de puntos que conforman la red 38

2.9 (b) Representación de una Celda Unidad y de los Parámetros que la definen 38

2.10 Ejes de rotación orden 2, 3 y 4 38

2.11 Eje de rotación inversión orden 4 39

2.12 Plano de reflexión 39

2.13 Redes de Bravais 41

2.14 Ejemplo de un patrón de polvo 42

2.15 Fotografías típicas de cristales bajo el microscopio de luz polarizada 43

2.16 Montaje del cristal en la cabeza goniométrica del difractómetro 44

Capítulo III

3.1 Equipo de destilación simple 50

3.2 Espectro Infrarrojo obtenido Experimentalmente para el Anhídrido Maleico 52

3.3 Espectro Infrarrojo obtenido Experimentalmente para el Aducto OHEDA 54

3.4 Espectro RMN 1H del Aducto OHEDA en solución de DMSO 56

3.5 Espectro Infrarrojo obtenido Experimentalmente para el Complejo de Potasio 59



xii

3.6 Espectro Infrarrojo obtenido Experimentalmente para el Complejo de Sodio 61

3.7 Espectro Infrarrojo obtenido Experimentalmente para el Complejo de Litio 63

3.8 Espectro RMN 1H del Complejo de Potasio en solución de D2O 65

3.9 Espectro RMN 1H del Complejo de Sodio en solución de D2O 67

3.10 Espectro RMN 1H del Complejo de Litio en solución de D2O 68

3.11 Curva de TGA y su derivada del Complejo de Potasio 70

3.12 Curva de TGA y su derivada del Complejo de Sodio 71

3.13 Curva de TGA y su derivada del Complejo de Litio 72

3.14 Curva de DSC del Complejo de Potasio 73

3.15 Curva de DSC del Complejo de Sodio 74

3.16 Curva de DSC del Complejo de Litio 75

Capítulo IV

4.1 Estructura Molecular del Complejo de Potasio 79

4.2 Plano medio del anillo A del complejo de potasio 84

4.3 Plano medio del anillo B del complejo de potasio 85

4.4 Plano medio del anillo C del complejo de potasio 86

4.5 Puente de hidrógeno clásico O22-HO22…..O42 intramolecular del complejo

de potasio 87

4.6 Puente de hidrogeno intermolecular clásico O3-HO3…..O12 del complejo de

potasio 88

4.7 Puente de hidrogeno intermolecular no-clásico C2-H2…...O5 del complejo de

potasio 88

4.8 Proyección del Empaquetamiento del complejo de potasio visto a lo largo del 89



xiii

eje a mostrando los puentes o enlaces de hidrógeno

4.9 Empaquetamiento del complejo de potasio 90

4.10 Red de enlaces de hidrógeno entre la molécula de H2O y el ácido maleico 91

4.11 Estructura molecular del complejo de sodio 93

4.12 Polímero de Coordinación tipo peine del Complejo de Sodio 98

4.13 Planos similares del Complejo de Sodio 99

4.14 Puentes de hidrógeno clásico intramoleculares del complejo de sodio 101

4.15 Puente de hidrogeno clásico O1W-H1W……O212 intermolecular del


4.16 Puente de hidrogeno clásico O7W-H7W……O112 intermolecular del


4.17 Proyección del Empaquetamiento del complejo de sodio visto a lo largo del eje

a mostrando los puentes o enlaces de hidrógeno 102

4.18 Empaquetamiento del complejo de sodio 103

4.19 Difractogramas experimentales de los complejos de Na, Li y K 104

4.20 Difractogramas experimentales y simulado del complejo de Na 104

4.21 Comparación de los espectros IR del complejo de sodio 105



xiv



xv

Resumen

La finalidad de este trabajo consistió en estudiar la conformación estructural, el empaquetamiento

cristalino y la naturaleza de las interacciones intermoleculares y intramoleculares en tres derivados

metálicos del aducto anhídrido exo-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, para ello se

realizó experimentos de Resonancia Magnética Nuclear Protónica (RMN1H) en solución,

espectroscopia infrarroja (FT-IR), análisis térmico (TGA y DSC) y difracción de rayos-X de cristal

único, en la cual me confirman la presencia de los mismos.

Los derivados metálicos se obtuvieron al hacer reaccionar el aducto anhídrido exo-7-

oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico con los hidróxidos de metales alcalinos (KOH,

NaOH y LiOH). Obteniéndose monocristales del complejo de sodio y potasio, los cuales fueron

caracterizados por Difracción de rayos-X. Encontrándose que son nuevos materiales, los cuales no

están reportados en la literatura.

El derivado de Potasio a 293 K cristaliza en un sistema monoclínico y en el grupo espacial P21/a

con parámetros de celda unidad a = 8,169(1) Å, b = 15,181(2) Å, c = 12,398(2) Å; y β =

104,233(3)º. El refinamiento de la estructura convergió a factores de confiabilidad R(F) = 0,0453,

wR(F2) = 0,1159 y S = 1,10. Este derivado presenta tres tipos de anillos, de los cuales, dos están

en conformación tipo sobre y uno en conformación tipo bote. El empaquetamiento cristalino del

complejo de potasio forma ocho puentes de hidrógeno, de los cuales cinco son de interacción

clásico intermolecular y uno clásico intramolecular y dos de interacción no-clásico intermolecular.

El derivado de Sodio a 293 K cristaliza en un sistema triclínico y con grupo espacial de P-1 con

parámetros de celda unidad a = 7,928(2) Å, b = 11,240(3) Å, c = 14,483(4) Å, α = 94,937(6)º, β =

101,745(9)º, σ = 102,601(5)º. El refinamiento de la estructura convergió a factores de

confiabilidad R(F) 0 0,0692, wR(F2) = 0,3175 y S = 1,02. Este derivado presenta tres átomos de

sodio coordinando cada uno de ellos con un ligando de ácido maleico y varias moléculas de agua,

la cual con lleva a la formación de puentes o enlaces de hidrógeno. En el empaquetamiento

cristalino se pueden observar claramente la formación de un polímero de coordinación que crece a

lo largo del eje c.



xvi

La determinación estructural del complejo de litio no fue posible por la naturaleza de la muestra,

se realizó el estudio de muestra policristalina, comprobándose la existencia de un nuevo material

muy distinto a los complejos de sodio y potasio.



xvii

CAPITULO I

INTRODUCCIÓN



xviii

1.1.- REACCIÓN DIELS-ALDER.

En 1928 se llevó a cabo el descubrimiento, de la reacción de adición 1,4 en los dienos, atribuido a

los químicos alemanes Otto Diels y Kurst Alder [Grummitt O. y Andrew L. 1960], quienes

compartieron el premio Nóbel en 1950 por sus trabajos en este campo. Esta reacción de adición 1,4

es una ruta para obtener compuestos cíclicos a partir de compuestos acíclicos conocidas como

reacciones Diles-Alder. La reacción de Diels-Alder es una ciclo adición [4+2] producto de la

adición entre un dieno conjugado (un sistema de cuatro electrones π) y un compuesto con un doble

enlace (un sistema de dos electrones π) llamado dienófilo, estos productos de reacción se

denominan aductos Diels-Alder. La reacción de ciclo-adición se ve favorecida cuando el dienófilo

(alqueno) presenta grupos atractores de electrones. En general, esta reacción es exotérmica y

procede con relativa facilidad, requiriendo en algunos casos dosis moderadas de calor [Mcmurry J.

2001] y [Velásquez W. 1990]. Un ejemplo típico de este tipo de reacciones se muestra en la figura

1.1.

CC

CC

C

C

C

H

H

H

H

H

H

CH3

H

H

O

CCH3

O

+Benceno

Calor

1,3-Butadieno 3-Buteno-2-ona 3-Ciclohexil metil cetona

H

Figura 1.1. Reacción de Ciclo adición de Diels-Alder.

Las reacciones Diels-Alder constituyen uno de los tres tipos de reacciones peri-cíclicas, ya que no

es polar ni por radicales, sino que ocurren mediante un mecanismo concertado (pasó único), a

través de un estado de transición cíclico de la misma forma que las reacciones SN2; esto es, se

rompen los enlaces iniciales y se forman nuevos enlaces en un solo paso continuo.

Existen tres tipos de reacciones peri-cíclicas [Velásquez W. 1990].

a.- Reacciones electro-cíclicas.



xix

b.- Trasposiciones sigma-trópicas.

c.- Reacciones de ciclo-adición.

La primera de ellas [McMurry J. 2001] es un proceso pericíclico que comprende la ciclo adición de

un polidieno conjugado, donde un enlace π se rompe y los otros enlaces π cambian de posición y se

forma un enlace σ nuevo, lo que da como resultado un compuesto cíclico. Estas reacciones son

reversibles y la posición del equilibrio depende del caso específico. En estas reacciones para que se

forme un enlace, los lóbulos π más exteriores deben rotar del modo que se logre una interacción

enlazante favorable, es decir un lóbulo positivo con positivo o uno negativo con negativo. Si los

dos lóbulos del signo igual están del mismo lado de la molécula, ambos orbitales deben rotar en

direcciones opuestas, uno en el sentido del reloj, y el otro contra reloj, esta clase de movimiento se

le denomina disrotatorio. En caso de suceder lo contrario, es decir, si los lóbulos del mismo signo

están en lados opuestos de la molécula, ambos orbitales deben girar en la misma dirección, sea en

sentido del reloj o contra reloj, esta clase de movimiento se la llama conrotatorio. La figura 1.2

muestra un ejemplo de este tipo de reacción.

HHH3C CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

=

En sentidodel reloj

A contra reloj

Disrotatorio

HH3C CH3

CH3CH3

H

CH3

H

CH3

H

H H

En sentidodel reloj

En sentidodel reloj

Conrotatorio=

Figura 1.2. Tipo de reacción electro-cíclica “Disrotatorio-Conrotatorio”.

Las reacciones sigma-trópicas, se basan en el proceso en la cual un átomo o un grupo sustitúyete

con enlace σ migra a través de un sistema de electrones π de una posición a otra. Se rompe el



xx

enlace σ en el reactivo, los electrones π se mueven y en el producto se forma el otro enlace σ,

ejemplo:

C

CC

C

CH

se rompe elenlace

C

C

C

C

C

H

C

C C

CH

C

1,5-dieno Estado de transición cíclico

1,5-dieno

Se forma un enlace nuevo

Hay dos modos de reacción posibles: (1) la migración de un grupo de una cara del sistema π a la

otra, se denomina rearreglo antarafacial; (2) la migración de un grupo en la misma cara del sistema

π es llamado rearreglo suprafacial. Estos dos rearreglos son de simetría permitida. El ejemplo que

ilustra este mecanismo se representa en la figura 1.3.

Antarafacial

(del lado opuesto)

Suprafacial

(del mismo lado)

Figura 1.3. Rearreglos sigma-trópicos suprafacial y antarafacial.

Las reacciones de ciclo-adición, surgen cuando se combinan dos moléculas para formar un ciclo.

En estas reacciones, dos enlaces π se convierten en dos enlaces σ (sigma) [Morrison R. y Boyd N.



xxi

1970]. Al igual que las reacciones sigma-trópicas, las reacciones de ciclo adición presentan

rearreglos suprafacial y antarafacial. La ciclo-adición suprafacial tiene lugar cuando se efectúa una

interacción enlazante entre los lóbulos de la misma cara de uno de los reactivos y los lóbulos de la

misma cara del otro reactivo, las ciclo-adiciones antarafaciales ocurren cuando hay un

enlazamiento entre los lóbulos de la misma cara de uno de los reactivos y los lóbulos de la cara

opuesta del otro reactivo. Ambas ciclo-adiciones son simétricamente permitidas, sin embargo, las

restricciones geométricas suelen dificultar las reacciones antarafaciales, debido a que tiene que

haber un retorcimiento del sistema de orbital π [McMurry J. 2001] y [Carey F. 1999].

Las reacciones Diels-Alder son una adición cis o syn concertada y, por lo tanto es una reacción

estereoespecífica y estereoselectiva. Lo dos modos de estereoselectividad se denominan isómero

endo y isómero exo. La adición endo es la que se favorece en este tipo de reacción, probablemente

debido a las interacciones favorables de los orbitales π del doble enlace que se está formando y los

orbitales π del grupo insaturado, es decir que el producto mayoritario deriva del estado de

transición donde los grupos insaturados en el dienófilo adoptan una orientación syn mejor que una

orientación anti con respecto al dieno. Las dos geometrías [Carey F. 1999] del estado de transición,

la que conduce el producto endo y el producto exo, se muestran en la figura 1.4.

CH2=CH-C-O-CH3

O

HC H

C

O-CH3

O-CH3O

O

1,3-Ciclopentadieno Acrilato de metilo

Isómero endo Isómero exo

biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2-carboxilato de metilo

+ +

Figura 1.4. Representación del isómero endo y el isómero exo.

Se piensa que las fuerzas de atracción intermoleculares entre los sistemas π del dieno y el grupo

C=O hacen que el estado de transición endo sea más estable que el exo. Debido a estas

restricciones las reacciones Diels-Alder deben cumplir ciertas condiciones en relación a su

estereoquímica, las cuales son [Morrison R. y Boyd N. 1970].



xxii

El dieno debe estar en la conformación cisoide y no transoide, para tener la orientación

adecuada.

A

A

A

A

Cisoide Transoide

La adicción es Syn con respecto al alqueno por lo que la reacción debe ser concertada, es

decir, los dos enlaces se forman en el mismo estado de transición.

A

A

B

B

A

A

B

B

Adición

Syn

Finalmente la reacción Diels-Alder sucede en el sentido endo y no exo; es decir, todo grupo

adicional del dienófilo (por ejemplo, -CO-O-CO- en el anhídrido maleico) tiende a estar

cerca, o del mismo lado, del doble enlace en formación..

1.2. ANÁLISIS DE LOS ORBITALES MOLECULARES π DE LA REACCIÓN DIELS-

ALDER.

Como se nombró anteriormente, la reacción Diels-Alder es una reacción concertada, es decir, un

movimiento cíclico simultáneo de seis electrones π, cuatro en el dieno y dos en el dienófilo. Para

que se muevan simultáneamente los tres paras de electrones, el estado de transición debe tener una

geometría que permita el traslape de estos electrones, la figura 1.5 muestra la geometría necesaria

del estado de transición [Wade L.G. 1993].



xxiii

H

HH

H

H

H

H

W H

H

H

H

H

HH

H

W H

HH

H

H

W

H

HH

H

H

Reactivos Estado de transición Producto

Figura 1.5. Geometría necesaria del estado de transición

El estado de transición de Diels-Alder, experimenta una rehibridación de sp2 a sp3 y originan dos

enlaces sencillos. La estructura del estado de transición de Diels-Alder (figura. 1.5) explica varias

características de estas reacciones y permite predecir la estereoquímica de los productos, para

obtener una comprensión más profunda se aplica la teoría de orbitales moleculares de frontera, a

estos sistemas de electrones π. Los orbitales de frontera son: orbital molecular ocupado de más alta

energía (HOMO), orbital molecular desocupado de más baja energía (LUMO) [Carey F.1999] y

[Wade L.G. 1993].

Cuando se transfieren electrones desde una molécula, son los electrones del HOMO los que están

implicados, debido a que ellos son los que están sujetos más débilmente. Cuando los electrones son

transferidos a una molécula, van al LUMO, debido a que es el orbital disponible de más baja

energía. El plano de las moléculas corresponde a los planos nodal donde la probabilidad de

encontrar al electrón π es cero. Cuánto más nodos tiene un orbital, más alta es su energía, ejemplo

de esto se representa en la figura 1.6.



xxiv

OM πenlazantes

OM π*

antienlazante

π1

π2

π*3

π*4

Orbital de menor energía:sin nodos; todo enlazante

Un nodo (HOMO)

Dos nodos (LUMO)

Orbital de mayor energía;tres nodos; todo antienlazante

Figura 1.6. Distribución electrónica de los orbitales π del 1,3-butadieno

Desde la perspectiva de los orbitales moleculares, la ciclo adición Diels-Alder se da entre el

HOMO del dieno (actúa como nucleófilo rico en electrones) y el LUMO del dienófilo (actúa como

electrófilo pobre en electrones), está interacción de enlace da resultados favorables, lo cual indica

que la reacción está permitida por simetría, está teoría predice correctamente un estado de

transición favorable [Carey F.1999] y [Wade L.G. 1993].

Por otra parte estas reacciones pericíclicas, son posible sólo si las simetrías de los orbitales

moleculares de los reactivos son las mismas que la simetría de los orbitales moleculares del

producto. En otras palabras, los lóbulos de los orbitales moleculares reactivos debe tener el signo

algebraico correcto para que ocurra el enlace en el estado de transición que lleva al producto. La

simetría de los dos orbitales (HOMO y LUMO) en estado basal son tales que puede ocurrir el

enlazamiento de los lóbulos terminales con geometría suprafacial.

1.3. ANÁLISIS DE CONTROL CINÉTICO Y TERMODINÁMICO DE LAS

REACCIONES.

Cualquier reacción química está regida tanto por el equilibrio como por la velocidad. Una vez que

se ha detenido la disminución de las concentraciones de los reactivos, y que ya no han aumentado

las concentraciones de los productos, la reacción llega al equilibrio. Las cantidades de reactivos y

productos presentes en el equilibrio dependen de sus estabilidades relativas.



xxv

Sin embargo, aun cuando el equilibrio puede favorecer la formación de un producto, esto no

implica que la reacción se lleve a cabo a una velocidad apreciable. La velocidad de una reacción

depende de varios factores, incluyendo el mecanismo, o el curso paso a paso desde los reactivos

hasta los productos.

La termodinámica se basa en el estudio de los cambios de energía que acompañan a las

transformaciones química y físicas. Está nos permite comparar la estabilidad de los reactivos y

productos [Wade L.G. 1993] y predecir que compuesto están favorecidos por el equilibrio térmico.

Las concentraciones de los reactivos y productos en equilibrio están regidas por la constante de

equilibrio de la reacción (Keq), este valor nos dice la posición de equilibrio: si son más estables los

productos o los reactivos, cuando el valor de la constante (keq) es menor a 1 la reacción se favorece

a los reactivos, mientras que si el valor es mayor a 1 la reacción se favorece a los productos. A

partir de está constante se puede calcular el valor de la energía libre de Gibbs que acompaña la

reacción, está energía libre se representa mediante G, y el cambio Δ, por lo tanto la energía libre de

Gibbs está representada por la siguiente ecuación:

ΔGº = - RT(Ln Keq)

Donde:

R: la constante de los gases

T: La temperatura absoluta en grados kelvin

El cambio de la energía libre está compuesto de dos términos adicionales: el cambio de la entalpía

y el cambio de la entropía multiplicado por la temperatura.

ΔGº = ΔHº - TΔSº

Siendo:

ΔGº = cambio en energía libre (energía libre de los productos – energía libre de los reactivos)

ΔHº = cambio de entalpía (entalpía de los productos – entalpía de los reactivos)

ΔSº = cambio de entropía (entropía de los productos – entropía de los reactivos)

La entalpía (ΔHº) es el calor de reacción; la cantidad de calor desprendido o consumido en el curso

de una reacción. El cambio de la entalpía es una medida de la fuerza de los enlaces en los

productos y en los reactivos. Si se rompen los enlaces más débiles y se forman enlaces más fuertes,



xxvi

se desprende calor, y la reacción es exotérmica (valor negativo de ΔHº). En una reacción

exotérmica, la entalpía contribuye a un valor negativo favorable de ΔGº. Si se rompen enlaces más

fuertes y se forman enlaces más débiles, entonces se consume energía en la reacción, y está es

endotérmica (valor positivo de ΔHº). En una reacción endotérmica, el término de la entalpía

contribuye a una valor positivo desfavorable de ΔGº.

La entropía se describe como movimiento al azar, o libertad de movimiento. Las reacciones tienden

a favorecer a los productos con mayor entropía, lo cual indica que los productos tienen más libertad

de movimiento que los reactivos, y contribuye a un valor negativo favorable de ΔGº.

La cinética es el estudio de las velocidades de reacción, y la determinación de qué productos se

forman con mayor rapidez. También, la cinética ayuda a predecir como cambia la velocidad

cuando se modifican las condiciones de reacción. La manera como progresa la reacción es tan

importante como el posición de su equilibrio. El hecho de que la termodinámica favorezca una

reacción (ΔGº) no necesariamente significa que en realidad vaya a tener lugar.

La velocidad de una reacción se refiere a qué tan rápido aparecen los productos y desaparecen los

reactivos. La velocidad se puede determinar midiendo el aumento en las concentraciones de los

productos, o la disminución de la concentración de los reactivos a través del tiempo. La velocidad

de reacción es proporcional a la concentración de los reactivos elevada a determinadas potencias,

se representa por la siguiente ecuación:

Velocidad = kr[A]a[B]b

Siendo kr la constante de velocidad. Está constante de velocidad, es una característica de cada

reacción en particular; su valor depende de las condiciones de reacción, especialmente de la

temperatura, está dependencia de temperatura se expresa por la ecuación de Arrhenius.

Kr = Ae-Ea/RT

Donde:

A: una constante



xxvii

Ea: energía de activación

R: constante de los gases

T: temperatura absoluta

El hecho de que unos productos se vean favorecidos a bajas o altas temperaturas, va a depender de

la energía de activación, ya qué está es la energía mínima que deben poseer las moléculas para

vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan. A bajas temperaturas la energía

de activación es menor, por lo que se lleva a cabo con mayor rapidez. En un proceso muy

exotérmico, la reacción inversa tiene una energía de activación muy grande puesto que a bajas

temperaturas se verifican pocas colisiones con tanta energía así que la velocidad de reacción

inversa es prácticamente cero. Bajo esas condiciones predomina el producto que se forma más

rápido, a está situación se le llama control cinético. Mientras que a altas temperaturas el número de

colisiones moleculares tienen suficiente energía para permitir las reacciones inversa, a altas

temperaturas se establece un equilibrio, a esta situación se le denomina control termodinámico

[Wade L.G. 1993] y [McMurry John 2001].

Las reacciones que son reversibles están controladas termodinámicamente, al menos que algo

suceda para evitar llegar al equilibrio, en estás reacciones predomina el producto de menor energía.

Las reacciones Diels-Alder de furano con cualquier dienofilo, da lugar generalmente a la formación

del producto termodinámico más estable, el isomero exo, mientras que el producto cinético más

estable es el isomero endo. Estudios posteriores con respecto al isomero endo experimentan una

reacción retro Diels-Alder, es decir, regresa a los materiales de partida [Cott J. D.. et al, 2005].

En este trabajo se trata investigar la estereoselectividad de las reacciones de ciclo adicción

orientando nuestro esfuerzo hacia la reacción simple y eficaz del anhídrido maleico con furano,

para producir el (exo o endo)-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarbóxilico anhídrido (Ver figura

1.7), que actúa como anticuerpos de cáncer en general. Posteriormente se convertirá el producto

(exo o endo)-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarbóxilico anhídrido a ácido para luego preparar

sus derivados, ya que estos son utilizados, para la preparación de fungicida, herbicidas y pesticidas

[Ondrus V. y Fisera L. 1997].



xxviii

H

O

O

O

OH

H

O

OO O

O

OH

O

O

+

Anhídrido MaleicoFurano exo (I) endo (II)

Figura 1.7. Reacción del anhídrido maléico con furano

Este aducto presenta dos configuraciones: a.) configuración exo b.) configuración endo, Ver figura

1.7). Por estudios realizados de otros científicos [Tetrahedron Letters 1962] inicialmente el isómero

exo es formado dos veces más rápido que el isómero endo, pero después de unos días a

temperatura ambiente, el isómero endo desaparece casi completamente, obteniéndose solamente el

isómero exo, el cual ha sido reportado por [France M. B. et al,1999]. El isómero endo (II) no ha

sido reportado, pero el par de isómero endo-exo se conoce por la reacción del furano con

maleimides y ácido maleico[Ondrus V. y Fisera L. 1997].

Está diferencia aparentemente en estereoquímica del furano con anhídrido maleico, es la que

queremos estudiar, por medio de las diferentes técnicas espectroscópicas, principalmente por

Resonancia Magnética Protónica.

El porcentaje de reacción [Dolata P D. y Bergman R. 1987] para la reacción Diels-Alder entre el

anhídrido maleico y furano, es incrementado cuando es llevada a cabo en una ultracentrifugadora.

Está es bien conocida, tanto como aquellas reacciones envueltas aceleradamente por la aplicación

de altas presiones. Esto es particularmente ventajoso cuando los productos son sensibles al calor.

La presión en el fondo del tubo que se utiliza para la centrifugación es no sólo una función de su

altura y densidad si no además de la fuerza gravitacional. Por lo tanto el incremento en el

porcentaje de la reacción Diels-Alder es una función de la presión centrifuga.



xxix

1.4. ESTUDIOS SOBRE EL ADUCTO.

Existen gran variedad de productos similares, al que se quiere sintetizar, con configuración exo y

endo, ya reportados [Ondrus V. y Fisera L. 1997], [Cott J. D. et al, 2005], [Essers M. et al, 2001]

entre los cuales se encuentran los productos mostrados en la figura 1.8, la cual, han sido utilizados

para tratamientos de cáncer (1,3), herbicidas (4), pesticidas (4), antibióticos (2).

N

O

O

R

COOZ

R: CH3, CH3CH2, HOCH2Z: CH3, CH3CH2

O

O

O

O

R

H

H

R: CH2OH, CH2OCOMe

O

O

OO

O

O

OOH

OH

2

3 4

1

Figura 1.8. Productos sintetizados a partir de furanos y anhídridos maleicos.

Un producto interesante se obtiene al someter el aducto exo a una reacción catalítica de

hidrogenación en etanol sobre el 10% de paladio en carbón (Pd/C), para producir el exo-

7oxabiciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico anhídrido, conocido como norcantharidin [Essers M.

et al. 2001] figura 1.9 utilizado en la edad media en Europa y China como medicina tradicional

para quitar verrugas. Actualmente este producto se utiliza como agente anticáncer.



xxx

O

O

O

O

H

H

Figura 1.9. exo-7oxabiciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico anhídrido

La síntesis del isómero exo-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarbóxilico anhídrido (figura

1.7), del furano con anhídrido maleico, puede reducirse con NaBH4 en dimetilformamida para dar

la Lactona (Ver Figura 1.10.a) está Lactona al tratarla con di-isobutilaluminio hidratado en tolueno

proporciona el Lactol (Figura 1.10.b) [Teunis By A. et al, 1977].

O

O

O

O

O

OH

H

a. Lactona b. Lactol

Figura 1.10. Productos obtenidos a partir del exo-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarbóxilico

El aducto Diels-Alder (Ver figura 1.11), es utilizada en la reacción de maleimides, porque

reacciona altamente con los clorhidratos de los aminoácidos [Ondrus V. y Fisera L. 1997]. la cual,

es una clase de compuestos importantes para usos biológicos y químicos.



xxxi

O

O

O

O

Figura 1.11. exo-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarbóxilico anhídrido

Un tipo de compuestos de estas maleimidas, es una proteína que actúa como inmunocoagulantes en

la terapia de cáncer en general, figura 1.12.a. Otro tipo de maleimidas mostradas en la figura

1.12.b, se utiliza como protector y curativo fungicida.

N

O

OR

COOZ

N

O

O

R

COOZ

(a) (b)

Figura 1.12. Tipos de Maleimidas

Estas maleimidas son preparadas por la siguientes síntesis [Ondrus V. y Fisera L. 1997], ver figura

1.13.



xxxii

O

O

O

R COOZ

NH2HCl

Et3N N

O

O

R

COOZA,tolueno

O

O

O R COOZ

NH2HCl

Et3N N

O

O

R

COOZO A,tolueno

R: CH3, CH3CH2, HOCH2Z: CH3, CH3CH2

Figura 1.13. Síntesis de maleimidas por dos métodos

Un caso importante de señalar es la Phloeodictine A (1), A1 (2), y A2 (3) (Ver figura 1.14) el cual

es un producto obtenido a partir de la reacción Diels-Alder del anhídrido maleico con furano y

luego sometido a otras condiciones de síntesis reportada por [Bobbianna J. N. y Zinder B. B. 2003]

encontrándose que presenta actividad anti-bacteriana y es un antibiótico antitumor.



xxxiii

N

N

n(H2C)OH

CH2

(CH2)mHN

H2N

NH2

1, n = 12, m = 4 (phloeodictine A)2, n = 10, m = 5 (phloeodictine A1)3, n = 10, m = 4 (phloeodictine A2)

Figura 1.14. Clases de Phloeodictine

Existen diversos estudios de la reacción Diels-Alder, como lo es, la reacción del anhídrido maleico

con derivados de furano, tales como, el alcohol furfuril, un análisis comparativo de este tipo de

reacción se presenta en bióxido de carbono supercrítico [Cott D. J. et al, 2005] y solventes

orgánicos tradicionales. La cinética de esta reacción es estudiada por espectroscopia de absorbancia

del UV-visible. El estudio de estas reacciones en bióxido de carbono supercrítico, facilita una

mejor proporción del producto. Se ha demostrado que el bióxido de carbono supercrítico (sc-CO2)

es un medio eficaz para las transformaciones químicas que han incluido las reacciones de ciclo

adición, reducciones de metal, química de coordinación de metal, hidrogenación y alquilación [Cott

D. J. et al, 2005] También existen las reacciones Diels-Alder, entre derivados del anhídrido

maleico con furano. Una de las síntesis predominante es la reacción exo-selectiva del furano con

anhídrido maleico fluorado [Essers M. et al, 2001] está reacción ocurre de la misma manera que la

síntesis no fluorada. Está síntesis la realizaron para estudiar la influencia del substitúyete del flúor,

con respecto a las características electrónicas, tanto del flúor como de los oxígenos involucrados en

la molécula.



xxxiv

1.5. ÉTERES CÍCLICOS Y ANHÍDRIDOS.

En este trabajo se va a estudiar, como se menciono ya anteriormente, el tipo de reacción que ocurre

entre un éter cíclico y un anhídrido. El tipo de éter que se utilizará es el furano, y el tipo de

anhídrido es el anhídrido maleico. A continuación se explicaran algunas características generales

de los éteres y anhídridos, así como también algunas propiedades físicas del furano y anhídrido

maleico.

Los éteres son compuestos orgánicos cuya estructura se caracteriza porque un átomo de oxígeno

sirve de puente entre dos grupos alquilos (R), dos grupos arilo (Ar) o un grupo alquil y otro aril.

De allí que los éteres pueden ser simétricos o asimétricos, figura 1.15.

R O R Ar O Ar R O Ar

H3C O CH3 OOH3C

Figura 1.15. Representación de algunas estructuras de éteres

La función éter también puede formar parte de una estructura cíclica. Teóricamente los éteres

pueden considerarse como derivados de la molécula de agua, en donde ambos hidrógenos han sido

sustituidos por carbonos (R o Ar).

Los anhídridos son los derivados de los ácidos carboxílicos que se representan por la estructura

general RCO-O-CO-R’.Como se puede ver, un anhídrido procede de la condensación de dos

ácidos carboxílicos, RCOOH y R’COOH, con eliminación de una molécula de agua; estos

compuestos presentan una gran estabilización, debido a la resonancia del anión carboxilato, unido

directamente a un grupo carbonilo (-C=O ).



xxxv

En la tabla 1 se muestra algunas propiedades físicas del éter Furano y el anhídrido Maleico que se

van a utilizar en este trabajo [Carey F. A.1999] y [Morrison R. y Boyd N. 1970].

Tabla 1.1. Propiedades Físicas del Furano y Anhídrido Maleico.

1.6. HIDRÓLISIS DEL ADUCTO.

La hidrólisis del aducto (exo o endo)-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarbóxilico anhídrido ya

sea en un medio ácido o básico, para formar el (exo o endo)-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-

dicarboxílico, cambia el ambiente químico y por ende las propiedades físicas respecto al carbonilo

y a los átomos de oxígenos unidos a los carbonilo presentes.

Puesto que el átomo de oxígeno es mucho más electronegativo que el átomo de carbono, cada

enlace carbono-oxígeno en el grupo carboxilo es polar, cada átomo de oxígeno tiene una carga

parcialmente negativa, y el átomo de carbono tiene una carga parcialmente positiva. Cuando el

ácido carboxílico dona un ión hidrógeno, produce un anión estabilizado por resonancia; este se

denomina anión carboxilato, la estabilidad del anión se manifiesta en la acidez de los ácidos

orgánicos.

Furano Anhídrido Maleico

Peso Molecular (g/mol): 68,04 98,06

Punto de Fusión (ºC): -85,6 54

Punto de Ebullición (ºC): 31,3 202

Densidad (g/mL): 0,94 1,48

Soluble en: Parcialmente en alcohol y

éter

Agua(se descompone en

ácido maleico); acetona,

tolueno, acetato etílico,

cloroformo, benceno.

Insoluble en: Agua



xxxvi

La resonancia se produce cuando se deslocaliza los electrones de una molécula. Si una molécula

presenta resonancia, el enlace real de dicha molécula se representa mejor por el promedio de todas

las estructuras de resonancia. Para el anión carboxilato, la mejor representación es la siguiente:

RCOOH RC

O

O

RC

O

OH RC

O

O

a b

Numerosos estudios [Mehrotra,R.C. 1983] se centran en la versatilidad del ión carboxilato

(RCOO-) como ligando de coordinación alrededor de átomos metálicos, debido a la gran

diversidad de comportamientos que presentan estos carboxilatos metálicos.

O

O

O

O

O

X

X

X: H, Metales alcalinos ( Na, K, Li, Cd, etc...)

Análisis estructurales en este tipo de materiales muestra que el grupo carboxilato presenta diversas

formas de coordinación dependiendo de las características del ión metálico. De acuerdo con esto,

dependiendo del tipo de interacción metal-carboxilato, el grupo carboxilato puede coordinarse en

forma iónica, como ligando unidentado, en forma de quelato simétrico y asimétrico, así como

también puede presentar diversas formas de coordinación (Ver figura 1.16).



xxxvii

R C

O

O

MR C

O

O M

R C

O

O

M R C

O

O

M

R C

O

O

M

M M O

C

O M

RR C

O

O

M

M

R C

O

O

M

M

R C

O M

M

O M

M O

C

M

O M

Monodentado (a) Enlace Iónico (b) Quelato Simétrico (c) Quelato Asimétrico (d) Modos de Coordinación Tipo Puente Bidentado syn-syn (e) Bidentado anti-anti (f) Bidentado syn-anti (g) Bidentadomonoatómico (h) Tridentado (i) GTridentado (j)

Figura 1.16. Formas de Coordinación del grupo carboxilato



xxxviii

1.7. NATURALEZA DEL ENLACE METAL CARBOXILATO.

En los carboxilatos iónicos existe poca interacción química catión-anión, y sus estructuras están

estabilizadas principalmente por interacciones de origen electrostático. Los estudios por rayos-x

muestran la carga del carboxilato totalmente deslocalizada entre los oxígenos y el átomo metálico

asociado a los oxígenos [Grigor`ev A.I. 1963].

Los derivados con ligando carboxilatos unidentados presentan baja simetría. La interacción ocurre

a través del oxígeno (anión carboxilato). En los ligando carboxilatos bidentados (quelato y puentes)

los grupos carboxilatos se enlazan al átomo metálico en diversas formas (figura 1.16). En el caso

de la coordinación tipo quelato la interacción es muy parecida a la de los carboxilatos iónicos, con

la diferencia de que en los quelatos la interacción no es electrostática, pero todos los posibles

modos de coordinación, este es el menos favorable desde el punto de vista termodinámico. La

geometría de los aniones carboxilatos permite la formación de estructuras cristalinas en las cuales

los ligando se coordinan al metal en modo puente [Grigor`ev A.I. 1963].

Para preparar complejos metálicos a partir de los ácidos carboxílicos pueden usarse reacciones

bastantes sencillas [Livage Carine y Fèrey Gèrard 1998]. Entre estas encontramos los métodos de

precipitación en solución que generalmente involucran reacciones de neutralización entre el oxido,

hidróxido y/o carbonatos metálicos. Los métodos de fundidos o reacciones en medio no acuoso

también involucran reacciones de neutralización y reacciones de desplazamiento [Livage C. y

Fèrey G. 1999]. Los métodos en solución son los de mayor uso debido a la posibilidad de encontrar

el proceso de cristalización de los materiales dependiendo de la técnica de crecimiento.

1.8. JUSTIFICACIÓN DEL TRABAJO.

Una revisión exhautiva en la literatura muestra que generalmente las reacciones tipo Diels-Alder

entre el anhídrido maleico y el furano dan como producto de reacción que los carbonilos con

respecto al biciclo adopten la posición exo. Se intentará modificar las condiciones de síntesis para

obtener el aducto en posición endo y estos aductos, tanto el endo como el exo se hidrolizaran para

obtener derivados de los metales alcalinos.



xxxix

1.9. OBJETIVOS.

1.9.1. Objetivo General:

Síntesis y caracterización del aducto anhídrido (exo o endo)-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-

dicarbóxilico el cuál se hidrolizará para obtener el ácido (exo o endo)-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-

eno-2,3-dicarbóxilico y luego preparar complejos metálicos utilizando metales alcalinos.

1.9.2. Objetivos Específicos:

Sintetizar el aducto Diels-Alder a partir del furano con anhídrido maleico.

Sintetizar los derivados metálicos del mismo.

Caracterizar, los materiales sintetizados, por técnicas espectroscópicas FT-IR, RMN-1H,

Análisis Termogravimétrico (TGA), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

Determinar la estructura cristalina y molecular de los complejos metálicos mediante

Difracción de rayos-X en monocristales.



xl

CAPITULO II

FUNDAMENTOS DE LAS TÉCNICAS DE

CARACTERIZACIÓN



xli

Estiramiento simétrico Estiramiento asimétrico

Tijera Balanceo

Simétrica Asimétrica

Vibración de tensión (2800 – 3500 cm-1)

Vibraciones de flexión en el plano (1000 – 2000 cm-1)

Vibraciones de flexión fuera del plano (400 – 800 cm-1)

2.1.- ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE FOURIER.

Esta técnica se basa en la interacción de la radiación electromagnética con los enlaces

moleculares. La radiación infrarroja se limita en gran parte a especies moleculares para las

cuales existen diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y rotacionales. La

absorción de radiación infrarroja va a depender del campo electromagnético que actúa sobre el

momento dipolar de enlace, originando un cambio neto en el momento dipolar como

consecuencia de su movimiento de vibración o de rotación. Sólo en estas circunstancias, el

campo eléctrico de la radiación puede interaccionar con la molécula y causar así cambios en

los enlaces de algunos de sus movimientos, incrementando la energía en el enlace, lo que

origina un cambio en la amplitud de vibración de enlace.

Muchas de estas absorciones se originan en las vibraciones de tensión de la molécula, o por

vibraciones de flexión, como se muestra en la figura 2.1

Figura 2.1. Modos de Vibración Moleculares



xlii

Los espectros infrarrojos contienen muchas absorciones diferentes, no sólo una absorción por

cada enlace. Muchas de estas absorciones se originan en las vibraciones de tensión de la

molécula, o por vibraciones de flexión. En una vibración de flexión, las longitudes de los

enlaces permanece constante, pero los ángulos de enlace vibran con respecto a sus valores de

equilibrio, dentro de este tipo de vibración se distinguen cuatro modos: tijereteo, aleteo,

balanceo y de torsión. Mientras que en una vibración de tensión de la molécula, las longitudes

de los enlaces varían, pero manteniendo los ángulos de enlaces constante, existen dos tipos de

vibración de tensión, tensión simétrica y tensión asimétrica. Los enlaces o tensiones simétricas

tiene un momento dipolar cero, por lo que el campo eléctrico no interactúa con el (vibración

inactiva), las tensiones asimétricas presentan momentos dipolar distintos de cero, lo que

permite la interacción con el campo eléctrico (vibración activa) [Wade L.A. 1993].

El espectro infrarrojo se divide en tres zonas:

Infrarrojo Cercano 12800-4000cm-1

Infrarrojo Medio 5000-400cm-1

Infrarrojo Lejano 400-10cm-1

La zona más usada se encuentra en la del Infrarrojo Medio comprendida en el rango de número

de onda 5000-400 cm-1, si se representa en el gráfico de las intensidades absorbidas,

convertidas en tramitancía en función de la frecuencia se tendrá un registro de los movimientos

relativos de tensión y flexión de los distintos átomos en la molécula. La gráfica de absorción de

energía así obtenida se denomina espectro infrarrojo del compuesto de interés.

Existe una variedad de instrumentos, para realizar estos análisis, desde espectrofotómetros de

transformada de Fourier hasta distintos analizadores industriales del tipo dispersivo o no

dispersivo, especializados en la determinación de compuestos específicos por ejemplo, análisis

de gas. La espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, ofrece numerosas

posibilidades en el tratamiento de espectros y permite aplicaciones en el análisis de estructuras

en micro muestras [Wade L.A. 1993] y [Rouessac F. y Rouessac A. 2003].



xliii

Para caracterizar las muestras por espectroscopia infrarrojo con transformada de Fourier (FT-

IR) se utilizó el Espectrofotómetro PERKIN ELMER (PE)1600-X , ver figura 2.2.

Figura 2.2. Espectrofotómetro Perkin Elmer Serie 1600 del Laboratorio de Análisis

Instrumental de La Universidad de Los Andes

2.2.- ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN).

La resonancia magnética nuclear (RMN), comenzó a desarrollarse en 1945 por los físicos

Edward Mills Purcell (Universidad de Harvard) y Felix Bloch (Universidad de Stanford). Esta

técnica es la herramienta más poderosa de que se dispone para la determinación de la estructura

de los compuestos orgánicos y de ciertos tipos de materiales inorgánicos. Como la

espectroscopia infrarroja, la de resonancia magnética nuclear se puede emplear con una

muestra muy pequeña sin alterarla.

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear se basa en la medida de la absorción de la

radiación electromagnética en la región de las radiofrecuencias aproximadamente de 4 a 900

MHZ. En contraste con la absorción ultravioleta, visible e infrarroja, en el proceso de

absorción RMN están implicados los núcleos de los átomos en vez de los electrones exteriores.

Esta técnica espectroscópica puede utilizarse sólo para estudiar núcleos atómicos con un

número impar de protones o neutrones (o de ambos).



xliv

Esta situación se da en los átomos de 1H, 13C, 19F y 31P entre otros. Este tipo de núcleos son

magnéticamente activos, es decir poseen espín, igual que los electrones, ya que los núcleos

poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se

comporten como si fueran pequeños imanes. Por lo tanto es necesario colocar la muestra en un

intenso campo magnético, con el fin de que aparezcan los estados de energía de los núcleos que

hagan posible la absorción, como consecuencia del desdoblamiento de niveles de energía

inducido por el campo magnético. Como el carbono y el hidrógeno son los componentes

principales de las moléculas orgánicas, para los químicos son muy útiles el protón (1H) y el

carbono (13C).

La espectroscopia RMN se basa en las informaciones de la interacción que ocurren entre los

núcleos atómicos presentes en la muestra estudiada y el campo magnético intenso y constante

producido por un imán al cual se le somete. En la actualidad se utilizan dos tipos generales de

espectrómetros de RMN, de onda continua (CW) y de impulsos, o de transformada de Fourier

(FT-RMN). En la actualidad el instrumento que predomina es el de transformada de Fourier, en

estos instrumentos de impulsos, la muestra se irradia con impulsos periódicos de energía de

radiofrecuencias que atraviesa la muestra perpendicularmente al campo magnético. Esta

excitación con impulsos provoca una señal en el dominio del tiempo que decae en el intervalo

entre impulsos. Esta señal se convierte entonces en una señal en el dominio de la frecuencia

mediante una transformación de Fourier.

Los espectrómetros de onda continua son semejantes a los instrumentos ópticos de absorción

en que se monitoriza la señal de absorción a medida que se barre lentamente la frecuencia de la

fuente.

Cuando un núcleo se somete a la combinación correcta de campo magnético y de radiación

electromagnética, se dice que está en resonancia y su energía de absorción se determina en el

espectrómetro de resonancia magnética nuclear. En ausencia de un campo magnético, las

energías de los estados cuánticos magnéticos de un núcleo son idénticas, en consecuencia, un

conjunto grande de protones contiene un número idéntico de núcleos con números cuánticos



xlv

magnéticos de +1/2 y -1/2; pero al colocarlos en un campo magnético, los núcleos tienden a

orientarse de modo que predomine el estado de menor energía.

La resonancia magnética nuclear del protón (RMN 1H) fue la primera técnica rutinaria de este

tipo, pero con la introducción de nuevos instrumentos se ha hecho posible que la resonancia

magnética nuclear del carbono (RMN 13C) haya llegado a ser muy común. En muchos

aspectos, ésta es complementaria a la RMN 1H, puesto que la última se infiere la estructura del

esqueleto de carbono observando sólo los entornos magnéticos de los átomos de hidrógeno,

pero la RMN 13C determina los entornos magnéticos de los átomos de carbonos mismos

[Wade L.A. 1993] , [Rouessac F. y Rouessac A. 2003] y [Skoog H. N. 2001].

Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear de protones (RMN-1H) y carbono 13 (RMN-13C), se tomaron en el equipo Espectrómetro Bruker Anvance DRX-400, ver figura 2.3.

Figura 2.3. Espectrómetro Bruker Anvance DRX-400 del Laboratorio Nacional de

Resonancia Magnética Nuclear de la Universidad de Los Andes.

2.3.- ANÁLISIS TÉRMICO.

El análisis térmico, se basa en un grupo de técnicas en la que se mide una propiedad física de

una sustancia y de sus productos de reacción en función de la temperatura mientras la



xlvi

sustancia se somete a un programa de temperatura controlado. Estudios sobre el

comportamiento de los materiales en función de la temperatura se llevaran a cabo utilizando

dos métodos térmicos: Análisis Termogravimétrico (TGA) y Calorimetría Diferencial de

Barrido (DSC).

2.3.1.- Análisis Termogravimétrico (TGA).

En este análisis [Skoog H. N. 2001] se realiza un registro continuo de la masa de una muestra

en función de la temperatura al ir aumentando la temperatura en forma lineal con el tiempo.

Está técnica es muy utilizada para estudiar el efecto de la temperatura sobre la degradación de

cualquier material, especialmente en polímeros. La termogravimetría nos indica cómo y

cuando pierde masa un material sometido a calentamiento. Proporciona además una idea de si

el material tiene o no una distribución amplia de especies moleculares, la temperatura inicial

de pérdida de masa, el número de etapas en que ocurre el proceso y el porcentaje en peso del

residuo final.

La técnica consiste en pesar una cantidad del material en una microbalanza de Canh, la cual

se encuentra conectada a un registrador calibrado para hacer las conversiones cuantitativas a

peso y a un horno de calentamiento con programador lineal de temperatura.

El termograma obtenido de cada análisis debe mostrar el número de etapas, el % de masa

perdida en cada transición, la masa (mg) asociada a cada proceso, la temperatura pico (ºC) y el

peso total de la muestra (mg) usado para el análisis.

Los instrumentos comerciales empleados en termogravimetría constan de:

- Balanza analítica sensible.



xlvii

- Un horno.

- Sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte.

- Un microprocesador / microordenador para el control del instrumento y la adquisición

y visualización de datos.

Los análisis termogravimétrico se realizaron en el equipo TGA-7 Perkin Elmer acoplado a un

controlador de análisis térmico TAC/7 Perkin Elmer, perteneciente al Laboratorio de

Polímeros, Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes (Ver Figura 2.4).

2.3.2.- Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

La calorimetría diferencial de barrido [Skoog H. N. 2001] es una técnica térmica en la que se

miden las diferencias en la cantidad de calor de una sustancia desconocida con respecto a una

referencia, en función de la temperatura de la muestra, cuando las dos son sometidas a un

programa de temperatura controlado. En la calorimetría diferencial de barrido (DSC) un

circuito de temperaturas medias mide y controla la temperatura en los dos recipientes: el de la

muestra problema y el de referencia, para ajustarse a un programa predeterminado de tiempo-

temperatura. Esta temperatura se representa sobre uno de los ejes del registrador x-y. Al

mismo tiempo un circuito diferencial de temperatura compara la temperatura del recipiente de

la muestra y de la referencia, suministrando energía para calentar la resistencia situada en cada

recipiente hasta que las temperaturas se mantienen iguales. Cuando la muestra experimenta

una transición térmica, la potencia de las dos resistencias se ajusta para mantener sus

temperaturas, la cual es registrada en el segundo eje del registrador, siendo esta proporcional a

la diferencia de potencial. El área bajo la curva resultante es una medida directa del calor de

transición.

La calorimetría diferencial de barrido es ampliamente utilizada en el estudio y caracterización

de polímeros así como también en el estudio de una serie de procesos fisicoquímicos



xlviii

(adsorción, reducción, oxidación y reacciones en el estado sólido), y en el estudio de

diagramas de fases (transiciones entre fases cristalinas).

Para la toma de los DSC se pesaran cierta cantidad de muestra colocándola luego en una celda

de aluminio que se someterá a calentamiento programado de 20ºC/min bajo atmósfera de N2.

Esta técnica se realiza con la finalidad de observar el comportamiento de un determinado

compuesto en función de la temperatura.

Los análisis de calorimetría diferencial de barrido se realizaron en el equipo DSC-7 Perkin

Elmer acoplado a un controlador de análisis térmico TAC/7 Perkin Elmer, perteneciente al

Laboratorio de Polímeros, Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes (Ver Figura 2.4).

Figura 2.4. Equipos de Análisis Térmicos Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y

Analizador termogravimétrico (TGA)

2.4.- DIFRACCIÓN DE RAYOS-X.

Calorímetro de Barrido Diferencial Perkin Elmer DSC7

Analizador Termogravimétrico Perkin Elmer TGA7



xlix

2.4.1.- Fenómeno de difracción.

En 1895 W. C. Röntgen descubrió los rayos-X mientras realizaba experimentos con la

luminosidad producida en determinadas sustancias químicas mediante el uso de un tubo de

rayos catódicos. El descubrimiento de este tipo de radiación le hizo merecedor del Premio

Nóbel en Física, en el año 1901. Posteriormente, en 1912, el científico alemán Max von Laue

y sus colaboradores [Fiedrich, W. et al.1912], estimaron que la longitud de onda de los rayos-

X era similar a la distancia interatómica existentes en el arreglo regular periódico de un cristal,

demostrando no solo la naturaleza ondulatoria de los rayos-X, sino también el arreglo

periódico de los cristales en unidades básicas llamadas celdas unitarias.

Según von Laue, si se considera una línea de átomos idénticos, separados a una distancia a, y

si se supone que un haz de rayos-X incide sobre esta línea de átomos a un ánguloμ, entonces

cada uno de estos átomos comenzarán a emitir radiación en forma de haces de ondas esféricas,

tal como se muestra en la Figura 2.5. De esta manera, las ondas dispersadas desde los átomos

se expandirán hasta que ellas interfieran las unas con las otras, por tanto su interacción

producirá interferencia constructiva en determinados ángulos.



l

Figura 2.5. Expansión de un frente de ondas cuando

un haz incide sobre átomos dispersores

2.4.2.- Ley de Bragg, Red Recíproca y Esfera de Ewald.

En 1912 Max von Laue mostró que el fenómeno de la difracción de rayos-X por cristales

podía ser descrito en término de una red tridimensional de centros difractantes. Pero William.

L. Bragg en 1913 notó que el fenómeno de la difracción podía ser descrito como una reflexión,

de esta manera, tratando el fenómeno de la difracción como una reflexión de planos en la red

dedujo una sencilla expresión que explica este fenómeno [Fiedrich, W. et al.1912] y [Bragg,

W. H. 1913] .Para deducir ésta expresión Bragg consideró que cuando un haz de rayos-X

incidía formando un ángulo θ sobre un conjunto de planos cristalinos, paralelos entre sí y

conteniendo idénticas disposiciones atómicas y separados con una distancia interplanar d

como se muestra en la Figura 2.6. El rayo reflejado también forma un ángulo θ con los planos,

como en el caso de la reflexión óptica se deduce que el ángulo entre los rayos incidente y

reflejado es 2θ. Los electrones situados en los puntos O y C son forzados a vibrar por acción

del campo oscilante del haz incidente e irradiar en todas direcciones [Fiedrich, W. et al.1912] y

[Polonio, B. 1981]. Cuando el haz emerge con el mismo ángulo que el incidente, se considera

que son haces reflejados por los planos P1 y P2, obteniéndose un haz de máxima intensidad

cuando las ondas de los haces se encuentran en fase [Jenkins, R. 1996].



li

Figura 2.6. Esquema para la derivación de ley de Bragg

Al trazar perpendiculares en la Figura 2.6 de O a A y B podemos ver que:

θ=∠=∠ BOCAOC , por lo tanto, AC=BC. Los haces emergentes (1′ y 2′) estarán en fase si

la diferencia de camino AC+BC=2AC es un número entero de longitud de onda, expresado

como:

λnAC =2 Ecuación 1

Donde n es un número entero. Sabiendo por definición que Sen θ = AC/d. podemos sustituir

en la Ecuación 1, y obtener así la Ley de Bragg.

λθ ndsen =2 Ecuación 2

A través de la Ley de Bragg se simplifica la descripción realizada por von Laue del fenómeno

de difracción. Permitiendo un entendido visual de los experimentos y una predicción de las

geometrías de difracción. Sin embargo, el método más útil para describir y explicar el

fenómeno de difracción fue desarrollado por P. P. Ewald y lleva por nombre “red reciproca”.

Este concepto básicamente, permite remplazar el conjunto de planos del espacio real del cristal

por un equivalente en el espacio reciproco [Fiedrich, W. et al.1912] y [Polonio, B. 1981].

Si se considera ABC como el plano más cercano al origen, perteneciente a una familia hkl de

espaciado dhkl como se muestra en la Figura 2.7. y trazamos un vector normal al plano ABC

hasta un punto reciproco Phkl , encontramos al vector reciproco σhkl en donde:

OPhkl = K/ON = K/dhkl = ⎥ σhkl ⎢ ⎥ σhkl ⎢= 1/ dhkl Ecuación 3



lii

Figura 2.7. Definición del vector reciproco

Donde σhkl , es el vector reciproco que representa la característica mas importante del plano

(hkl) de la red real. De esta manera, los parámetros de la celda unidad recíprocos se designan

convencionalmente como a*, b*, c*, y son perpendiculares a los planos que representan los

ejes directos bc, ac, ab respectivamente.

Ewald definió una esfera imaginaria conocida como esfera de reflexión cuyo diámetro es 2/λ,

tal como se muestra en la Figura 2.8. Donde la radiación primaria S0, incide sobre un cristal

situado en el centro de la esfera C y como el cateto OP tiene una magnitud 1/dhkl representará

al vector reciproco σhkl. El rayo difractado S, habrá de tener necesariamente la dirección que

señala el radio CP dibujado hasta el extremo P del vector σhkl , en cuyo caso es 2θ el ángulo

que forman S y S0, verificándose la condición de difracción de Bragg. El punto P es por

definición el punto reciproco del plano hkl. Estas consideraciones le permitieron a Ewald

establecer que para cualquier plano hkl difracte los rayos X, su orientación respecto al haz

incidente ha de ser tal que su punto reciproco esta situado en la superficie de la esfera de

reflexión [Fiedrich, W. et al.1912] y [Bragg, W. H. 1913].



liii

Figura 2.8. Esfera de reflexión

2.4.3.- El Estado Cristalino y Simetría en Cristales.

La materia frecuentemente se clasifica en tres estados: gas, líquido y sólido. Los gases están

compuestos por partículas aisladas, que tienden a ocupar todo el volumen del recipiente que lo

contiene, viéndose ésta afectada por los cambios de presión [Giacovazzo, C. 1992]. En los

líquidos, la atracción existente entre partículas es bastante grande como para mantenerlas

unidas, debido a esto, los líquidos pueden comprimirse ligeramente; no obstante, el

movimiento térmico tiene suficiente energía para llevar a las moléculas fuera del campo de

atracción de sus moléculas vecinas, por lo tanto, las partículas no permanecerán siempre

unidas, sino mas bien incrementa la fluidez. Al reducirse el movimiento térmico de un líquido

las moléculas se unirán más entre sí haciéndose más estables. Por lo tanto, las moléculas

tienden a unirse en cúmulos dando lugar a las propiedades macroscópicas observadas en los

cuerpos rígidos es decir forman el estado sólido.

Los sólidos se pueden clasificar como cristalinos o amorfos [Jenkins, R. 1996] y [Giacovazzo,

C. 1992]. Los sólidos cristalinos son aquellos en donde las partículas existen formando un

patrón regular y tridimensional, denominado red cristalina, mientras que los sólidos amorfos

no presentan ordenamiento alguno.



liv

Un cristal puede ser descrito por un sistema de motivos (átomos, iones ó moléculas), los

cuales se encuentran ordenados de manera periódica en el espacio. Así, la propiedad

característica y definitoria del medio cristalino es ser periódico, es decir que a lo largo de

cualquier dirección en el espacio, y dependiendo de esta, la materia que lo forma se halla a

distancias específicas y paralelamente orientadas. Además, otras propiedades características

son la homogeneidad y la anisotropía. Sin embargo la materia no es totalmente ordenada o

desordenada (cristalina ó no cristalina) y nos podemos encontrar con toda una degradación

continúa del orden (grados de cristalinidad) en los materiales, que nos lleva desde los

perfectamente ordenados (cristalinos) hasta los completamente desordenados (amorfos)

[Jenkins, R. 1996].

A la repetitividad de los motivos o conjuntos infinitos de puntos aislados que se repiten

regularmente en el espacio [Díaz de Delgado, G. 1994] en forma consecutiva conformando un

cristal se le denomina la “red cristalina”. Todos estos puntos tienen exactamente los mismos

alrededores, y son idénticos en posición. En las redes espaciales existe una porción del espacio

cristalino, denominado celda unidad, la cual repetida por traslación en las tres dimensiones del

espacio genera completamente la red. La celda unidad esta referida a aquella que representa el

menor volumen y mayor simetría de una gran variedad de arreglos que pudieran definirse. La

celda unidad es siempre un paralelepípedo Figura 2.9 (a). La red se puede generar mediante

traslaciones de uno de estos paralelepípedos en direcciones paralelas a sus aristas.

Cuando se elige como origen uno de sus vértices, la celda unidad queda descrita por las

direcciones y los módulos de los vectores unitarios de traslación a, b y c, los cuales definen los

ejes cristalográficos [Díaz de Delgado, G. 1994] longitudes a, b y c; y los ángulos α, β y γ de

este sistema de ejes, siendo estos los parámetros de celda y se representan en la Figura 2.9 (b).



lv

Figura 2.9 (a) Conjunto de puntos que

conforman la red

Figura 2.9 (b) Representación de una Celda

Unidad y de los Parámetros que la definen

Existe un conjunto de movimientos geométricos, llamados “operaciones de simetría”, que

tienen la particularidad de dejar a un cristal, o a cualquier objeto, en una configuración

indistinguible respecto a la configuración original. Cada operación de simetría se realiza

alrededor de un punto, una línea o un plano; tales entidades geométricas se denominan

“elementos de simetría”. Los elementos de simetría pueden ser de dos tipos: elementos de

simetría puntual y con componente traslacional (Τ). Los elementos de simetría puntual y con

componente trasnacional son:

1. Eje de rotación R: Este elemento deja al objeto coincidiendo con sigo mismo luego de

una rotación de 360/R grados en el sentido contrario de las agujas del reloj (con R = 1,

2, 3, 4 ó 6), alrededor del punto o eje de rotación (Figura 2.10).

Figura 2.10. Ejes de rotación orden 2, 3 y 4



lvi

2. Ejes de rotación inversión R : Este elemento equivale a una rotación de 360º/R en el

sentido contrario a las agujas del reloj, seguido de una inversión a través del origen

(Figura 2.11).

Figura 2.11. Eje de rotación inversión orden 4

3. Plano de reflexión m: este elemento corresponde a una reflexión a través de un plano.

Este elemento es equivalente a un eje de rotación inversión de orden 2 (Figura 2.12).

Figura 2.12. Plano de reflexión

4. Planos de deslizamientos: estos resultan de la combinación de una reflexión a través

de un plano (m), seguido de una traslación (τ) paralela al plano de reflexión. A estos

planos se les denota a, b ó c cuando la traslación tiene lugar a lo largo de los ejes a, b ó

c de la celda unidad, con una magnitud a/2, b/2 ó c/2, respectivamente. Cuando la

traslación tiene componentes (a+b)/2, (a+c)/2 ó (b+c)/2 de denota con la letra n. En las



lvii

redes del tipo F ó I, el componente traslacional puede ser (a+b)/4, (a+c)/4 ó (b+c)/4, en

estas circunstancia el plano de deslizamiento se denota como d.

Los conceptos de celda unidad, red y simetría permiten clasificar a los cristales en siete

sistemas cristalinos con características similares, de tal manera que un cristal que pertenezca a

cada una de estas clases pueda ser descrito por celdas unitarias del mismo tipo.

Tabla 2.1. Sistemas cristalinos.

Sistema Requerimientos de simetría Relaciones entre los parámetros

Triclínico Ninguno a ≠ b ≠ c α ≠ β≠ γ

Monoclínico 2 ll b a ≠ b ≠ c α = γ =90º ; β ≠ 90º

Ortorómbico tres 2 ┴ entre sí (ll a a, b y c) a ≠ b ≠ c α = β= γ=90º

Tetragonal 4 ll c a = b ≠ c α = β= γ=90º

Trigonal 3 ll c a = b = c α = β= γ≠ 90º

Haxagonal 6 ll c a = b ≠ c α = β=90º; γ=120º

Cúbico cuatro 3 ll <111> a = b = c α = β= γ= 90º

Estos sistemas cristalinos están dispuestos en 14 tipos de redes. En 1948, el Francés A.

Bravais, demostró que solo era posible 14 redes de traslación tridimensionales y homogénea,

compatibles con las características de simetría de cada sistema cristalino (Figura 2.13), lo que

implica que solo hay 14 posibilidades diferentes de asociar átomos, iones o moléculas para

formar un cristal [Díaz de Delgado, G. 1994]. La combinación de las distintas operaciones de

simetría da origen a 32 grupos puntuales de los cristales que al combinarlos con las 14 redes

de Bravais origina los 230 grupos espaciales en los que un material puede cristalizar.



lviii

Figura 2.13. Redes de Bravais

2.4.4.- Técnicas de Difracción de Rayos-X.

Técnica de Difracción en Muestras policristalinas.

La difracción de rayos-X en muestras policristalinas sirve para la identificación de los

componentes de un dado agregado policristalino. La capacidad analítica de esta técnica se

debe esencialmente a los siguientes aspectos [Díaz de Delgado, G. 1994].

El patrón de difracción es característico para cada sustancia.

En una mezcla de sustancias cristalinas, cada una produce su patrón

independientemente de las otras.

Se requieren pequeñas cantidades de muestra para el análisis.

Es posible utilizar este método para análisis cuantitativo.



lix

La difracción de rayos-X de muestras policristalinas fue puesta en evidencia, de manera

independientemente por Debey P. y Scherrer P [Giacovazzo, C. 1992]en Suiza y por Hull A.

W [Jenkins, R. 1996] en Estados Unidos en el año 1912. Este método difracción de rayos X es

el único experimento que permite el estudio cristalográfico de sustancias que no se pueden

obtener en forma de monocristal. Uno de los parámetros experimentales en que se basa la

teoría de este método es el de la desorientación relativa existente entre los numerosos

cristalitos que compone la muestra y esta teoría se sustenta en dos condiciones experimentales

básicas:

Una radiación monocromática.

Una muestra constituida por un polvo o agregado policristalino.

Esta muestra debe estar integrada por un número muy elevado de minúsculos fragmentos

cristalinos idealmente orientados al azar unos respecto a los otros, de tal forma que no exista

ningún tipo de orientación relativa de algún parámetro cristalográfico en una dirección

privilegiada del espacio. La información obtenida por esta técnica es uni-dimensional lo que

veríamos de un experimento de difracción de monocristal, causado por el solapamiento de

todas aquellas reflexiones que son originadas por planos que presentan un mismo

espaciamiento interplanar [Jenkins, R. 1996]. Un Difractograma típico se muestra en la figura

2.14, de éste se extrae la siguiente información:



lx

Figura 2.14. Ejemplo de un patrón de polvo

Con la posición de los máximos de difracción se determina los parámetros de la celda

unidad (a, b, c, α, β, γ).

Con la intensidad de los picos, el cual es proporcional a la densidad electrónica

(depende de cada átomo en particular), se conoce los átomos constituyentes de la

muestra.

Mientras que la forma de los máximos de difracción están relacionados con la

microcristanilidad del material

Técnica de Difracción de Cristal Único.

El método de difracción de rayos-X para el estudio de monocristales [Stout,G. 1989] y [Willis,

B. 1966]., comienza con la selección de un cristal adecuado cristal único, el cual debe ser

altamente puro, es decir que no presente fisuras, conglomerados, incrustaciones de otros

materiales, etc. Estos requerimientos pueden ser rápidamente observados utilizando un

microscopio que este provisto de luz polarizada. Un buen cristal debe mostrar uniformidad en

el brillo al girarlo 90º bajo la luz (Figura 2.15). Por otra parte, el cristal debe tener un tamaño

adecuado el cual debe estar comprendido entre 0.2 - 0.5 mm, aproximadamente.



lxi

(a) Cristales apropiados. (b) Cristales no apropiados.

Figura 2.15. Fotografías típicas de cristales bajo el microscopio de luz polarizada

Una vez seleccionado el cristal este debe ser montado en una cabeza goniométrica (Figura

2.16), se lleva al goniómetro del difractómetro. Luego se realiza el proceso de alineación del

cristal en el centro óptico del goniómetro, para la adquisición de datos de intensidad de para

efectuar la determinación estructural detallada del material bajo estudio.

Figura 2.16. Montaje del cristal en la cabeza goniométrica del difractómetro

2.4.5.- Determinación Estructural.

Factor de Estructura y el Problema de las Fases.



lxii

En un experimento de difracción [Díaz de Delgado, G. 2000], la resultante de las ondas

difractadas por un determinado conjunto de planos (hkl) a un determinado ángulo (θhkl) es una

combinación particular de ondas producidas por diferentes átomos con distintos grados de

interferencia constructiva y destructiva en esa dirección. A esta resultante se le llama Factor de

Estructura y se simboliza por F(hkl), que esta definido por la ecuación 4 :

2 ( )j j ji hx ky lzhkl jF f e π + += ∑ Ecuación 4

Donde el término fj, es la amplitud de la onda difractada por el conjunto de planos con índices

de Miller hkl, y el segundo término representa la fase de la onda que contiene información

sobre las posiciones x,y,z de los átomos en el plano difractante.

Entonces, se puede decir que el factor de estructura Fhkl, es aquel vector que representa la onda

difractada por una familia de planos hkl del cristal.

El factor de estructura también puede ser considerado como la suma de las ondas difractadas

por todos los elementos infinitesimales de la densidad electrónica en la celda unidad, sin hacer

suposiciones acerca de la distribución de esta densidad y se expresa mediante la ecuación 5.

2 ( )( , , ) j j ji hx ky lzhkl v

F x y z e dvπρ + += ∫ Ecuación 5

La ecuación 5 muestra a los factores de estructura en términos de densidad electrónica. Si se

conoce la amplitud y la fase de los factores de estructuras Fhkl, las posiciones de los átomos

pueden ser determinadas. Igualmente, conocida la distribución de densidades electrónicas en

el cristal, ρ(x,y,z), se puede calcular los factores de estructura (Ecuación 6).

2 ( )1( , , ) j j ji hx ky lzhkl

h k l

x y z F eV

πρ − + += ∑∑∑ Ecuación 6



lxiii

Donde V es el volumen de la celda unidad.

Sin embargo, durante el experimento de difracción, las fases de las ondas difractadas no se

pueden medir, porque solo se registra la intensidad integrada, Ihkl, que es proporcional al

cuadrado de la amplitud del vector Fhkl dado por ׀Fhkl2׀. A esto se conoce como el “Problema

de las Fases”, y la determinación de las fases perdidas es la clave para encontrar una solución

estructural de un determinado material cristalino.

Solución de Estructuras Cristalinas (Métodos Directos).

Actualmente la herramienta mas ampliamente utilizada para la resolución de estructuras

cristalinas medianamente complejas son los denominados Métodos Directos [Kasper and

Harper. 1948]. Los métodos directos, son todos aquellos métodos que intentan derivar las

fases de los factores de estructura directamente de las amplitudes observadas a través de

relaciones matemáticas. En general la fase y la amplitud de una onda son cantidades

diferentes, pero en el caso de la difracción de rayos-X es posible relacionar estas dos

cantidades, considerando dos propiedades importantes de la función de densidad electrónica.

1. La densidad electrónica es siempre positiva ρ(x,y,z) ≥ 0 (positividad).

2. La densidad electrónica esta compuesta de átomos discretos que se concentran

en regiones más o menos esféricas (atomicidad).

Las primeras relaciones matemáticas capaces de dar información acerca de las fases, fueron

obtenidas en forma de inecuaciones, establecidas por Harper y Kasper en 1948, y desarrolladas

más tarde por Karle y Haupman. Estos últimos establecieron los conceptos básicos y los

fundamentos probabilísticos de los métodos directos, por lo que se hicieron merecedores en

1985 del Premio Nóbel en Química.

Existen paquetes cristalográficos altamente automatizados para la implementación de los

métodos directos, siendo uno de ellos el programa SHELX. Este programa está compuesto por



lxiv

varios programas ejecutables, entre los cuales el programa SHELXS es el que ejecuta la rutina

de solución de la estructura por métodos directos [Hahn, Th.1989].

Refinamiento por Mínimos Cuadrados SHELXL [Sheldrick, G. M. 1997].

Los modelos estructurales obtenidos en la determinación estructural representan una primera

aproximación de la estructura real. Esta primera aproximación obtenida debe ser ajustada de

manera tal que nuestro modelo concuerde con los datos experimentales, que en el caso de

monocristal, son las intensidades medidas durante el experimento de difracción.

El método utilizado en cristalografía para el ajuste del modelo es el método de mínimos

cuadrados [Giacovazzo, C. 1992]. Sí se tiene un modelo conteniendo un conjunto de

parámetros, a partir de los cuales se puede derivar una serie de valores {FC}, estos valores

calculados son comparados con un conjunto de observaciones experimentales {FO}. En el

refinamiento estructural se busca un conjunto de parámetros que describan el modelo y que el

conjunto de valores {FC} que se calculen a partir de estos se ajusten mejor al conjunto de

observaciones experimentales {FO }.

Por lo tanto la cantidad que más comúnmente se minimiza para un refinamiento por mínimos

cuadrados es:

2 2 2( )hkl o chkl

D w F kF= −∑ Ecuación 7

Donde Whkl es la función de peso estadístico para una observación dada, Fo son los valores

observados y Fc son los valores calculados.

El programa SHELX, uno de los más utilizados en la determinación y refinamiento

estructural, utiliza una función de peso estadístico que esta dada por la ecuación 8, en esta

ecuación σ es el vector de cualquier punto o nodo de la red recíproca; a y b son los ejes que

definen la red recíproca.



lxv

Whkl =1

σ 2( FO 2) + ( aP 2) + (bP) Ecuación 8

donde:

2 22 max( )3

c oF FP

⎡ ⎤+⎣ ⎦=

Cada vez que se introduce un ciclo de refinamiento en el programa se modifica un parámetro o

un conjunto de parámetros, en donde la calidad del refinamiento se sigue con la evaluación de

las figuras de mérito que en SHELX están definidas por las ecuaciones 9 y 10.

1 o c

o

F FR

F−

= ∑∑ Ecuación 9

122 2 2

2

( )

( )

ci oi

i oi

w F FwR

w F

⎧ ⎫−⎪ ⎪= ⎨ ⎬⎪ ⎪⎩ ⎭

∑∑ Ecuación 10

También se puede evaluar una medida de la bondad del ajuste (Goof ó S) que esta dada por la

ecuación 11. 1

2 2 2 2( )ci oi

w F FGoof

n p

⎧ ⎫−⎪ ⎪= ⎨ ⎬−⎪ ⎪⎩ ⎭

∑ Ecuación 11

Donde n es el número de reflexiones medidas y P es el número de parámetros usados en el

refinamiento.

Se considera que valores para R1 menores del 5% y para wR tres veces el valor de R1 y S

cercano a la unidad, están aceptados como indicadores de que la estructura está resuelta

correctamente.

Posteriormente, a partir de los resultados obtenidos del refinamiento de la estructura se realiza

el análisis final que permitirá estudiar distancias, planos, ángulos de enlace y torsión, enlaces

de hidrogeno, etc. Para ello se utilizará el programa PLATON [Spek, A. L. 2003]. Para la

S=



lxvi

representación gráfica de los compuestos estudiados, se utilizará el programa DIAMOND

[Brandenburg, K. 2001].

2.5.- DETERMINACIÓN DE LA DENSIDAD DE LOS CRISTALES.

Para determinar la densidad de los cristales se realizará por el método de flotación, el cual

consiste en seleccionar dos solventes miscibles entre si con densidades diferentes, por arriba y

por debajo de la densidad que se presume tiene el cristal y donde este último sea, además,

insoluble. A continuación se coloca un tubo de ensayo, un cristal del material de interés y se le

añade una cantidad medida del reactivo de densidad mayor para que el cristal flote, luego se le

añade el de menor densidad gota a gota hasta que el cristal flota en el centro de la solución. El

peso de este tubo dará la densidad buscada



lxvii

CAPITULO III

PARTE EXPERIMENTAL, CARACTERIZACIÓN DE

LOS PRODUCTOS OBTENIDOS POR FT-IR,

RMN1H Y ANÁLISIS TÉRMICO (TGA Y DSC).



lxviii

3.1.- SÍNTESIS DEL ANHÍDRIDO MALEICO.

El anhídrido maleico se sintetizó haciendo una modificación a la metodología reportada por

[Vogel A. I. et al. 1982].

La síntesis se llevó a cabo mezclando 0,4245 moles (49,2439g) del ácido maleico C4H4O4

(Laboratory Reagents, 99,9%, 116g/mol) con 0.4234 moles (40mL) de anhídrido acético

(CH3CO)2O (Riedel de Haen, 99%, 102,09g/mol, 1,082g/mL) en un balón fondo redondo de

100mL, sujeto a un equipo de reflujo seguido de una destilación simple.

Figura 3.1. Equipo de destilación simple

Al transcurrir 15min de la reacción en reflujo, el sólido se fue disolviendo poco a poco. Luego

de haber transcurrido 20min más, el sólido ya estaba completamente disuelto, se desconecto el

equipo de reflujo y la reacción se sometió a un equipo de destilación simple como se muestra

en la figura 3.1. La temperatura de destilación fue de 140ºC. Luego de 1 hora se detuvo la

reacción y la solución restante en el balón fondo redondo de 100ml se dejo enfriar a

temperatura ambiente y luego se metió en la nevera por 7 horas, obteniéndose un precipitado

de color beige, luego al lavarlo con acetona, filtrarlo por succión y secarlo, se obtuvieron



lxix

0,2354 moles (23,0748g) de cristales blancos en forma de agujas. El producto se obtuvo con

un rendimiento experimental de 55,47%. El punto de fusión del producto, medido en un

aparato Electrothermal modelo 9100, fue de 52,80–53,10 ºC.

Está síntesis se realizó debido, a que el reactivo anhídrido maleico con el que se contaba se

hallaba hidrolizado, lo que impedía tener buenos rendimientos al realizar la reacción para

obtener el aducto Diels-Alder.

3.2.- CARACTERIZACIÓN DEL ANHÍDRIDO MALEICO.

3.2.1. - Análisis por Espectroscopia Infrarroja IR.

El espectro IR del anhídrido maleico C4H2O3, se tomó en un equipo Perkin-Elmer

perteneciente al Laboratorio de Análisis Instrumental, Facultad de Ciencias, Universidad de

Los Andes, utilizando pastillas de KBr. Para ello el compuesto se mezcló con KBr en una

proporción 1:1 en un mortero de ágata y luego se comprimió en una prensa hidráulica.

Al analizar el espectro IR del anhídrido maleico, se pueden observar claramente las señales

generadas por los grupos funcionales presentes en el compuesto. La figura 3.2 muestra en

detalle el espectro IR del anhídrido maleico obtenido experimentalmente. Se observa una señal

en 3199,86 cm-1 correspondiente a la vibración de tensión asimétrica de =C-H y la señal en

3125,92 cm-1 la cual es asignada a la vibración de tensión simétrica del grupo =C-H. En

1781,10 y 1855,05 cm-1 se puede observar la presencia de dos bandas correspondiente a la

vibración de tensión del grupo C=O bandas características de los grupos anhídridos. En

1591,79 cm-1 se aprecia la banda de absorción del estiramiento C=C. A 1062,30 cm-1 se

observa la señal correspondiente a la vibración de tensión C-O-C. En 896,66 cm-1 se observa

una señal asignada a la vibración de deformación fuera del plano de =C-H y en 1293,03 se

aprecia la señal de la vibración de flexión en el plano =C-H.



lxx

Figura 3.2. Espectro Infrarrojo obtenido Experimentalmente para el Anhídrido Maleico

Tabla 3.1. Asignación de las señales significativas del anhídrido maleico.

Banda Ubicación (cm-1) Asignación Modo de vibración

A 3199,86 =C-H tensión asimétrica

B 3125,92 =C-H tensión simétrica

C 1781,10 - 1855,05 C=O tensión asimétrica y

simétrica

D 1591,79 C=C tensión

E 1062,30 C-O-C tensión

F 896,66 =C-H deformación fuera del

plano

G 1293,03 =C-H deformación en el plano

A

CG

D

FE

B

síntesis de aductos diels-alder y sus derivados de litio

Documents