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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

SÍNTESIS DE PELÍCULAS DELGADAS DE MnGe2 MEDIANTE LA TÉCNICA DE EROSIÓN CATÓDICA SOBRE SUSTRATOS DE Ge(001) y InAs(001).

TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRÍA EN CIENCIA DE MATERIALES

Presenta: David Gutiérrez Naranjo.

Director de Tesis Dr. Sión Federico Olive Méndez

CHIUHUHUA, CHIHUHUA NOVIEMBRE 2014

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C.

ii


iii

TABLA DE CONTENIDO

LISTA DE FIGURAS………...………………………………..………………………………………………….….vi

LISTA DE TABLAS……………………………...…………..…………………...…………………………………..x

AGRADECIMIENTOS…………….………………………….…………………...…………………………….…xi

RECONOCIMIENTOS…………………………………….…………………………….………...…………….…xii

RESUMEN……………………………………...…...………………………………………………………………xiii

1. INTRODUCCIÓN…………………….…………………………………….…..…………1

1.1. Objetivo general….…………………………………………………..…………2

1.2. Objetivos específicos…….……………………………………………..……….2

1.3. Hipótesis…………………………………………………………………...……2

2. MARCO TEÓRICO………………………………………………….…….………..……...3

2.1. Definición de semiconductores magnéticos diluidos………..…………….……3

2.2. Antecedente y estado del arte ………..……………………………………......3

2.3. El compuesto MnGe2…………………...……………………………….………5

2.4 Características estructurales MnGe2……………….……………….…………...7

2.5 Propiedades magnéticas del MnGe2……………..……………………...……....8


iv

2.6 Aplicaciones. Inyección eficaz de las corrientes polarizadas de espín…………10

3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL…….…………………………………..……………13

3.1. Síntesis de las películas delgadas de MnGe2……………………….….………13

3.1.1. Preparación de sustrato………………………………………..……13

3.1.2. Capa buffer………………..…………………………………………14

3.1.3. Técnica de crecimiento………..……………………………………..14

3.1.3.1. Proceso de deposición física…………………..…………...14

3.1.3.2. Diseño experimental…………………………..…………...14

3.1.4. Condiciones de crecimiento…………………..……………………..17

3.2. Técnicas de caracterización……………………………………………………18

3.2.1. Difracción de rayos X………………………………………….….….18

3.2.2. Difracción de electrones de alta energía con incidencia rasante……19

3.2.3. Técnicas de Microscopía Electrónica……………………….….……20

3.2.3.1. Microscopía electrónica de transmisión……....…………...20

3.2.3.2. Microscopía de fuerza atómica………….….....………......21

3.2.3.1. Microscopía electrónica de barrido…………...…………...22

3.2.4. Sistema de Medidas de Propiedades Físicas……….……….….……23


v

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………….…………………………………...…………24

4.1 Limpieza de los sustratos…………………………………...……….…………24

4.2 Caracterización de las películas delgadas de MnGe2 crecidas sobre Ge(001)....26

4.2.1. Caracterización mediante difracción de Rayos X……………………26

4.2.2. Caracterización estructural mediante microscopía electrónica de

transmisión…………………………………………………………………29

4.2.3. Patrones de difracción de electrones obtenidos con el RHEED…..…40

4.3. Caracterización de las películas delgadas de MnGe2 crecidas sobre

InAs(001)…………………………………………………………………………...42

4.3.1. Calibración…………………………………………...………………42

4.3.2. Caracterización estructural mediante microscopía electrónica de

transmisión…………………….…………………………………...………45

4.4. Caracterización magnética de las películas delgadas……...……………….....53

5. CONCLUSIONES………...…………………………………….…………………….......56

6. REFERENCIAS.………………………………………………………….………….….57


vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Imágenes en microscopía electrónica de transmisión de 80 nm de película

Ge0.94Mn0.06 a) Baja magnificación plano superior, los puntos oscuros son nanocolumnas.

b) Imagen en baja magnificación sección transversal de 80 nm de espesor, las

nanocolumnas están perpendicular al plano de la película y aparecen como líneas oscuras.

c) Alta resolución vista a lo largo de [001] en la parte más delgada de la

película…………………………………………………………………….…………………….……………………………….…6

Figura 2.2 Celda unitaria no primitiva del MnGe2………………………………………………………………7

Figura 2.3 Gráfica del gran potencial reducido vs diferencia de potencial químico (Δµ) de

Mn y Ge para diferentes compuestos Ge:Mn. Las líneas continuas corresponden a los

cuatro compuestos conocidos, mientras que la línea a trazos de puntos Ge2Mn, que

resulta ser no estable termodinámicamente………………………………….……………………………….…8

Figura 2.4 Energía de interacción electrón-impureza en los semiconductores magnéticos

diluidos……………..…………………………………………………….…………………….……………………………….…9

Figura 2.5 Ejemplo de un transistor de espín. Source: Fuente, Gate: Puerta, Drain:

Colector……………..…………………………………………………….………………….……………………………….…10

Figura 2.6 Diagrama de bandas esquemático que muestra la curvatura de bandas en una

interface metal/semiconductor (de tipo n) de acuerdo con el modelo Schottky-Mott

a) antes del contacto y b) después del contacto……………..……………………………………..……….12

Figura 3.1 Diagrama esquemático del proceso de pulverización catódica o sputtering…...15

Figura 3.2 Diagrama esquemático del proceso de pulverización catódica asistida por

campo magnético o Magnetrón Sputtering……………..…………..………………………………..….…….16

Figura 3.3 Esquema del montaje experimental utilizado en el Sputtering……………..………..20

Figura 3.4 Curva de variación de fuerzas frente a la distancia punta – muestra……………….22


vii

Figura 4.1 Análisis mediante Espectroscopía de Energía Dispersiva EDS realizado en el

Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)……………..………………………………………………………26

Figura 4.2 Modelación del patrón de difracción de rayos X utilizando el software Carine del

a) Germanio y b) Mn5Ge3……………..…………………………………………………………………………………27

Figura 4.3 Patrones de difracción de Rayos X de las diferentes películas de MnGe2

depositadas sobre Ge(001) a diferentes temperaturas……………..………………………………….…28

Figura 4.4 Imagen de alta resolución de la muestra DG-12 tomada en el HRTEM.…………..29

Figura 4.5 Análisis Elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra DG-12………..29

Figura 4.6 Imagen filtrada mediante Digital Micrograph a) película b) sustrato……………...30

Figura 4.7 Análisis Elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra DG-13…………31

Figura 4.8 Imágenes de alta resolución de la muestra DG-13 obtenidas en el HRTEM…….32

Figura 4.9 Patrón de difracción de electrones (izquierda) y transformada de Fourier de las

imágenes de alta resolución de la muestra DG-13 (derecha)…………………………………….…….32

Figura 4.10 Relación epitaxial entre el Mn3Ge y el sustrato Ge(001)……………..………….…….33

Figura 4.11 Imágenes de alta resolución de la muestra DG-15 obtenidas en el HRTEM…...34

Figura 4.12 Imágenes de alta resolución de la muestra DG-16 obtenidas en modo STEM..34

Figura 4.13 Imágenes obtenidas en el TEM en modo STEM de la muestra DG-17…………..35

Figura 4.14 Imágenes obtenidas en el HRTEM en modo STEM de la muestra DG-18……….36

Figura 4.15 Análisis elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra DG-18……….37

Figura 4.16 Imágenes de AFM modo tapping a) muestra DG-19 b) muestra DG-20………...38

Figura 4.17 Imágenes de alta resolución obtenidas en modo STEM de la muestra DG-21..39

Figura 4.18 Análisis elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra DG-21……….39


viii

Figura 4.19 Análisis lineal cualitativo de las concentraciones de Mn y Ge en la película

delgada realizado en modo STEM a) muestra DG-17 b) muestra DG-22…………………………..40

Figura 4.20 Patrones de difracción de electrones (RHEED) de la muestra DG-22…………….41

Figura 4.21 Celda unitaria del sustrato InAs(001) modelada con el software Carine………..42

Figura 4.22 Imágenes de electrones retrodispersados obtenidas en SEM………………………..43

Figura 4.23 Gráfico de calibración realizado a partir de la medición de espesores en

SEM………………………………………………………………………………………………………………………………….44

Figura 4.24 Gráficas de calibración del Ge y Mn……………………………………………………….…….44

Figura 4.25 Gráfico del ajuste lineal de la calibración del Mn y el Ge…………………………….…45

Figura 4.26 Análisis elemental (en % atómicos) mediante EDS en modo STEM de la

muestra DG-34………………………………………………………………………………………………………….…….46

Figura 4.27 Espectro de difracción de Rayos X del MnGe2 modelado en Carine………..…….46

Figura 4.28 Espectro de difracción de Rayos X del MnGe2 obtenido

experimentalmente…………………………………………………………………………………………………………47

Figura 4.29 a) Imagen de alta resolución de la muestra DG-34 obtenida en el HRTEM b)

FFT de un cristal de MnGe2 y distancia interplanar de la periodicidad observada c) Patrón

de difracción de electrones de la película delgada………..………………………………………………...48

Figura 4.30 Relación epitaxial entre el MnGe2 y el sustrato InAs(001) simulada con el

software Carine…………………………………………………………………………………….……………………..….48

Figura 4.31 Análisis elemental mediante EDS de la muestra DG-35………………………………….49

Figura 4.32 Promedio del porciento atómico de Mn y Ge en la película delgada DG-35…..50

Figura 4.33 Promedio del porciento atómico de Mn y Ge en la película delgada DG-38…..51

Figura 4.34 Análisis elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra DG-41…….…52


ix

Figura 4.35 Análisis elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra DG-43…….…52

Figura 4.36 Curvas de magnetización de la muestra DG-34 obtenidas en el PPMS

a) medición a temperatura ambiente b) medición a 5 K…………………………………………………..53

Figura 4.37 Curva de magnetización de la muestra DG-13 obtenida en el PPMS……………..54


x

LISTA DE TABLAS.

Tabla 4.1 Condiciones de crecimiento de las películas delgadas………….…………………………..26



Tabla 4.4 Resultados del análisis elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra

DG-16………………………………………………………………………………………………………………………….…..35


Tabla 4.6 Condiciones de crecimiento utilizadas para la calibración………….…………………....43




xi

AGRADECIMIENTOS

A mi madre

Que aunque lejos, es la luz que ilumina mi camino y me da fuerzas para seguir adelante,

por su apoyo en los momentos difíciles, por su comprensión, por sus consejos, por ser la

razón de mi existir.

A mi hermano

Por ser mi mano derecha, por asumir mis responsabilidades en mi ausencia, por su

madurez e inteligencia, por apoyarme en mis decisiones y ser la motivación para seguir

superándome.

A mi padre

Por su apoyo y no rendirse jamás a pesar de las dificultades, por no renunciar a vivir y

estar ahí aun después de las adversidades, por todo el carácter que has sembrado en mí y

el valor de asumir responsabilidades cuando el destino así lo quiso.

A mis amigos

Por ser mi segunda familia, por permitirme vivir feliz lejos de mi casa y estar ahí en las

buenas y en las malas, por darme seguridad y apoyo, por los buenos consejos y las

críticas constructivas.


xii

RECONOCIMIENTOS

A mi director de tesis, Dr. Sión Federico Olive Méndez por hacer posible el sueño de

ser máster, brindándome la oportunidad de desarrollar el presente trabajo y obtener los

resultados después del esfuerzo de dos años, gracias por el conocimiento, la experiencia,

los buenos consejos y por confiar en mí.

A mi amiga Adriana Alvídrez Lechuga que supo ganarse mi cariño y amistad en estos

dos años de estudio, por sus buenos consejos, por la confianza, el apoyo, su comprensión,

por los momentos felices, porque todo ha sido más sencillo por estar siempre ahí. Gracias

y mil gracias por ser mi amiga.

Al Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C. (CIMAV) por brindarme la

oportunidad de pertenecer a esta gran institución y formar parte de la gran familia

CIMAV, agradezco el tiempo que se me permitió estar en sus laboratorios, el apoyo de

todo su personal especialmente mis paisanos cubanos que estuvieron en todo momento.

Al Consejo nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo económico

otorgado a través de la beca con el cual logré obtener mi grado de Maestría en Ciencia

de Materiales.


xiii

RESUMEN

En el presente trabajo, se estudió el crecimiento cristalino de películas delgadas de

MnGe2, el cual es un material semiconductor magnético diluido (SMD) que presenta

interesantes propiedades magnéticas y posible aplicación en dispositivos espintrónicos.

Las películas delgadas de MnGe2 se depositaron sobre sustratos de Ge(001) y InAs(001)

mediante la técnica de pulverización catódica o sputtering.

La microscopía electrónica de barrido (SEM) permitió la medición de espesores para la

obtención de las curvas de calibración empleadas en el cálculo de las potencias en el

crecimiento de las películas delgadas de MnGe2 mediante co-depósito en RF-sputtering.

Hemos comprobado la influencia de la temperatura de crecimiento en la solubilidad del

Mn en Ge y la homogeneidad de las películas delgadas de MnGe2 siendo la temperatura

ideal para el crecimiento alrededor de 80°C.

La caracterización de estructural se efectuó por medio de microscopía electrónica de

transmisión (TEM) que junto con un análisis utilizando el software de cristalografía Carine,

se obtuvieron los parámetros de red, las direcciones de crecimiento y las relaciones

epitaxiales. Mediante difracción de rayos X (XRD) se confirma el crecimiento de

únicamente la estructura tetragonal del MnGe2 descartando con ello la formación de

nanocolumnas de MnGe2 con estructura cúbica en forma de diamante.

Se observó a partir de las mediciones magnéticas que la temperatura de Curie del MnGe2

se encuentra debajo de la temperatura ambiente y se estimó el momento magnético por

átomo de Mn en 1.0 µB.


1

1. INTRODUCCIÓN.

La fabricación de dispositivos basados en electrónica de espín es una de las más

prometedoras tendencias actuales para mejorar la capacidad de los dispositivos de operar

a velocidades más altas, reducir el tamaño y el consumo de energía.

Los denominados semiconductores magnéticos diluidos (SMD) que consisten de un

semiconductor dopado con un bajo porcentaje de átomos de metales de transición (Cr, V,

Mn, Co, Fe y Ni), que le conferirán carácter magnético, polarizan los electrones y los

inyecta directamente a través de su banda de conducción1.

La inyección eficaz de portadores de carga polarizados en espín en semiconductores no

magnéticos, es de las mayores dificultades para la elaboración de dispositivos basados en

electrónica de espín2. Los SMD son una alternativa para la solución de este problema. El

sistema Ge:Mn ha atraído la atención debido a la posibilidad de su integración a la

prolífica industria del silicio (Si), además de que el germanio (Ge) posee una movilidad de

electrones dos veces superior y una movilidad de agujeros cuatro veces superior que las

mismas comparadas con el Si3. La integración de SMD-Ge:Mn a la tecnología del Si

permitirá aumentar el desempeño de los dispositivos actuales al desarrollar dispositivos

cuyo funcionamiento esté regido por los principios de la electrónica de espín4.

Una de las grandes problemáticas es el obtener un material en donde la señal magnética

provenga exclusivamente de la interacción de los iones magnéticos y los portadores de

carga del semiconductor. Por otro lado la temperatura de Curie (Tc) depende de la

concentración de los iones magnéticos, la baja solubilidad del Mn en el Ge (≈9%) no

permite obtener Tc superiores a la temperatura ambiente5. En este punto uno de los

resultados más alentadores fue representado por Jamet25 en cuya búsqueda por sintetizar

capas continuas de Mn0.04Ge0.96 sobre Ge(001) con la técnica de Molecular Beam Epitaxy

(MBE), obtuvieron precipitados de MnGe2 en forma de nanocolumnas con una Tc > 400 K.

A pesar de que los SMD son los candidatos ideales para dar respuesta a esta problemática,

en su búsqueda se encuentran varios obstáculos: 1) Obtener un SMD cuya temperatura de

Curie (TC) sea superior a la temperatura ambiente; y 2) Obtener un verdadero SMD donde

el magnetismo sea intrínseco, es decir, en donde no existan fases secundarias quienes

sean las responsables de la respuesta magnética del material5. Park et al. demostraron

que la TC del MnxGe1-x se incrementa linealmente con la concentración de Mn de 25 a 116

K16, la cual se encuentra lejos de las aplicaciones prácticas. Un avance en el incremento de

la TC se observó al dopar GaAs con Mn, donde la TC alcanza un valor de 172 K6, de hecho el

sistema GaAs:Mn7 junto con semiconductores de los grupos (II-VI):Mn8 han sido de los

más estudiados dentro de los sistemas SMD. Sin embargo el reto de obtener TC superiores


2

es aún un desafío para los grupos de investigación dedicados a la elaboración de estos

materiales.

1.1 Objetivo general:

Elaborar películas delgadas de MnGe2 sobre substratos de Ge(001) y InAs(001),

comprender los mecanismos de crecimiento cristalino que rigen la elaboración de este

tipo de heteroestructuras y relacionar las propiedades magnéticas con la estructura

cristalina de las películas.

1.2 Objetivos específicos:

Elaborar las películas de MnGe2 sobre substratos de Ge(001) y InAs(001) en las

condiciones óptimas de potencia y temperatura de depósito mediante difusión y

co-depósito.

Identificar características estructurales, medir parámetros de malla y esfuerzos

inducidos y defectos cristalinos apoyándonos en la microscopía electrónica de

transmisión y difracción de rayos X.

Medir e Interpretar las propiedades magnéticas de las películas, como

magnetización, coercitividad y temperatura de Curie, correlacionándolas con su

estructura cristalina, defectos de interface, y esfuerzos de tensión y/o compresión.

1.3 Hipótesis:

Es posible obtener películas delgadas de MnGe2 aprovechando los parámetros de red

de los sustratos Ge(001) y InAs(001) mediante la técnica de erosión catódica y ajustando

los parámetros de crecimiento como temperatura de los sustratos y potencias aplicadas

en los magnetrones.


3

2. MARCO TEÓRICO.

El siguiente capítulo abarca la revisión bibliográfica realizada, antecedente y estado actual

de la investigación de materiales para la espintrónica, específicamente los

Semiconductores Magnéticos Diluidos. Se definen conceptos fundamentales, propiedades

y aplicaciones.

2.1 Definición de semiconductores magnéticos diluidos.

Un Semiconductor Magnético Diluido (SMD), se define como un semiconductor en el qué,

con el objetivo de inducir un comportamiento ferromagnético, algunos de sus cationes se

reemplazan por un ion magnético por ejemplo metales de transición (Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co,

o Ni) o tierras raras (Eu, Gd, Er) en un semiconductor anfitrión no magnético. En todos los

casos, el carácter magnético de dichos átomos proviene de que sus niveles externos d

(metales de transición) o f (tierras raras) contienen electrones desapareados,

respectivamente9. Por lo tanto, las características semiconductoras y ferromagnéticas

coexisten en estos materiales, dando lugar a importantes aplicaciones tecnológicas, donde

la carga y el espín del electrón podrían utilizarse en el mismo dispositivo. La posibilidad de

controlar la carga y el espín del electrón ha despertado un gran interés para su aplicación

en dispositivos de electrónica de espín, por lo que es sumamente importante obtener

temperaturas del orden ferromagnético por encima de la temperatura ambiente. Este

requerimiento es uno de los principales problemas a los que se enfrenta la investigación

en sistemas SMD.

2.2 Antecedente y estado del arte.

El estudio de los semiconductores magnéticos diluidos se inició a finales de 1960 dando

lugar a varios resultados interesantes. Los semiconductores ferromagnéticos más

estudiados fueron los Eu-calcogenuros (EuSe, EuS, EuO) y espinelas de Cr-Chalcogenide

(CdCr2Se4, CdCr2S4)10. En estos semiconductores magnéticos las interacciones de

intercambio entre los electrones en la banda semiconductora y los electrones localizados

en los iones magnéticos han conducido a un número de características interesantes como

un corrimiento de la banda gap hacia el rojo cuando se establece ferromagnetismo, sin

embargo la dificultad en el crecimiento de estos cristales y las bajas temperaturas de Curie

han obstaculizado el estudio de estos materiales11.

Por otro lado, la siguiente generación de SMD se inició en 1980 con la aparición de

semiconductores magnéticos diluidos basados en compuestos II-VI, como el CdTe, ZnSe o

CdSe, dopados con metales de transición12. Sin embargo, las bajas temperaturas de orden

magnético encontradas, así como la dificultad existente para conseguir dopajes tipo N o P

hacen que estos materiales sean poco atractivos para su implementación en dispositivos.


4

El primer semiconductor compuesto ferromagnético III-V fue InAs dopado con Mn,

fabricado por Munekata et al. 13. Ohno et al.14, descubrieron que el ferromagnetismo en

InAs tipo-P dopado con Mn se induce por huecos. El siguiente paso importante en

semiconductores espintrónicos se hizo cuando Ohno et al. reportaron ferromagnetismo

en películas epitaxiales de InMnAs crecidas por epitaxia de haz molecular (MBE) en 1994 y

GaAsMn (Tc ≈ 110 K) en 199615.

El sistema Ge:Mn ha atraído la atención debido a la posibilidad de su integración a la

prolífica industria del silicio, además de que el Ge posee una movilidad de electrones dos

veces superior y una movilidad de agujeros cuatro veces superior que las mismas

comparadas con el Si. La integración de SMD-Ge:Mn a la tecnología del Si permitirá

aumentar el desempeño de los dispositivos actuales16 al desarrollar dispositivos cuyo

funcionamiento esté regido por los principios de la electrónica de spin.

En esta búsqueda a pesar de que los SMD son los candidatos ideales para dar respuesta a

esta problemática, se encuentran varios obstáculos. El primero es obtener un SMD cuya

temperatura de Curie (TC) sea superior a la temperatura ambiente y el segundo es obtener

un verdadero SMD donde el magnetismo sea intrínseco, es decir, en donde no existan

fases secundarias quienes sean las responsables de la respuesta magnética del material.

Park et al.17 fueron los primeros en afirmar la realización de compuestos Ge:Mn

ferromagnético, con una temperatura de Curie de hasta 116 K y un mecanismo de

acoplamiento magnético mediado por huecos. Demostraron que la TC del MnxGe1-x se

incrementa linealmente con la concentración de Mn de 25 a 116 K, la cual se encuentra

lejos de las aplicaciones prácticas. Un avance en el incremento de la TC se observó

después de que Dietl presentó la teoría de GaAs dopado con Mn y demostró que el

ferromagnetismo en GaAs:Mn es inducido por portadores libres, sugirió que la

temperatura de Curie debería aumentar para altas concentraciones de dopantes18. Sin

embargo, hasta ahora el aumento de la temperatura de Curie de GaAs dopado con Mn se

ha saturado en 173 K19. Nazmul et al. han propuesto que por el dopaje de Mn combinado

con una modulación tipo-P de la muestra, la temperatura de Curie puede aumentarse

incluso a 240 K20.

Teniendo en cuenta que la temperatura de Curie, es la temperatura arriba de la cual el

material pierde la magnetización, para aplicaciones comerciales en el desarrollo de

dispositivos espintrónicos, se requieren mayores temperaturas de Curie, por lo que es

deseable obtener temperaturas de orden ferromagnético por encima de la temperatura

ambiente (Tc > 300K) y por tanto, una mayor investigación sigue siendo necesaria. Por

otro lado se debe enfrentar la dificultad de obtener un SMD en donde no existe la

formación de precipitados ferromagnéticos.


5

En el sistema Ge:Mn, durante la elaboración de capas finas por la técnica Molecular Beam

Epitaxy (MBE) se ha encontrado que a partir de una cierta cantidad de Mn presente en la

película se favorece la formación de precipitados de Mn5Ge3, parece ser que existe un

umbral en la cantidad de Mn disuelto en el Ge a partir de la cual el Mn se concentra en

ciertas zonas cerca de la superficie para dar lugar a la formación de precipitados21. Las

capas finas de Mn5Ge3 tienen una TC = 294K y una magnetización de 2.6 µB por átomo de

Mn22. En un intento por aumentar la TC del material, se elaboraron películas al depositar

simultáneamente por RF y CD-Sputtering (o erosión catódica) Mn, Ge y C, sobre sustratos

de r-zafiro a diferentes temperaturas23. La mejor calidad cristalina se obtuvo para un

depósito a 680 K logrando ferromagnetismo en el material hasta los 445 K para una

película de tipo Mn5Ge3Cx con x ≥ 0.5. El mayor momento magnético se obtuvo con x =

0.75 siendo de 1.1 µB/átomo de Mn.

Wang et al. 24 reportaron la formación de los precipitados Mn8Ge11 ferromagnético a

temperatura ambiente y el hexagonal Mn5Ge2. Las capas fueron elaboradas por MBE

sobre Ge(001) conservando el substrato a una temperatura de 670 K durante el depósito,

seguido de un recocido a la misma temperatura durante 30 min.

2.3 El compuesto MnGe2.

El último en la familia de los precipitados del sistema Ge:Mn con propiedades

ferromagnéticas y el que ha conducido al incremento más importante de la TC = 400 K es

el MnGe2 en forma de nanocolumnas25,26. Estas nanocolumnas fueron obtenidas durante

el crecimiento de Mn0.06Ge0.94 sobre Ge(001) manteniendo el sustrato a temperaturas de

70 – 130°C. Las nanocolumnas están distribuidas de una manera aleatoria sobre la

superficie del sustrato (Figura 2.1 a), tienen un diámetro promedio de 3 nm y una

separación media de 10 nm (Figura 2.1 c). Están embebidas en una matriz de MnxGe1-x

donde la cantidad de Mn es menor que el límite de 1 % detectable por las mediciones de

EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy). Un estudio sistemático de los análisis indicó que

el contenido de Mn en la matriz es de 0.7 %. Dichas columnas tienen la estructura

cristalina del diamante, presentan una perfecta coherencia con el substrato y se

encuentran sometidas a un esfuerzo de compresión a lo largo de la dirección [110] pero

completamente relajadas a lo largo de la dirección [1-10]. Se observó la presencia de una

dislocación en la interface entre la matriz y la columna como consecuencia del mecanismo

de relajación. La estabilidad térmica de las nanocolumnas se tiene hasta los 670 K, sin

embrago un recocido de 15 min a 920 K activa la difusión del Mn y las nanocolumnas se

colapsan en precipitados de Mn5Ge3. Otros autores han reportado la obtención de

nanocolumnas ricas en Mn, en 2007 T. Devillers et al.27, crecieron películas delgadas de

MnxGe1-x por MBE sobre Ge(001) a temperaturas de crecimiento entre 80 y 200°C con


6

concentraciones de Mn en el rango de 1 a 11 % y observaron la formación de

nanocolumnas ricas en Mn embebidas en una matriz cerca del Ge puro. Faxian Xiu et al.28

obtuvieron nanocolumnas y nanohilos crecidos por MBE a una temperatura de 70°C sobre

Ge(001), verificaron que el MnGe en las columnas presentan la misma estructura de

diamante que la matriz de Ge.

Figura 2.1 Imágenes en microscopía electrónica de transmisión de 80 nm de película

Ge0.94Mn0.06 a) Baja magnificación plano superior, los puntos oscuros son nanocolumnas.

b) Imagen en baja magnificación sección transversal de 80 nm de espesor, las

nanocolumnas están perpendicular al plano de la película y aparecen como líneas oscuras.

c) Alta resolución vista a lo largo de [001] en la parte más delgada de la película.25

La mayor dificultad en la síntesis de la fase MnGe2 en forma de película continua se

encuentra en la solubilidad de Mn en Ge. Un factor que limita la sustitución de átomos de

Ge por átomos de Mn en la red cristalina es la diferencia del radio atómico del Mn = 1.4 Å

comparado con 1.25 Å para el Ge29, lo que favorece su expulsión hacia a fuera de la celda

de Ge, esto dificulta la disolución y por ende favorece la formación de precipitados ricos

en Mn. De hecho se ha observado que para muestras de MnxGe1-x de un espesor de más

de 80 nm el Mn se segrega hacia el frente de crecimiento dando lugar a la formación de

precipitados de - Mn30. La baja solubilidad del Mn en Ge es el mayor problema en lograr

altas temperaturas de Curie ya que esta aumenta para altas concentraciones de Mn.

Se han realizado muchos estudios acerca de la solubilidad del Mn en Ge y que factores

influyen en su comportamiento. Thi-Giang Le et al. 31, observaron al crecer nanocolumnas

de MnxGe1-x sobre sustratos de Ge(001) a una temperatura de 130°C que a medida que

aumentaban la concentración de Mn aumentaba la cantidad de clúster de Mn5Ge3, lo

mismo ocurre con el aumento del espesor de la película a partir de ≈ 30 nm las


7

nanocolumnas colapsan y se transforman en clúster de Mn5Ge3, esto lo explicaron en base

a que demostraron como la concentración de Mn crece casi lineal desde la base a la

interface y puede alcanzar un valor encima de 40 % en la región cerca de la superficie por

lo que las nanocolumnas pueden ser consideras como una solución sólida y no como una

fase de Ge:Mn. La temperatura de crecimiento es otro factor que influye en la solubilidad

del Mn en Ge; Ya Wang et al., determinaron que la temperatura óptima a la cual se

asegura el orden y la matriz de nandots Ge:Mn libre de compuestos intermetálicos es

alrededor de 70°C32. Por otro lado, Mustafa M. Özer et al. 33, determinaron que la

temperatura a la cual existe una saturación de la solubilidad del Mn en Ge es 95°C no

existiendo precipitados intermetálicos por debajo de ésta.

2.4 Características estructurales MnGe2.

El compuesto MnGe2 presenta una composición de Mn del 33%, una estructura tipo C16

(simetría tetragonal I4/mcm), la celda unitaria no primitiva contiene 12 átomos, cuatro

Mn en 4(a) y ocho Ge en 8(h) posiciones, siendo esta de base cuadrada con parámetros de

red a = 5.95 Å y c = 5.03 Å (Figura 2.2), el parámetro interno de relajación x = 0.157 y el

módulo en bulto B=114 GPa34.

Figura 2.2 Celda unitaria no primitiva del MnGe2.34

Acorde con el gráfico de fases Ge:Mn de la Figura 2.3 el compuesto MnGe2 (Ge2Mn)

aparece termodinámicamente inestable, esto es lógico debido a que no se ha identificado

experimentalmente. Sin embargo es importante destacar que el costo energético de esta

fase metaestable es menos de 10 meV/átomo, la cual es particularmente baja.


8

Figura 2.3 Gráfica del gran potencial reducido vs diferencia de potencial químico (Δµ) de

Mn y Ge para diferentes compuestos Ge:Mn. Las líneas continuas corresponden a los

cuatro compuestos conocidos, mientras que la línea a trazos de puntos Ge2Mn, que resulta

ser no estable termodinámicamente.34

2.5 Propiedades magnéticas MnGe2.

Los semiconductores magnéticos diluidos en la ausencia de un campo magnético se

comportan como materiales semiconductores. Sin embargo, cuando el campo magnético

está presente, la componente del operador de espín promedio a lo largo del campo, <Sz>,

no es cero, dando lugar a diversas aplicaciones en la creación de nuevos dispositivos

basados en la espintrónica3.

La sustitución de átomos de Ge con átomos de Mn produce cambios significativos en el

ancho de banda del Ge, afectando sus propiedades de forma dramática; para que dicho

cambio no sea dramático es importante que los átomos magnéticos reemplazados de la

matriz de este semiconductor sean pocos y para conservar sus propiedades, ya que las

impurezas magnéticas (Mn) se encuentran en posiciones substitucionales de la red del

semiconductor (Ge), aisladas dentro de la matriz y separadas por largas distancias, de

manera que no es posible una interacción directa entre ellas que produzca su polarización

magnética en ausencia de campo3.

Aunque si se podría hablar de una interacción indirecta a través de los electrones de

conducción debido al mecanismo Zener35 donde los electrones del nivel de Fermi escapan

del metal por efecto túnel a través de la barrera de potencial superficial y puesto que

estos electrones tienen espín, la presencia de las impurezas magnéticas en la matriz

semiconductora introduce un nuevo término de energía en el sistema que es:


9

∆𝐻 = 𝐽𝑝𝑑 ∑ 𝑆𝑖𝑆𝑗

𝑖,𝑗

Donde 𝑆𝑖 y 𝑆𝑗 corresponden al espín de las impurezas magnéticas y los electrones de

conducción respectivamente y 𝐽𝑝𝑑 es la integral de intercambio de la interacción entre el

espín de los electrones de la banda de conducción que se forma a partir de orbitales p del

semiconductor y los momentos magnéticos localizados del orbital d de la impureza

magnética.

Si las impurezas magnéticas o los electrones de conducción (o ambos) no están

polarizados, el ∆𝐻 vale cero al sumar a muchos electrones e impurezas con sus momentos

magnéticos orientados al azar. Si la integral de intercambio 𝐽𝑝𝑑 es positiva, esta situación

corresponde a un acoplamiento antiferromagnético (Figura 2.4 b) entre electrones e

impurezas, mientras que si 𝐽𝑝𝑑 es negativo el acoplamiento sería ferromagnético (Figura

2.4 c). En ambos casos, los electrones de conducción del material están polarizados, por lo

que al aplicar una diferencia de potencial, generamos corrientes polarizadas en espín, esto

es, tenemos un acoplamiento entre el estado magnético y las propiedades de conducción

del material. Es decir que al variar las distancias entre las impurezas del material y los

electrones de conducción la aleación se comportara como ferromagnético o anti-

ferromagnético 36.

Figura 2.4 Energía de interacción electrón-impureza en los semiconductores magnéticos

diluidos.36

El sistema de nanocolumnas de MnGe225 antes descrito presenta una magnetorresistencia

de 200 % a 300 K y 9 T, además de un valor de magnetización de 4.7 µB por átomo de Mn a


10

los 3 K, valor muy cercano a los 5µB para un ion aislado de Mn2+ en acuerdo con la regla de

Hund. Las nanocolumnas presentan una alta temperatura de Curie igual a 400 K. Otros

autores han obtenido nanocolumnas de MnGe2 con altos valores de Tc, Thi-Giang Le et

al.37, crecieron películas de MnxGe1-x obteniendo nanocolumnas para una composición de

Mn x entre 5 y 6% de un diámetro promedio en el rango 3 – 5 nm, las cuales exhiben una

temperatura de Curie por encima de 350 K. Faxian Xiu et al.28 crecieron películas de

Mn:Ge obteniendo nanocolumnas con una temperatura de Curie de ≈ 300 K, las películas

exhiben un momento de saturación a 104 KA/m y el momento magnético por átomo de

Mn fue estimado en 0.24 µB.

En un estudio teórico de la fase MnGe2 realizado por E. Arras et al.34, obtuvieron que el

momento magnético local de átomos de Mn es 1.5 µB considerando la fase en bulto. La

temperatura de Curie (Tc) fue encontrada en el rango de 200 a 300K dependiendo del

parámetro estructural usado. Además, los resultados muestran que la aplicación de una

tensión biaxial a lo largo del plano (a, b) puede incrementar la Tc hasta 350 K como es el

caso del sistema de nanocolumnas. Actualmente se ha estudiado la posibilidad de

incorporar en Mn en un material tenso, E. Prestat et al.38, crecieron epitaxialmente

aleaciones de Ge1-x-ySnxMny sobre Ge(001). A pesar de la tensión inducida por el Sn las

nanocolumnas ricas en Mn son formadas aumentado el momento magnético por átomo

de Mn comparado con muestras sin dopaje con Sn.

2.6 Aplicaciones. Inyección eficaz de las corrientes polarizadas de espín.

La inyección eficaz de las corrientes polarizadas en espín, sigue siendo el principal

obstáculo en el desarrollo de los dispositivos semiconductores-espintrónicos. Esta

inyección se basa principalmente en dos componentes fundamentales: el tipo de material

utilizado para las fuentes de corrientes polarizadas en espín y la interface (zona de

separación) entre estos materiales y los semiconductores (Figura 2.5).39

Figura 2.5 Ejemplo de un transistor de espín. Source: Fuente, Gate: Puerta, Drain: Colector.


11

De los materiales considerados para la construcción de un terminal como fuente de

corriente polarizada en espín, la sugerencia es el uso de los metales ferromagnéticos.

Estos metales tienen temperaturas de Curie altas, que los hace atractivos como fuentes

potenciales. La temperatura de Curie se define como la temperatura a la cual un material

ferromagnético o ferrimagnético deja de exhibir acoplamiento de intercambio. En otras

palabras, como consecuencia de la agitación térmica la alineación de los dipolos

magnéticos del material cesa por encima de la temperatura de Curie. Dado que los

dispositivos suelen funcionar a temperaturas por encima de 300 K (temperatura

ambiente), es importante tener una temperatura de Curie lo más alta posible para

garantizar su buen funcionamiento.

Un problema fundamental con el uso de los metales ferromagnéticos se encuentra en la

interface con el semiconductor, la diferencia en las conductividades genera una dispersión

espín-flip (cambio en la dirección del espín) la cual efectivamente limita la eficiencia de la

inyección de espín40. Específicamente, si 𝐶⊥𝑁 es la conductividad del semiconductor y 𝐶⊥𝐹

es la conductividad del metal ferromagneto, el coeficiente de inyección de espín 𝐶,

𝐶 ≈ 𝐶⊥𝑁

𝐶⊥𝐹≪ 1

Las predicciones teóricas infieren que la inyección de espín solo se producirá si tanto la

conductividad del metal y la del semiconductor son parecidas, o si la corriente que emana

el ferromagneto está 100% polarizada. Si no se cumplen ninguna de estas condiciones, la

inyección de corriente polarizada en espín al semiconductor suele ser menor del 1%, la

cual es insuficiente39.

La polarización de espín41 se puede definir como la diferencia normalizada de la densidad

de la mayoría y la minoría de estados al nivel de Fermi:

𝑃 =𝑁↑−𝑁↓

𝑁↑+𝑁↓ Donde, 𝑁↑↓ = ∫ 𝜌(𝜀)

↑↓0

−𝑒𝑉𝑑𝜀

Se sugirió que la introducción de una barrera túnel en la interface, aumentaría la

resistencia en la interface y por consiguiente eliminaría el desfase. Sin embargo, se

constató que si el semiconductor en la interface estaba muy dopado, se desarrollaría una

barrera natural que se conoce como barrera-Schottky. La barrera de schottky (Figura 2.6)

según el modelo de Schottky-Mott42 es una barrera de potencial (φn) en el contacto entre

el metal y el semiconductor, cuyo valor es la diferencia de energía entre la función de

trabajo del metal (φm) y la afinidad electrónica (χs) del semiconductor: φn = φm – χs


12

Figura 2.6 Diagrama de bandas esquemático que muestra la curvatura de bandas en una

interface metal/semiconductor (de tipo n) de acuerdo con el modelo Schottky-Mott

a) antes del contacto y b) después del contacto.41

Los contactos de semiconductores magnéticos también son buenos candidatos para las

fuentes de corrientes polarizadas en espín. Esto implica el dopaje de un semiconductor

no-magnético con materiales ferromagnéticos. Los niveles de dopaje están en el orden de

un porcentaje pequeño. Técnicamente, se refiere a los Semiconductores Magnéticos

Diluidos (SMD). Los átomos dopantes producen momentos magnéticos localizados en la

red del semiconductor. Un uso prometedor de los semiconductores ferromagnéticos es su

potencialidad como compuertas de potencia ferromagnéticas. Un pequeño voltaje puede

ser usado para manipular el estado preferencial del espín, creando así un filtro selectivo

del estado de espín que podrían servir como fuente de corriente polarizada en espín.

La principal ventaja de los contactos de SMD es que tienen una coherencia perfecta

cuando se utiliza un sustrato del mismo tipo que el SMD. De esta manera el espín

prácticamente no sufre dispersión durante el proceso de inyección43. Sin embargo, las

temperaturas de Curie (TC) de estos materiales son muy inferiores a la temperatura

ambiente. En el desarrollo de dispositivos espintrónicos para aplicaciones comerciales, se

requieren mayores temperaturas de Curie, por lo que es deseable obtener temperaturas

de orden ferromagnético por encima de la temperatura ambiente (Tc > 300 K) y por tanto,

una mayor investigación sigue siendo necesaria.


13

3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.

En el presente capítulo se describe el procedimiento experimental desarrollado para el

crecimiento de las películas delgadas de MnGe2, los materiales y equipos utilizados, y las

técnicas empleadas en la caracterización de las muestras.

3.1 Síntesis de las películas delgadas de MnGe2.

Una película delgada no es más que una región próxima a la superficie de un sustrato

cuyas propiedades son diferentes a las del material y es obtenida al agregar a la superficie

un material que cambia su composición, fase o propiedades; cuyo espesor es menor que

1µm y consecuentemente, su relación superficie vs volumen resulta muy grande.

3.1.1 Preparación del sustrato.

En la primera parte de experimentación se trabajó con sustratos de germanio (Ge)

orientado en la dirección [001], el cual fue desengrasado y limpiado en solventes químicos

tricloretileno, acetona y etanol en una cubeta ultrasónica durante 10 minutos. Finalmente,

los sustratos fueron enjuagados en agua des-ionizada y secados con aire antes de

introducirlos a la cámara de crecimiento.

La parte más importante de la limpieza se realizó en el interior de la cámara de depósito.

Esta limpieza se hizo con la ayuda de plasma de argón sobre la superficie del sustrato que

por bombardeo de los iones de Ar elimina óxidos, compuestos Ge-C e impurezas que no

son posibles de eliminar mediante tratamiento químico. Las condiciones empleadas en el

sputtering fueron: plasma de Ar a una potencia de 40 W por 20 minutos a temperatura

ambiente. Esta limpieza es indispensable para obtener una buena calidad en la interface

de las heteroestructuras y permitir que se lleve a cabo un crecimiento epitaxial de manera

correcta. El uso del plasma de iones permite obtener superficies tan limpias que incluso

técnicas analíticas de superficie como la espectroscopía Aüger son incapaces de detectar.

Posteriormente a la limpieza con plasma se aplicó un recocido aumentando la

temperatura del sustrato hasta 850°C por un tiempo aproximado de 10min o hasta

obtener una reconstrucción visible de la superficie del sustrato.

El proceso de limpieza utilizado en los sustratos de InAs(001) fue el mismo descrito

anteriormente solo que se aplicó el recocido con temperaturas entre 750 y 800°C hasta

obtener la reconstrucción de la superficie del sustrato.


14

3.1.2 Capa buffer.

Con el fin de obtener un material de buena calidad estructural y una superficie lo

suficientemente plana se realizó el depósito de una capa colchón o capa buffer, para

eliminar una posible capa amorfa de óxidos superficiales del sustrato.

Las condiciones de crecimiento utilizadas para la obtención de dicha capa buffer para los

sustratos de Ge fueron: una potencia de 12 W, temperatura de sustrato 600°C, tiempo de

crecimiento 40 minutos, y presión residual de 3 x 10-3 Torr en una atmósfera de argón. En

los sustratos de InAs(001) no se depositó capa buffer porque no se cuenta en el

laboratorio con los target necesarios.

3.1.3 Técnica de crecimiento.

Para el crecimiento de las películas delgadas de MnGe2 se utilizó la técnica de

pulverización catódica o pulverización de un material con iones positivos de un gas noble,

más comúnmente llamado “sputtering”, la cual es el proceso más antiguo de producir

películas delgadas44,45. La técnica de sputtering se extiende desde los sistemas de

corriente directa (CD), los sistemas de radio frecuencia (RF) hasta los más sofisticados

sistemas de sputtering por haz de iones en los cuales la deposición de material es

altamente controlada46.

3.1.3.1 Proceso de deposición física.

El proceso de deposición de las películas delgadas tiene lugar en una cámara de vacío con

una presión residual del orden de 10-6 Torr, o más baja, para asegurar la menor cantidad

de impurezas posibles y prevenir la incorporación de contaminantes en la película. La

presión de trabajo se controla con el flujo de gas (inerte o reactivo) de “sputtering”,

siendo la más óptima, entre 10-3 y 10-2 Torr.

La cámara está provista con dos electrodos, uno de ellos es el blanco (o cátodo polarizado

negativamente) a pulverizar, y es la fuente del material que deseamos pulverizar para

posteriormente depositarlo sobre otro material llamado sustrato (o ánodo polarizado

positivamente). Cuando se produce la descarga eléctrica entre el ánodo y el cátodo, los

átomos del gas se ionizan formando un gas altamente ionizado conocido como plasma.

Estos iones positivos son acelerados hacia el cátodo produciendo un bombardeo en la

superficie del blanco. Si la energía de los iones es baja solo se intercambia energía con los

átomos de la superficie y sólo se producen efectos de migración. Sin embargo cuando la

energía de los iones incidentes es suficientemente elevada, y alcanza un valor mínimo

para que el proceso de “sputtering” se pueda llevar a cabo (umbral de “sputtering”), la

interacción con la superficie del material (a través del intercambio de momento cinético)


15

hace que los átomos neutros de la superficie sean arrancados, para pasar a fase vapor. Si

se supera un umbral de energía de los iones, el proceso preferente será el de implantación

de los iones dentro del blanco47.

Los átomos arrancados viajan hasta la superficie del sustrato y allí se condensan. El

bombardeo de iones, no sólo produce el efecto de pulverización del blanco, sino también

la emisión de electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma (Figura 3.1). Una

vez en el plasma, estos electrones secundarios tienen energía suficiente para producir

nuevos iones mediante procesos de ionización en cascada por impacto con los átomos del

gas, compensando así la pérdida de carga producida por colisiones de las especies

cargadas con la cámara y los electrodos48.

Figura 3.1. Diagrama esquemático del proceso de pulverización catódica o sputtering.47

Estos procesos no solo tienen lugar en el blanco, sino también en el sustrato y determinan

las propiedades de la película que crece. Un 95% de la energía de los iones incidentes se

pierde en forma de calor en el blanco y solo un 5% se transmite a las partículas

secundarias. Los valores de energía mínimos para que el proceso tenga lugar, dependen

poco de la masa de los iones y más de las características del material del blanco49.

Una forma de incrementar la efectividad del proceso, es aumentar la densidad de iones

que bombardean el cátodo. Esto se logra con la aplicación de un campo magnético

transversal50,51. El plasma está confinado en la superficie del cátodo por un campo

magnético creado por imanes permanentes localizados debajo del blanco y por un campo

eléctrico perpendicular a la superficie (Figura 3.2). Estos sistemas se conocen como

“Magnetrón Sputtering”(MS).


16

Figura 3.2. Diagrama esquemático del proceso de pulverización catódica asistida por

campo magnético o Magnetrón Sputtering.47

El Magnetrón Sputtering tiene una mejor eficiencia de ionización debido a una mayor

corriente de descarga del plasma y presenta un potencial de descarga más bajo. El plasma

se encuentra confinado en la región del blanco lo que permite trabajar a presiones más

bajas, existe una mejor adherencia y es posible depositar capas delgadas.

3.1.3.2 Diseño experimental.

En nuestro experimento se usó un Magnetrón Sputtering marca AJA Internacional modelo

ATC Orion V5 para el crecimiento de las películas delgadas de MnGe2. El cual está dotado

de una cámara de alto vacío (≈ 10-8 Torr) de acero inoxidable. El sistema está provisto de

sensores de presión que permiten monitorear en tiempo real la presión de vacío residual

como también de la mezcla de gases. Un sensor de temperatura colocado justo detrás del

calentador del sustrato, esta acoplado a un controlador de temperatura, que permite

variar la temperatura del sustrato de manera sistemática desde temperatura ambiente

hasta 850oC. Dos fuentes R.F permiten variar la potencia de los magnetrones

independientemente, a partir del cual se puede variar la velocidad de erosión del blanco.

El magnetrón sputtering está refrigerado con agua, para evitar sobrecalentamiento.

El procedimiento para el crecimiento de las películas delgadas de MnGe2 se resume en los

siguientes pasos:

Limpieza de la cámara con el fin de evitar posibles contaminaciones en el material.

Limpieza del sustrato con solventes antes de ser montado en el equipo.

Montaje del sustrato en la cámara del sputtering.


17

Limpieza del sustrato mediante bombardeo iónico durante 20 min a una potencia

de 40 W.

Vacío base (10-6 Torr).

Fijar el flujo de argón (Ar) y la presión de la cámara (5 x 10-2 Torr) para la obtención

del plasma en el magnetrón.

El plasma fue iniciado entre el blanco y un obturador mecánico para no degradar la

superficie del sustrato,

después de estabilizar el plasma, se ajustó la válvula de vacío para establecer la

presión de trabajo. La presión en la cámara de vacío fue ajustada en 3 x 10-3 Torr.

Se elevó la temperatura del sustrato a la temperatura de crecimiento deseada.

Se retiró el obturador mecánico del target y comienza el depósito de la película a

una potencia dada durante un tiempo determinado;

después de terminado el crecimiento se corta el flujo de gases, y se apaga el

plasma.

Se apaga el calentador del sustrato y se deja enfriar la muestra por inercia en alto

vacío.

Extracción de la muestra a la pre-cámara.

Ventilación de la pre-cámara y extracción de la muestra.

3.1.4 Condiciones de crecimiento.

En la primera parte de experimentación las películas delgadas de MnGe2 fueron crecidas

por RF magnetrón sputtering, utilizando un target de Mn y una muestra de

aproximadamente 10 x 10 mm2 de sustrato de Ge(001), estos tamaños fueron elegidos

con la finalidad de que la muestra pueda ser cortada sin dificultad para ajustarla al porta-

muestras del PPMS durante las mediciones magnéticas. El depósito de Mn se efectúa a

una baja velocidad y un largo tiempo por lo que entonces el crecimiento de la película

delgada ocurre por difusión.

En la segunda fase de experimentación se utilizó el co-depósito mediante RF magnetrón

sputtering como técnica de crecimiento, utilizando un target de Mn y un target de Ge. En

este caso no es necesaria la difusión para que ocurra la reacción de los materiales y se


18

produzca el crecimiento de la película delgada ya que se utilizan altas velocidades de

depósito y bajos tiempos.

El sistema de Sputtering tiene dos tipos de magnetrones, de una pulgada de diámetro y

de dos pulgadas, controlados independientemente por fuentes RF y CD. La temperatura

de crecimiento (Tg) fue monitoreada por el sensor de temperatura con que cuenta el MS.

Para el crecimiento de las películas se utilizó gas de argón de alta pureza. El flujo de gas de

argón se mantuvo constante a razón de 12 cm3/min al igual que la presión de la cámara de

depósito en 3 x 10-3 Torr. Las películas fueron depositadas sobre sustratos de Ge(001) y

InAs(001) localizados aproximadamente 10 cm entre el blanco y el sustrato principal. La

inclinación entre el blanco y el sustrato fue de aproximadamente 30 grados.

3.2 Técnicas de caracterización.

3.2.1 Difracción de Rayos X.

La técnica de difracción de Rayos X es aplicada al estudio de materiales cristalinos para

analizar la estructura de un cristal microscópicamente, permiten obtener, de forma no

destructiva, información sobre las propiedades de los sólidos como: fases presentes en el

recubrimiento, proporción relativa de las mismas, orientaciones cristalinas preferenciales

(textura cristalográfica), tensiones residuales (macrotensiones y microtensiones) además

de las microdeformaciones.

El fenómeno de difracción se debe a la existencia de ciertas relaciones de fase. Dos rayos

estarán completamente en fase cuando la longitud de sus trayectorias difiera por un

número entero de longitudes de onda. Un haz de Rayos X, incide en un cristal cuyos

planos generan planos refractados. Si λ es la longitud de onda de los Rayos X y el Haz

incidente tiene un ángulo θ, entonces se genera una transferencia constructiva de los

haces difractados por los planos, cuando se cumpla la Ley de Bragg que expresa la

siguiente condición:

2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆

Donde d es la distancia entre los planos cristalinos determinado por los índices de Miller

(hkl) de la familia de planos, el ángulo 2𝜃 se conoce como ángulo de difracción y está

formado por el rayo incidente y el refractado, 𝑛 es un número entero y 𝜆 es la longitud de

onda de la radiación utilizada.

Para un cristal cúbico con constante de red 𝑎, la distancia 𝑑 está dada por:

𝑑 =𝑎

√ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2


19

Los haces difractados están caracterizados por su posición angular respecto del haz

incidente la cual da información para la identificación de compuestos cristalinos, medición

de tensiones y determinación del valor del parámetro de red. También el ancho de las

líneas da información del estado de la estructura cristalina. Por último, La intensidad de

los picos de difracción depende, para una estructura cristalina dada (cúbica, hexagonal,

etc.) del plano difractante y de la fracción en volumen de los granos en condiciones de

difractar (textura cristalográfica). La información obtenida se presenta en un gráfico de

intensidad en función del ángulo 2𝜃, llamado patrón de difracción52.

Para la realización de medidas de Rayos X se utilizó un difractómetro marca Panalitical,

modelo Xpert PRO, que cuenta con un tubo de Rayos X con blanco de cobre, con lo cual se

obtiene una radiación cuya longitud de onda tiene un valor de λCu = 1.54 Å y que

corresponde a la radiación kα del Cu, con geometría haz rasante. Las medidas se realizaron

a un paso de 0.05°, una velocidad de 0.02° por segundo y un ángulo de haz rasante omega

= 0.5° en un rango de 20° ≤2θ ≤ 80°.

Cada uno de los difractogramas fue comparado con un difractograma generado mediante

simulación computacional a través del software “Carine” con el fin de determinar las

posibles fases cristalinas presentes en las muestras estudiadas.

3.2.2 Difracción de electrones de alta energía con incidencia rasante.

Una gran ventaja con la que cuenta la técnica Sputtering es la posibilidad de realizar

análisis “in situ” de los procesos de crecimiento mediante difracción de electrones de alta

energía con incidencia rasante (RHEED; Reflection High-Energy Electron diffraction).53

La difracción de electrones se emplea ampliamente en la caracterización de superficies en

la física del estado sólido. La compatibilidad del RHEED con el Sputtering es de gran

utilidad a la hora de llevar a cabo un crecimiento epitaxial. La Figura 3.3 muestra un

esquema de la configuración habitual de la difracción de electrones a bajo ángulo sobre

una superficie de periodicidad bidimensional. Las partículas difractadas son electrones

acelerados en un campo eléctrico en torno a los 30 kV. El patrón de difracción puede

visualizarse sobre una pantalla fluorescente. El diagrama de difracción RHEED de una

superficie perfecta y plana es una distribución de barras de difracción verticales. La

distribución de las barras del diagrama RHEED, en función de la orientación de la

superficie respecto al haz de electrones incidente, nos permite identificar las distintas

reconstrucciones superficiales que presentan las superficies de los semiconductores

durante el crecimiento.


20

Figura 3.3 Esquema del montaje experimental utilizado en el Sputtering.53

Sin embargo, una superficie con estructuras tridimensionales de un tamaño considerable,

del orden de decenas de nanómetros como pueden ser estructuras de puntos cuánticos,

originarían un patrón de difracción compuesto por puntos sobre la pantalla. Un material

policristalino genera un patrón de semicírculos concéntricos, mientras que un material

amorfo da lugar a un fondo muy intenso sin barras ni puntos de difracción. Por lo tanto,

mediante el diagrama que nos proporciona esta técnica se puede obtener información

acerca de la calidad de la superficie durante el crecimiento, pero siempre para tamaños

del orden de la longitud de coherencia de los electrones, es decir, de hasta varias decenas

de nanómetros.

3.2.3 Técnicas de Microscopía Electrónica.

3.2.3.1 Microscopía electrónica de transmisión.

La técnica de microscopía electrónica de transmisión (TEM; Transmission Electron

Microscopy)54, permite obtener imágenes de alta resolución a partir del análisis de

electrones de alta energía que atraviesan la muestra. Ésta deberá ser lo suficientemente

delgada como para ser transparente a los electrones, por lo que requiere una preparación

especial a fin de conseguir un espesor máximo aproximado de unos miles de angstroms.

Una de las principales ventajas de esta técnica de microscopía consiste en la posibilidad de

obtener información del espacio real, mediante las imágenes generadas por los electrones

transmitidos, a la vez que permite el estudio en el espacio recíproco, a partir de la

difracción de electrones.

Una variación de esta técnica consiste en la microscopía electrónica de transmisión de alta

resolución (HRTEM; High Resolution TEM). En este caso la imagen se genera mediante la

interferencia de más de un haz difractado, de manera que aparece un contraste de fase

con el que podemos analizar la muestra con una resolución estructural por debajo de

0.2nm.

La microscopía electrónica de transmisión resultó ser una técnica de gran utilidad, tanto

para conocer de primera mano la calidad estructural así como también, para medir el

espesor y la composición de las películas delgadas crecidas por pulverización catódica.


21

Las micrografías de HRTEM que se presentan en esta tesis fueron realizadas en el

Microscopio Electrónico de Transmisión de Emisión de Campo, JEM-2200FS, capaz de

trabajar con un voltaje de aceleración de 200 kV. Este se usó para recoger las micrografías

de alta resolución, obtener patrón de difracción de electrones y realizar análisis elemental

mediante espectroscopía de energía dispersiva (EDS).

3.2.3.2 Microscopía de fuerza atómica.

La microscopía de fuerzas atómicas (AFM; Atomic Force Microscopy)55 se basa en la

detección y estudio de las fuerzas que experimenta una punta afilada colocada en el

extremo de una micropalanca o cantilever, al interaccionar con la superficie de la muestra.

Un sistema óptico compuesto por un láser y un fotodiodo, se encarga de monitorizar las

deflexiones que estas fuerzas provocan en la micropalanca al recorrer la superficie de

estudio. El posicionamiento tridimensional de la punta y la muestra se lleva a cabo

mediante un sistema de piezoeléctricos. Con ayuda de un circuito de retroalimentación y

una unidad electrónica de control, se consiguen obtener imágenes topográficas que

pueden alcanzar resolución atómica. Esta técnica permite alcanzar una resolución vertical

de décimas de angstroms, y una resolución lateral algo mayor.

Las fuerzas aparecidas entre la punta y la muestra dependen del material del que se

compongan y la distancia relativa a la que se encuentren (Figura 3.4). De modo que

pueden aparecer fuerzas elásticas repulsivas (en contacto) o atractivas de corto y largo

alcance (capilares, de adhesión, Van der Waals, magnéticas). El estudio de estas fuerzas

permite completar la información topográfica. Atendiendo al tipo de fuerzas detectadas

por el AFM y a la distancia punta - muestra, pueden distinguirse dos modos principales de

trabajo denominados modo de contacto y modo de no contacto.

La técnica AM-AFM (también denominado “modo tapping”) ha sido el modo comúnmente

empleado en la obtención de las imágenes que se muestran en el presente trabajo de

investigación. En este caso, se hace vibrar la micropalanca con su frecuencia de

resonancia, provocando una elevada amplitud de oscilación que servirá como parámetro

al circuito de retroalimentación del microscopio.


22

Figura 3.4 Curva de variación de fuerzas frente a la distancia punta – muestra.

3.2.3.3 Microscopía electrónica de barrido.

El microscopio electrónico de barrido (SEM, Scanning Electron Microscope) 56 es uno de los

equipos más versátiles en el estudio y análisis de materiales. Se usa para caracterizar

morfológicamente una amplia gama de compuestos. Es además, un instrumento diseñado

para estudiar, en alta resolución, la superficie de los sólidos. Algunas de las ventajas que

se encuentran al utilizar éste dispositivo como herramienta y no un microscopio óptico, se

deben a la utilización de un mayor número de señales que provienen de la interacción de

los electrones con los sólidos, lo que permite obtener mayor información sobre: la

orientación cristalina, la composición química, la estructura magnética o el potencial

eléctrico del material observado.

Los parámetros que nos permiten conocer la calidad de un SEM son: la profundidad de

foco (depende completamente del instrumento y de las condiciones de operación), el

ruido de la imagen (influye un poco la muestra) y la resolución (el equipo y la muestra

tienen gran influencia). Con éste aparato se puede formar la imagen de los detalles más

profundos de la superficie de la muestra, por ello es útil para estudiar sus características

morfológicas y topográficas (relieve), la ya mencionada composición química, el espesor

(viendo la muestra transversalmente), entre otros. Su principio de funcionamiento está

basado en el hecho de barrer la muestra con un haz electrónico de sección transversal

pequeña y de alta energía y generar una imagen punto a punto de ella.

La información que se buscó por medio del SEM fue el espesor de las películas delgadas a

través de imágenes de electrones retrodispersados. Para el estudio las muestras se

observaron en una vista lateral por lo q fue necesario realizar un corte transversal (cross

section). Se observó la disposición de las películas delgadas sobre sustratos de Si, se

seleccionó este sustrato con el objetivo de que no influyera en las mediciones realizadas.

Los análisis fueron realizados en diferentes zonas y a diferentes magnificaciones.


23

3.2.4 Sistema de medidas de propiedades físicas.

La caracterización magnética de las muestras se efectuó con el sistema de medidas de

propiedades físicas (PPMS, Physical Property Measurement System)57, el cual permite

realizar medidas sobre una variedad de muestras (en forma de pastilla, polvo,

monocristal, película delgada, etc.) sobre un amplio rango de temperaturas y en presencia

de campo magnético aplicado.

El sistema PPMS se puede configurar de modo tal que puede realizar medidas de:

capacidad calorífica, magnetometría y aplicaciones de transporte térmico y eléctrico entre

otras. Además, uno de los potenciales del equipo radica en que en algunos casos se

pueden realizar distintos tipos de medidas simultáneamente.

La versatilidad del PPMS permite realizar medidas de magnetización en función de campo

y temperatura (ACMS option), en un rango de temperaturas de 1.9 a 350 K y en presencia

de campo magnético hasta un valor de 7 Teslas. Las medidas magnéticas pueden hacerse

en muestras que están limitadas solo por su tamaño (largo menor a 7 mm) y con una señal

menor a 5 emu. La sensibilidad en DC es de 2 x 10-5 emu y en AC de 2 x 10-8 emu a 10

kHz. El campo es muy uniforme (variaciones menores a 0.01% en un volumen cilíndrico de

5.5 cm x 1 cm).

Las mediciones magnéticas de las películas delgadas se realizaron aplicando un campo

magnético paralelo a la superficie de la muestra variando su intensidad de 0 a 2 T, a

temperatura ambiente y a 5 K.


24

4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

Este capítulo está divido en dos secciones, los primeros resultados analizados fueron

obtenidos al crecer películas delgadas de Mn:Ge sobre sustratos de Ge orientados en la

dirección [001]. Posteriormente el crecimiento de las películas delgadas se realizó sobre

sustratos de InAs(001). Se presentan los resultados de la limpieza de los sustratos,

caracterización de las películas delgadas y mediciones magnéticas.

4.1 Limpieza de los sustratos.

Se analizaron mediante Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X (EDS) varios

sustratos de Ge(001), los cuales fueron tratados por diferentes métodos de limpieza para

determinar la efectividad de cada uno en la eliminación de los óxidos e impurezas

presentes en los sustratos de Ge(001).

Etiquetas de identificación de las distintas muestras:

DG-4: Sustrato de Ge(001) sin limpieza.

DG-5: Se limpió con una solución de ácido fluorhídrico (HF) al 5%.

DG-6: Se limpió con plasma a una potencia de 40W por 5min.

DG-7: Se limpió con plasma a una potencia de 40W por 10min.

Al analizar los espectros de EDS que se muestran a continuación se concluyó que es más

efectiva la limpieza con plasma que la limpieza con HF ya que se obtuvieron menores

valores de carbono y oxígeno en las muestras DG-6 y DG-7 que en la muestra DG-5

(Figura 4.1).

En el crecimiento de las películas delgadas de MnGe2 se empleó una combinación de

ambos métodos de limpieza similar al procedimiento empleado por Thi Gian Le et al.37,

limpieza con solventes químicos y limpieza con plasma para garantizar una mayor calidad

de la interface película-sustrato, además se duplicó el tiempo de exposición a los sustratos

de Ge(001) en la limpieza por plasma a 20min.


25


26

Figura 4.1 Análisis mediante Espectroscopía de Energía Dispersiva EDS realizado en el

Microscopio Electrónico de Barrido (SEM).

4.2 Caracterización de las películas delgadas de MnGe2 crecidas sobre Ge(001).

4.2.1 Caracterización mediante difracción de Rayos X.

Para estudiar la dependencia con la temperatura durante el crecimiento de las películas

de MnGe2 caracterizamos mediante difracción de Rayos X varias muestras crecidas a

diferentes temperaturas en un rango entre 80 y 120°C (Tabla 4.1).

Etiqueta Muestra Tempt. (°C) Presión (Torr) Tiempo (min) Potencia (W)

DG-8 MnGe2/Ge Tg=80 3x10-3 30 10

DG-9 MnGe2/Ge Tg=110 3x10-3 30 10

DG-10 MnGe2/Ge Tg=120 3x10-3 60 10

DG-12 MnGe2/Ge Tg=80 3x10-3 180 10

Tabla 4.1 Condiciones de crecimiento de las películas delgadas.

Para la identificación de las fases cristalinas y la posición de sus planos cristalográficos nos

apoyamos en el espectro patrón del Ge (Figura 4.2a) y del Mn5Ge3 (Figura 4.2b) generados

mediante modelación utilizando el software Carine.


27

Figura 4.2 Modelación del patrón de difracción de rayos X utilizando el software Carine del

a) Germanio y b) Mn5Ge3

Se obtuvo entonces los espectros de las mediciones de Rayos X en una corrida rápida a un

paso de 0.05°, una velocidad de 0.02° por segundo y un ángulo de haz rasante omega =

0.5° en un rango de 20° ≤2θ ≤ 80°.

a)

b)


28

Figura 4.3 Patrones de difracción de Rayos X de las diferentes películas de MnGe2

depositadas sobre Ge(001) a diferentes temperaturas.

En la indexación de los patrones solo se identificaron los picos de mayor intensidad debido

al ruido generado al realizar una corrida rápida. Al analizar los patrones de difracción se

observó que a medida que aumentamos la temperatura aparece el precipitado Mn5Ge3

(muestras DG-9 y DG-10), similar a lo reportado por Thi-Giang Le y Mustafa31,33, lo cual no es

deseado en nuestras películas puesto que nuestro objetivo es obtener un capa fina de

MnGe2 integrada al sustrato de Ge(001).

Las películas depositadas a 80°C (DG-8 y DG-12) no evidenciaron la formación de la fase

Mn5Ge3, en todos los crecimientos de las películas se mantuvo un potencia de 10 W y una

presión de trabajo de 3 x 10-3 Torr.

En la película DG-12 se aumentó el tiempo de depósito a 180 min a una temperatura

constante de 80°C con el objetivo obtener una película de mayor grosor. El difractograma

de Rayos X de dicha película mostró un pico de intensidad debido al Ge(001) que es el

sustrato utilizado y un pico adyacente de menor intensidad el cual puede corresponder al

compuesto MnGe2 en forma de nanocolumnas el cual presenta la misma estructura en

forma de diamante que el Ge28 pero con una elongación de sus parámetros de red entre el


29

4 y el 5%25, por lo que es de esperar un corrimiento a la izquierda de la intensidad del pico

(311) del Ge debido a las microtensiones generadas.

4.2.2 Caracterización estructural mediante microscopía electrónica de transmisión.

Una vez caracterizada la muestra DG-12 por difracción de Rayos X y de acuerdo a los

resultados obtenidos en el análisis de su difractograma, se estudió su composición y

estructura mediante microscopía electrónica de transmisión, para comprobar las

interpretaciones realizadas de acuerdo al espectro obtenido por Rayos X.

A continuación se muestran los resultados obtenidos en el análisis por espectroscopía de

energía dispersiva (EDS) realizado en modo STEM y las imágenes de alta resolución

obtenidas en modo HRTEM.

Figura 4.4 Imagen de alta resolución de la muestra DG-12 tomada en el HRTEM.

Figura 4.5 Análisis Elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra DG-12.


30

El espesor de la película fue de 40 nm aproximadamente, se observó una película

policristalina sólo en ciertas zonas pequeños cristales parecen tener la misma orientación

del sustrato Ge(001) (Figura 4.4). En el análisis elemental mediante EDS se encontró que

en la película hay una gran cantidad de oxígeno (Figura 4.5), esto puede estar

condicionado a una mala preparación de muestra o que el Mn presente en la película

delgada reaccionó con el O2 del medio ambiente para formar óxido de manganeso, el cual

es un compuesto muy estable.

Con la ayuda del software Digital Micrograph se filtraron la imágenes de alta resolución

obtenidas y se realizaron mediciones de las distancias interplanares del sustrato y la

película (Figura 4.6).

a) b)

Figura 4.6 Imagen filtrada mediante Digital Micrograph a) película b) sustrato.

Las distancias interplanares en tres direcciones principales que se obtuvieron a partir del

análisis de la transformada rápida de Fourier (FFT) del programa Digital Micrograph en el

sustrato (1.9, 2.7 y 3.1 Å) son un 20% más grandes que sus correspondientes direcciones

en la película (1.6, 2.2 y 2.6 Å), lo cual no está en correspondencia con la fase MnGe2 que

se desea obtener la cual tiene una elongación de los parámetros de red entre 4 y 5%

respecto al Ge(001)25. Por lo tanto, se llegó a la conclusión que las suposiciones

planteadas del espectro obtenido mediante la difracción de Rayos X no eran verdaderas.

A raíz del análisis realizado mediante EDS se tomó la decisión de encapsular las películas

delgadas después del crecimiento con una capa fina de otro material que evitara la

interacción de la película con el oxígeno del medio ambiente. De acuerdo a los target que


31

se disponían en el laboratorio, características estructurales y su estabilidad se decidió

enterrar las películas con Sn02.

En la muestra DG-13 se mantuvieron las mismas condiciones de crecimiento que en la

muestra DG-12 solo se encapsulo como mencionamos anteriormente con SnO2. Al realizar

el análisis elemental mediante EDS no se detectó presencia de oxígeno (Figura 4.7), por lo

que podemos afirmar que el encapsulado con SnO2 fue efectivo (se realizó la misma

preparación del sustrato).

Figura 4.7 Análisis Elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra DG-13.

Las imágenes de alta resolución obtenidas en HRTEM muestran una película homogénea,

continua, de unos 20 nm aproximadamente (Figura 4.8). Se observó un crecimiento

epitaxial de la película delgada sobre el sustrato. Además, se obtuvo el patrón de

difracción de electrones y la transformada rápida de Fourier (FFT) obtenida a partir de las

imágenes de alta resolución con la ayuda del programa Digital Micrograph (Figura 4.9).

Ambos patrones coinciden y a partir de ellos se calculó los parámetros de red y los ángulos

formados entre las direcciones principales. Los resultados obtenidos a partir de la

indexación del patrón de difracción no corresponden con el MnGe2, considerando la celda

unitaria propuesta por E. Arras et al.34 la cual presenta una estructura tetragonal con

parámetros de red a = b = 5.95 Å y c = 5.03 Å.

En el análisis realizado mediante el análisis por EDS (Figura 4.7) se observó una

composición en la película delgada de 50.18% atómico de Mn y 17.14% atómico de Ge, la

cual es cercana al Mn3Ge, compuesto ferrimagnético de gran importancia en la actualidad

que está siendo ampliamente estudiado por sus posibles aplicaciones en la espintrónica.

El Mn3Ge presenta una estructura tetragonal donde a = b = 3.816 Å y c = 7.261 Å. Con la

ayuda del software Carine se modeló su estructura para determinar con la ayuda de los

patrones de difracción las relaciones epitaxiales entre la película y el sustrato.


32

Figura 4.8 Imágenes de alta resolución de la muestra DG-13 obtenidas en el HRTEM.

Con la ayuda del programa Carine se obtuvo la red recíproca de la estructura del Mn3Ge y

a partir de las transformadas de Fourier (FFT) de las imágenes de alta resolución y los

patrones de difracción de electrones se determinó los planos de crecimiento del Mn3Ge y

las relaciones epitaxiales entre la película delgada y el sustrato.

Figura 4.9 Patrón de difracción de electrones (izquierda) y transformada de Fourier de las

imágenes de alta resolución de la muestra DG-13 (derecha).

En la Figura 4.10 se muestra la información obtenida de los análisis realizados, en la cual

es posible apreciar que el plano de crecimiento para el Mn3Ge crecido sobre Ge


33

perpendicular a la dirección [001] es el (2-1-2). Podemos obtener la información de la

relación epitaxial la cual se rige bajo el siguiente criterio:

Mn3Ge(2-1-2)[221] // Ge(001)[110]

En este caso, como se aprecia en la Figura 4.10 el Mn3Ge creció sobre la diagonal superior

(D = 8.0 Å) de la celda unitaria del Ge, ajustando su diagonal lateral (L = 8.20 Å) a este

valor lo cual genera un desacuerdo de red de 2.5%.

Figura 4.10 Relación epitaxial entre el Mn3Ge y el sustrato Ge(001).

En la muestra DG-14 se aumentó la temperatura de depósito a 150°C y se dejó difundir

por 8 horas. No se obtuvieron resultados deseados en las imágenes de alta resolución y el

análisis elemental.

Etiqueta Muestra Tempt. (0C) Presión (Torr) Tiempo (min) Potencia (W)

DG-14 MnGe2/Ge Tg=150 3x10-3 180 10

DG-15 MnGe2/Ge Tg=60 3x10-3 180 10


La muestra DG-15 fue crecida a una menor temperatura de depósito y se disminuyó el

tiempo de difusión a 1 hora (Tabla 4.2). Los resultados obtenidos del análisis elemental

mediante EDS y las imágenes de alta resolución no fueron satisfactorios (Figura 4.11). Se

observa una capa amorfa en la interface película-sustrato la cual se originó por una mala

preparación del sustrato, podemos suponer que se formó debido a un enfriamiento

brusco luego de depositar la capa buffer a 600°C. En el procedimiento de limpieza de los

sustratos en las siguientes muestras se realizó un enfriamiento lento.


34

Figura 4.11 Imágenes de alta resolución de la muestra DG-15 obtenidas en el HRTEM.


En el crecimiento de la muestra DG-16 se varió el tiempo de depósito para obtener una

película de menor espesor (Tabla 4.3), además se utilizó la modalidad DC-Sputtering en la

cual el depósito se hace a un mayor flujo debido a que se usa corriente directa como

fuente de poder. Se encapsuló la película con Carbono sustituyendo el SnO2 usado en las

anteriores.

Figura 4.12 Imágenes de alta resolución de la muestra DG-16 obtenidas en modo STEM.

1 0 n m

CIMAVnanotech Mexico 2 0 n m

CIMAVnanotech Mexico

5 n m



DG-16 MnGe2/Ge Tg=80 3x10-3 5 10

DG-17 MnGe2/Ge Tg=80 3x10-3 5 10

DG-18 MnGe2/Ge Tg=60 3x10-3 5 10


35

La película delgada fue analizada mediante EDS donde los resultados muestran un

pequeño porciento atómico de Mn (0.49%) presente en la película delgada (Tabla 4.4).

Hubo penetración de iones Ga en la película, los cuales son empleados en la preparación

de la muestra para HRTEM mediante la técnica de Haz de Iones Enfocados (FIB), estos

afectaron la composición y posible cristalinidad de la película delgada.

Spectrum In stats. C Mn Ga Ge

Spectrum 1 Yes 11.22 0.49 5.94 82.35

Spectrum 2 Yes 99.86

Spectrum 3 Yes 89.83 7.41 0.85

Tabla 4.4 Resultados del análisis elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra

DG-16.

La muestra DG-17 fue crecida con las mismas condiciones de la DG-16 excepto que se

vuelve a encapsular con SnO2. Las imágenes obtenidas en el HRTEM muestran una película

muy rugosa (se forman islotes), al aumentar la resolución se obtienen imágenes muy

confusas (Figura 4.13), se observa una continuidad entre las columnas atómicas del

sustrato y la película delgada con las mismas distancias interplanares, esto puede suceder

en películas muy rugosas donde al realizar un corte de la muestra se solapan parte de la

película y el sustrato.

Figura 4.13 Imágenes obtenidas en el TEM en modo STEM de la muestra DG-17.

0 . 2 µ m

CIMAVnanotech Mexico 2 nm



36

Figura 4.14 Imágenes obtenidas en el HRTEM en modo STEM de la muestra DG-18.

En la muestra DG-18 se mantienen las condiciones de crecimiento de la DG-17 salvo que

se disminuye la temperatura de depósito a 60°C. En las imágenes obtenidas en TEM no se

observan los islotes de la muestra DG-17, sin embargo en las imágenes de alta resolución

observamos nuevamente continuidad de las columnas atómicas entre el sustrato y la

película (Figura 4.14) correspondiente a un crecimiento epitaxial. Como la película fue

crecida en un corto tiempo (Tg = 5min) se depositó muy poco Mn obteniéndose muy bajo

espesor. En las muestras anteriores para espesores mayores no se observó continuidad en

las columnas atómicas entre el sustrato y la película, por lo que se puede concluir que el

espesor es uno de los factores que influyen en el crecimiento epitaxial de la película sobre

el sustrato en correspondencia a lo reportado por Ya Wang et al.32

En el análisis elemental mediante EDS de la muestra DG-18 se obtiene una composición

cercana a la del MnGe2 de forma puntual en el espectro L(3) (Figura 4.15), con el

inconveniente de que el SnO2 se difundió en la película al ser esta de un espesor pequeño.

Debido a esto en los próximos experimentos no se encapsuló la muestra y se evitó el

contacto de la muestra con el oxígeno del medio ambiente.

Las muestras DG-19 y DG-20 fueron crecidas por co-depósito (se utilizan dos

magnetrones: Mn y Ge a determinadas potencias) a una temperatura constante de 80°C

(Tabla 4.5). Estas muestras se analizaron en AFM modo tapping, los resultados

permitieron analizar la rugosidad de la superficie, así como la homogeneidad de los

granos.

2 µ m



37

Figura 4.15 Análisis elemental (en % atómicos) mediante EDS de la muestra DG-18.

La rugosidad de la muestra DG-19 resultó ser 6.39 nm y de la muestra DG-20 fue 7.36 nm

(Figura 4.16). En ambas muestras se observan granos homogéneos y aunque la rugosidad

obtenida no corresponde con una película muy plana esta es aceptable para una película

delgada.


DG-19 MnGe2/Ge Tg=80 3x10-3 5 15

DG-20 MnGe2/Ge Tg=80 3x10-3 20 30

DG-21 MnGe2/Ge Tg=160 3x10-3 19 30

DG-22 MnGe2/Ge Tg=70 3x10-3 12 30

Tabla 4.5 Condiciones de creciemiento de las películas delgadas.

La rugosidad se puede mejorar aplicando un recocido después de haber crecido la película

delgada a una temperatura ideal que permita la difusión de Mn en Ge sin que reaccionen

y formen otras fases energéticamente más estables.


38

a) b)

Figura 4.16 Imágenes de AFM modo tapping a) muestra DG-19 b) muestra DG-20.

Las muestras DG-21 y DG-22 fueron crecidas nuevamente por la técnica de co-depósito en

RF-Suputtering donde el depósito se realizó a menores tiempos, 19 y 12 min, y diferentes

temperaturas, 160 y 70°C respectivamente (Tabla 4.5). Se logró observar pequeños

cristales en diferentes orientaciones en forma de solución sólida de Mn:Ge en la muestra

DG-21 (Figura 4.17) a los cuales se les realizó un análisis de composición mediante EDS

(Figura 4.18). En el Espectro 3 se observó la composición del compuesto MnGe2 en el

cristal analizado por lo cual se realizó un análisis riguroso de las imágenes obtenidas en

alta resolución para medir distancias interatómicas y relaciones periódicas observadas con

la ayuda de la Transformada de Fourier (FFT) del software Digital Micrograph.

Como se muestra en la Figura 4.17 la película formada es policristalina, existen diferentes

cristales orientados en distintas direcciones y con diferentes composiciones químicas.

Resulto de interés el cristal encerrado en azul puesto que el análisis mediante EDS mostró

una composición cercana al MnGe2, sin embargo al analizar las imágenes de alta

resolución a través de las FFT y calcular las distancias interplanares no se observó

correspondencia con la fase MnGe2.


39

Figura 4.17 Imágenes de alta resolución obtenidas en modo STEM de la muestra DG-21.


El co-depósito fue un avance en lograr una mejor homogeneidad en la película delgada, el

manganeso y germanio se depositaron de forma constante al contrario del proceso de

depósito simple donde sólo por difusión podían reaccionar los átomos de Mn y Ge. Esto se

logró apreciar en un análisis lineal cualitativo realizado en el microscopio de transmisión

en modo STEM de las muestras DG-17 (Tabla 4.3) y DG-21 (Tabla 4.5).

Spectrum In stats. Mn Ge

Spectrum 1 Yes 7.28 8.16



Spectrum 4 Yes 20.54


40

Figura 4.19 Análisis lineal cualitativo de las concentraciones de Mn y Ge en la película

delgada realizado en modo STEM a) muestra DG-17 b) muestra DG-22.

En el depósito simple de realizado en la muestra DG-17 se aprecia como el Ge difunde en

la película delgada de forma irregular, disminuye su concentración al acercarse a la

superficie, mientras que el Mn presenta una concentración máxima aproximadamente en

la mitad de la película delgada y disminuye tanto al acercarse a la interface película-

sustrato como al acercarse a la superficie (Figura 4.19 a). Por otro lado, en la muestra

DG-22 en la cual el crecimiento de la película delgada se realizó por co-depósito, esta

presenta una concentración aproximadamente constante de Mn y de Ge (Figura 4.19 b).

Este aspecto es importante para lograr una película homogénea y un crecimiento

epitaxial.

4.2.3 Patrones de difracción de electrones obtenidos con el RHEED.

Para lograr una mejor preparación de la superficie del sustrato nos auxiliamos del nuevo

equipo adquirido en el laboratorio que permite observar en una pantalla fosforescente la

difracción de electrones de alta energía (RHEED). Este permite conocer las condiciones de

la superficie del sustrato a través del patrón de difracción de electrones obtenido. El tipo

de patrón permite observar la reconstrucción de la superficie del sustrato y como

resultado analizar qué tan plana es nuestra superficie.

En la preparación de la superficie del sustrato en la muestra DG-22 se realizó un recocido

a 800°C por 30 min al terminar la limpieza con plasma donde se observó la reconstrucción

de la superficie del sustrato (Figura 4.20 a).


41

Se depositó la capa colchón o capa buffer de Ge a una potencia de 12 W, una temperatura

de depósito de 600°C y un tiempo de 40 min, se observó un patrón de difracción

tridimensional lo cual indica que se perdió la superficie plana (Figura 4.20 b).

Luego se realizó un recocido a 850°C logrando de esta manera recuperar la reconstrucción

de la superficie en un corto tiempo (Figura 4.20 c).

a)

b)

c)

Figura 4.20 Patrones de difracción de electrones (RHEED) de la muestra DG-22.


42

4.3 Caracterización de las películas delgadas de MnGe2 crecidas sobre InAs(001).

En la revisión bibliográfica realizada, se encontró un artículo publicado por E. Arras et al.34

en el cual se sugiere utilizar un sustrato que conlleve un menor gasto de energía

superficial de formación para el crecimiento epitaxial de la película de MnGe2. Teniendo

en cuenta que el gasto de energía para el crecimiento de nuestro compuesto MnGe2 sobre

Ge(001) es mayor que si realizamos el crecimiento sobre un sustrato que tenga un

parámetro de red similar al del MnGe2 se decidió emplear el sustrato InAs orientado en la

dirección [001], debido a que este sustrato tiene una estructura cúbica en forma de

diamante con parámetros de red a = b = c = 6.058 Å (Figura 4.21) similar al parámetro de

la base de la celda tetragonal del MnGe2 lo cual evitará la formación de compuestos más

estables y favorecer la formación del MnGe2.

Figura 4.21 Celda unitaria del sustrato InAs(001) modelada con el software Carine.

4.3.1 Calibración.

En el laboratorio se adquirió un nuevo componente acoplado al sputtering, un medidor de

espesores (ME), el cual permite mediante la medición de la velocidad de crecimiento

calibrar las potencias del plasma en los magnetrones. Con la ayuda de la calibración se

puede lograr la composición de la fase MnGe2 en el crecimiento de las películas delgadas

mediante RF sputtering. También fue necesario realizar mediciones de espesores

mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) para ajustar los parámetros del

medidor de espesores a las condiciones reales de nuestro experimento.

Se crecieron películas de Mn a diferentes potencias 20, 30 y 45 W y películas de Ge a 35,

65 y 95 W sobre sustratos de Si(001) a una temperatura de 100°C y diferentes tiempos de

crecimiento (Tabla 4.6) y se obtuvieron imágenes de electrones retrodispersados en SEM

donde se realizó medición de espesores de las diferentes películas crecidas (Figura 4.22).

a

b

c


43

Con los datos obtenidos se calculó la velocidad de crecimiento (Vcrec) según la fórmula:

𝑉𝑐𝑟𝑒𝑐 =𝐸𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 (𝑛𝑚)

𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 (𝑚𝑖𝑛)


DG-29 MnGe2/Si Tg=100 3x10-3 120 20

DG-30 MnGe2/Si Tg=100 3x10-3 100 30

DG-31 MnGe2/Si Tg=100 3x10-3 60 45

DG-32 MnGe2/Si Tg=100 3x10-3 60 35

DG-33 MnGe2/Si Tg=100 3x10-3 30 65

DG-40 MnGe2/Si Tg=100 3x10-3 20 95

Tabla 4.6 Condiciones de crecimiento utilizadas para la calibración.

Figura 4.22 Imágenes de electrones retrodispersados obtenidas en SEM.


44

Se graficaron los valores obtenidos del cálculo de la velocidad de crecimiento en función

de la potencia empleada para obtener la curva de calibración (Figura 4.23). A partir de los

resultados obtenidos se ajustaron los parámetros en el medidor de espesores haciendo

coincidir las velocidades calculadas y las medidas en el ME. Una vez calibrado se realizaron

mediciones a diferentes potencias.

En las mediciones de las velocidades de crecimiento (Ge y Mn) realizadas con el medidor

de espesores se observó la misma tendencia que en las mediciones de espesores

obtenidas a partir de las imágenes de electrones retrodispersados del SEM (Figura 4.24).

Figura 4.23 Gráfico de calibración realizado a partir de la medición de espesores en SEM.

Figura 4.24 Gráficas de calibración del Ge y Mn.

La velocidad de crecimiento del Ge varía con una mayor rapidez que la velocidad de

crecimiento del Mn, lo cual se puede analizar al realizar un ajuste lineal de ambas curvas

de calibración siendo de mayor pendiente la curva de velocidad de crecimiento del Ge

(Figura 4.25).


45

A partir de las curvas de calibración obtenidas de la velocidad de crecimiento se obtuvo las

potencias de los magnetrones ideales para lograr la estequiometria del compuesto MnGe2

mediante la técnica de co-depósito en RF Sputtering.

Figura 4.25 Gráfico del ajuste lineal de la calibración del Mn y el Ge.

4.3.2 Caracterización estructural mediante microscopía electrónica de transmisión.

Se crecieron dos películas delgadas (DG-34 y DG-35) sobre el nuevo sustrato InAs(001) a

diferentes temperaturas e iguales potencias de co-depósito calculadas a partir de las

curvas de calibración del Mn y el Ge (Tabla 4.7).

Etiqueta Muestra Tempt. (°C) Presión (Torr) Tiempo (min) Pot. Mn(W) Pot. Ge(W)

DG-34 MnGe2/InAs Tg=80 3x10-3 15 20 51

DG-35 MnGe2/InAs Tg=130 3x10-3 15 20 51

Tabla 4.7 Condiciones de creciemiento de las películas delgadas.

Se analizaron las muestras en el TEM, los resultados obtenidos del análisis elemental

mediante EDS en la muestra DG-34 muestran una composición cercana al MnGe2 en los

espectros 1, 2, 3, 4, 5 que corresponden a la película delgada (Figura 4.26). En la interface

entre película y sustrato como en la parte superior de la película se observó un exceso de

Ge que representa un espesor mínimo en comparación con el espesor de la película. Por lo

tanto, se puede afirmar que obtuvimos una película homogénea que corresponde a la

composición del compuesto MnGe2. Para comprobar que se formó la anterior fase

cristalina se realizó caracterización por difracción de Rayos X, imágenes de alta resolución

en HRTEM y difracción de electrones.

El espectro obtenido mediante difracción de Rayos X de la muestra DG-34 se comparó con

la modelación en los programas Carine y Powder Cel de la fase MnGe2 a partir de su celda

unitaria (Figura 4.27), se utilizó esta variante debido a que no existen fichas bibliográficas


46

de estudios anteriores de dicho compuesto. También se obtuvo el espectro en difracción

de Rayos X del sustrato InAs sin haber crecido la película delgada para facilitar la

identificación de los picos de intensidad.

Figura 4.26 Análisis elemental (en % atómicos) mediante EDS en modo STEM de la muestra

DG-34.

Luego de la comparación de todos los espectros se logró identificar los picos

correspondientes a la difracción de Rayos X de los planos atómicos de la fase MnGe2

(Figura 4.28)

Figura 4.27 Espectro de difracción de Rayos X del MnGe2 modelado en Carine.

Spectrum Mn Ge As In

Spectrum 1 19.18 37.01 1.32 14.72

Spectrum 2 18.15 37.27 1.47 15.43

Spectrum 3 21.43 37.56 1.24 15.24

Spectrum 4 19.43 39.58 1.14 13.44

Spectrum 5 19.56 39.38 0.81 13.71

Spectrum 6 7.17 17.00 21.96 30.15

Spectrum 7 10.37 40.65 3.20

Spectrum 8 41.36 46.35


47

Se aprecian además en el espectro de difracción de rayos X planos atómicos

correspondientes al oro, debido a que la película se había recubierto con oro y carbono en

la preparación de muestras para el TEM. El carbono no aparece en el espectro porque se

depositó en forma amorfa lo cual se observó en la imágenes de alta resolución en HRTEM.

Figura 4.28 Espectro de difracción de Rayos X del MnGe2 obtenido experimentalmente.

Se obtuvieron imágenes de alta resolución en el HRTEM (Figura 4.29 a) en la cuales se

puede apreciar que la película delgada formada es semi-cristalina, se calculó a través de

transformada rápida de Fourier la distancia interplanar en la dirección de mayor orden

cristalino (Figura 4.29 b). Se obtuvo el patrón de difracción de electrones de la película

delgado donde se puede observar que el crecimiento no fue totalmente homogéneo se

formaron cristales de MnGe2 orientados en diferentes direcciones por lo tanto la película

formada es policristalina como se observa en la Figura 4.29 c.

A partir del análisis del cristal de MnGe2 formado en la Figura 4.29 a se propone la

siguiente relación epitaxial: MnGe2(001)[130] // InAs(001)[110]. Como se puede apreciar

en la Figura 4.30 el plano de crecimiento para el cristal de MnGe2 crecido sobre InAs

perpendicular a la dirección [001] es el (001), en este caso particular el MnGe2 creció

sobre la diagonal superior (D = 8.57 Å) de la celda unitaria del InAs, ajustando la diagonal

inferior de la celda tetragonal (I = 8.41 Å) a este valor lo cual genera un desacuerdo de red

de 1.8% y un esfuerzo de compresión en la dirección [130] de 0.05%.

Al analizar el patrón de difracción de electrones obtenido en el TEM se observó que la

película delgada formada es policristalina.


48

Figura 4.29 a) Imagen de alta resolución de la muestra DG-34 obtenida en el HRTEM b) FFT

de un cristal de MnGe2 y distancia interplanar de la periodicidad observada c) Patrón de

difracción de electrones de la película delgada.

Figura 4.30 Relación epitaxial entre el MnGe2 y el sustrato InAs(001) simulada con el

software Carine.


49

En la muestra DG-35 se varió la temperatura de crecimiento manteniendo iguales los

demás parámetros a las condiciones de crecimiento de la muestra DG-34 (Tabla 4.7). Al

analizar la composición de la película mediante EDS se observó que existen dos zonas bien

definidas donde la composición es diferente. El Ge es abundante en la parte inferior de la

película delgada como se puede apreciar en los espectros 1, 2, 3, 4 y 5 (Figura 4.31)

mientras que el Mn es presenta mayor porcentaje atómico en la parte superior de la

película, espectros 6, 7, 8, 9 y 10.

Figura 4.31 Análisis elemental mediante EDS de la muestra DG-35.

Al contrario de los resultados obtenidos en la muestra DG-34, donde la composición

obtenida fue uniforme en toda la película y en correspondencia con la composición del

MnGe2, en la muestra DG-35 a una mayor temperatura se observó poca solubilidad del

Mn en Ge, acumulándose mayor cantidad de Mn en la superficie y mayor cantidad de Ge

en la interface película-sustrato.

Si promediamos los porcientos atómicos de cada elemento obtenidos mediante EDS se

obtiene la composición Mn25.72Ge20.06 en la parte superior y Mn9.35Ge46.46 en la parte

inferior de la película delgada con un espesor de 15 nm aproximadamente (Figura 4.32).

En las muestras DG-38 y DG-39 se mantuvieron las mismas condiciones de crecimiento

que en la muestra DG-34, solamente se les realizó un recocido después de terminado el

co-depósito con el objetivo de activar la difusión del Mn en el Ge para lograr mayor

solubilidad y una mejor cristalinidad de la película delgada.

Se observó que tanto un recocido a 150°C (muestra DG-39) por dos horas como dejar la

película difundir por una hora a la misma temperatura de crecimiento (muestra DG-38) no


Spectrum 1 8.35 48.41 3.09 25.38

Spectrum 2 14.35 35.63 4.82 26.36

Spectrum 3 10.02 45.58 3.42 20.55

Spectrum 4 7.35 53.43 2.53 19.02

Spectrum 5 6.71 49.25 2.67 20.21

Spectrum 6 27.36 20.27 1.48 10.41

Spectrum 7 29.60 19.44 1.59 9.78

Spectrum 8 22.94 10.25 0.76 23.95

Spectrum 9 21.44 34.86 1.40 7.87

Spectrum 10 27.27 15.49 1.22 7.13

Spectrum 11 44.16 50.06

Spectrum 12 45.43 52.99


50

mejoraron la solubilidad del Mn en el Ge aunque si se observó mejoría en la cristalinidad

de ambas muestras.

En la muestra DG-38 se observó una composición aproximadamente constante en el

interior de la película delgada de Mn12.15Ge62.82 mientras que en la interface entre la

película y el sustrato se formó una película continua de composición aproximadamente

igual a Mn32.85Ge26.53 (Figura 4.33).

Figura 4.32 Promedio del porciento atómico de Mn y Ge en la película delgada DG-35.

Por otro lado, se observó que al promediar el porciento atómico total de Mn y Ge en toda

la película delgada se obtiene en la muestra DG-35 una composición aproximadamente

igual a Mn17.53Ge33.26 y en la muestra DG-38 igual a Mn22.5Ge44.7. Estas composiciones

como se puede apreciar corresponden con la composición del MnGe2 lo cual es de esperar

ya que las potencias usadas son las mismas utilizadas en el crecimiento de la película DG-

34 y fueron obtenidas a partir de las curvas de calibración del Mn y el Ge. Acorde a los

resultados podemos concluir que la temperatura influye en la solubilidad del Mn en Ge y

por lo tanto en la homogeneidad de la película delgada lo cual coincide con estudios

realizados por Mustafa M. Özer et al.33, quienes determinaron que existe una saturación

de la solubilidad del Mn en Ge a la temperatura de 95°C.


51

Figura 4.33 Promedio del porciento atómico de Mn y Ge en la película delgada DG-38.

En la muestra DG-41 se intentó eliminar el exceso de Ge en la parte superior de la película

DG-34, para ello se determinó el espesor de esta fina capa superior y a partir de la curva

de calibración del Ge se determinó la potencia a la que debería realizarse el co-depósito

para corregir este pequeño exceso. La potencia calculada resultó ser 46 W (Tabla 4.8).

Etiqueta Muestra Tempt. (°C) Presión (Torr) Tiempo (min) Pot. Mn(W) Pot. Ge(W)

DG-41 MnGe2/InAs Tg=80 3x10-3 15 20 46

DG-42 MnGe2/InAs Tg=100 3x10-3 15 20 51

DG-43 MnGe2/InAs Tg=80 3x10-3 25 10 29


Los resultados obtenidos no fueron satisfactorios, la composición de Mn obtenida es

similar a la obtenida en la muestra DG-34, sin embargo la composición de Ge disminuyó 3

veces más de lo esperado (Figura 4.34).

La muestra DG-42 se creció bajo las mismas condiciones que la muestra DG-34 solo se

aumentó la temperatura a 100°C con el objetivo de mejorar la cristalinidad de la película

delgada (Tabla 4.8). En el análisis mediante EDS se observó una composición por debajo

de 0.2% atómico de Mn por lo cual no fue efectivo el proceso de crecimiento no

habiéndose depositado Mn en la película delgada. Esto puede estar condicionado por una

falla en el plasma de argón que se genera en el magnetrón y se encarga de pulverizar el

target de Mn.


52


En la muestra DG-43 se realizó el crecimiento de la película delgada a potencias más bajas

calculadas según las curvas de calibración del Ge y el Mn, manteniéndose la misma

temperatura que en el crecimiento de la muestra DG-34 y se aumentó el tiempo de

crecimiento a 25 min (Tabla 4.8).

Los resultados obtenidos del análisis elemental mediante EDS muestran una composición

homogénea en la película delgada donde la composición de Ge es aproximadamente 7

veces la composición de Mn (Figura 4.35).



Spectrum 1 10.23 10.67 7.75 29.19

(1) 20.89 13.48 2.20 27.73

(2) 19.29 13.76 1.84 29.67

(3) 20.43 13.85 1.61 33.01

(4) 20.80 13.89 2.43 31.62

(5) 21.35 13.72 2.13 31.30

Spectrum 7 1.79 0.00 62.06

Spectrum 8 10.57 10.22 13.26

Spectrum 9 42.16

Spectrum Mn Ge

(1) 13.40 74.20

(2) 10.70 76.25

(3) 11.33 77.68

(4) 12.95 75.92

(5) 12.71 77.36


53

4.4 Caracterización magnética de las películas delgadas.

Se obtuvieron las curvas de magnetización en el PPMS de la muestra DG-34 a temperatura

ambiente (300 K) y a temperatura de 5 K (Figura 4.36), aplicando un campo magnético

entre 0 y 2 T paralelo a la superficie de la muestra. Se observó que a temperatura

ambiente la curva de magnetización obtenida corresponde a un material diamagnético

correspondiente a la señal del sustrato InAs, en la que se aprecia que no existe señal

magnética (Figura 4.36 a), lo cual indica que la temperatura de Curie del compuesto

MnGe2 crecido de forma tetragonal en la película delgada DG-34 está por debajo de la

temperatura ambiente. En las mediciones magnéticas realizadas a 5 K se logró observar

una curva de magnetización correspondiente a un material ferromagnético al restarle la

señal diamagnética del sustrato InAs (Figura 4.36 b) por lo que podemos concluir que la

temperatura de Curie del MnGe2 se encuentra en el rango entre 5 y 300 K. Según los

modelaciones teóricas realizadas por E. Arras et al.34 la temperatura de Curie para el

MnGe2 con estructura tetragonal se encuentra en el rango de 200 a 300 K dependiendo

del parámetro de red usado en sus cálculos, lo cual está en correspondencia con los

resultados obtenidos. Actualmente están en proceso mediciones de magnetización de

saturación dependiente de la temperatura en un superconducting interference device

(SQUID) con la finalidad de determinar exactamente la temperatura de Curie y el valor del

momento magnético con una precisión tres órdenes de magnitud mayores que las

obtenidas con el PPMS

La curva de magnetización de la película de MnGe2 a 5 K aparentemente resultó ser

anhisterética como se puede observar en la Figura 4.36 b, es decir esta carece de un lazo

de histéresis por lo que suponemos que la dirección en la cual se aplicó el campo

magnético es de difícil magnetización siendo su valor de coercitividad igual a cero.

Figura 4.36 Curvas de magnetización de la muestra DG-34 obtenidas en el PPMS

a) medición a temperatura ambiente b) medición a 5 K.

a b


54

Se utilizó la reducción de la ecuación de Langevin, suponiendo un solo espín por átomo,

para realizar el ajuste de la curva de magnetización medida a 5 K (Figura 4.36 b), la

resultante es una función tangente hiperbólica, este ajuste se realizó con la finalidad de

contrarrestar en medida de las posibilidades técnicas el ruido producido durante la

medición magnética. Con el valor del momento magnético de la muestra y la masa de la

película medida se obtuvo la magnetización de saturación equivalente aproximadamente

a 28 emu/g. Se calculó el momento magnético por átomo de manganeso obteniéndose el

valor aproximado de 1.0 µB por átomo de Mn, a condición de que el momento magnético

teórico de un átomo de Mn es 3 µB (comparado con 5 µB para el ion de Mn2+) esto

representa que una fracción de aproximadamente un 33 % de átomos de Mn se encuentra

activo en la película delgada. Faxian Xiu28 reportó un momento magnético menor igual a

0.24 µB por átomo de Mn al crecer nanocolumnas de MnGe2 con estructura cúbica en

forma de diamante a una temperatura de 70°C menor a la temperatura de crecimiento

empleada en la muestra DG-34 (Tg = 80°C). Por otro lado, E. Arras et al.34, obtuvieron que

el momento magnético local de átomos de Mn es 1.5 µB considerando la fase MnGe2 en

bulto.

Se realizaron mediciones magnéticas a la muestra DG-13 donde se había obtenido una

película delgada monocristalina de Mn3Ge, se aplicó un campo magnético paralelo a la

superficie de la muestra en el rango entre 0 y 15 kOe a la temperatura ambiente (300 K).

Se observó una curva de magnetización característica de materiales ferromagnéticos

donde el momento magnético de saturación fue estimado en 33.5 emu/g (Figura 4.37).

Figura 4.37 Curva de magnetización de la muestra DG-13 obtenida en el PPMS.


55

Se calculó el momento magnético por átomo de manganeso obteniéndose el valor

aproximado de 0.47 µB. Según un artículo publicado por H. Kurt58 el Mn3Ge es

ferrimagnético y tiene los valores de momento magnético 1.8 µB y -2.6 µB para dos

átomos de Mn, dando una resultante de 0.4 µB por átomo de Mn, valor muy cercano al

obtenido en nuestras mediciones.


56

5 CONCLUSIONES.

Se crecieron películas delgadas de MnGe2 mediante la técnica de erosión catódica

y se evidenció que la homogeneidad de las películas delgadas de MnGe2 son

fuertemente dependientes de las condiciones de crecimiento, en especial de la

temperatura.

Para tiempos largos en el proceso de difusión se formó el compuesto

ferrimagnético Mn3Ge sobre sustratos de Ge(001).

Por co-depósito se logró obtener películas delgadas con una distribución de Mn-Ge

más homogénea que por difusión.

Sobre sustratos de InAs(001) se encontraron las condiciones ideales de

temperatura de crecimiento de las películas de MnGe2 siendo la ideal alrededor de

80°C.

En las imágenes de alta resolución obtenidas en HRTEM y los patrones de

difracción de electrones se observó que las películas delgadas de MnGe2 crecidas

son policristalinas.

Se identificó mediante difracción de rayos X y el software Carine que el compuesto

MnGe2 posee estructura tetragonal, se encontraron las relaciones epitaxiales para

el crecimiento de un cristal en particular. Se calculó el esfuerzo inducido debido al

desajuste de los parámetros de red en la interface película-sustrato

Se observó a partir de las mediciones magnéticas que la temperatura de Curie del

MnGe2 se encuentra debajo de la temperatura ambiente, se obtuvo una curva de

magnetización característica de un material ferromagnético a 5 K y se estimó el

momento magnético por átomo de Mn en 1.0 µB.


57

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