AG ISSN 0020-0867

CNEA 350 Espectro de Masas delAlfa Furfuril Mercaptanopor Impacto Electrónico;Mecanismos deIonización y Fragmentación

Rubén F. Cretella Carlos E. LombardoOsear A. González

ComisiónNacionalde EnergíaAtómica

República Argentina

Buenos Aires, 1973

AG ISSN 0020-0867

CNEA 350 Espectro de Masas delAlfa Furfuril Mercaptanopor Impacto Electrónico;Mecanismos deIonización y Fragmentación

Rubén F. CretellaOsear A. González

Garios E. Lombardo

ComisiónNacionalde EnergíaAtómica

^pública Argentina

ienos Aires, 1973

INIS CLASSIFICATION AND KEYWORDS

AIV

THIOl. S.

MASi SPECTROSCOPVIQNI.ZATION POTENTIALCISSOCIATIONlONIZATION

COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICADEPENDIENTE DE LA PRESIDENCIA DE LA NACIÓN

ESPECTRO DE MASAS DEL ALFA FURIURJL MERCAPTANOPOR IMPACTO ELECTRÓNICO; MECANISMOS DE

IONIZACIÓN Y FRAGMENTACIÓN

Ruben F. Crctella, Osear A. González y Carlos E. Lombardo

RESUMEN

Se obtuvo el espectro de masas del alfa furfuril tnercaptano por impactoelectrónico, mediante un instrumento de enfoque magnético simple y de me-diana resolución, calculándose su espectro monoi so tópico, así como las po-sibles combinaciones que contribuyen en cada pico del espectro, medianteun programa de computación especialmente diseñado al respecto.

A partir de dicho espectro, de las curvas de eficiencia de ionización,de la ubicación de tos picos metastables y haciendo una detallada discusióndel tipo de información que podemos extraer de los picos'originados en elion molecular y en los fragmentos principales, se discuten los mecanismosde disociación justificándose el 85 % de la ionización total, observándoseque más del 60 % de la misma está formado por iones que cu ,n píen con laregla de Huckel.

SUMMARY

Mass spectra of alfa furfuryl mcrcaptan by electronic impact;mechanism of ionizatton and fragmentation

The alfa furfuryl mercaptan mass spectra was obtained by electronic im-pact through a simple magnetic .focusing and middle resolution instrument and

- 4 -

we calculated either the monoisotopic spectra or the possible combinationswhich contribute to each peak of the spectra through a computation programmespecially designed for this purpose. Considering these spectra, the efficiencycurves of ionization and the information we can get from the peaks originatedin the molecular ion and in the main fragments, an 85 % of the total ionizationfragmentation mechanism is interpreted ve observed that more ihaa 60 % is for-med by ions which follow Hückel rule.

INTRODUCCIÓN

Habiendo sido estudiado el espectro de masas del furfural (1) donde fue-ron postulados los mecanismos de fragmentación que explican el 95 % de laionización total (I.T.), se decidió investigar la influencia sobre dichos pro-cesos del sustituyente en posición alfa respecto del núcleo furánico. A talefecto, se trabajó con el alfa furfurü mercaprano, sustancia cuyo espectrofue publicado (2) pero no interpretado.

Como los espectros de masas de sustancias con oxígeno y con azufre,especialmente en aquellos compuestos donde el azufre actúa como bivalen-te, muestran gran analogía y teniendo en cuenta lo establecido por Beynon ycolaboradores (3), ello debería reflejarse en esquemas similares de fragmen-tación, Tíii es el caso del alfa furfuril mercaptano con el alfa furfuril alco-hol U) y en menor grado con el alcohol bencílico (5) y (6), cuyos espectrosya han sido interpretados; pero teniendo presente que en el azufre hay unamenor carga nuclear efectiva es de esperar un aumento en los mecanismosde reordenainiento. Una prueba de ello la tenemos en el ion 81 + (,el más im-portante del espectro) que se forma en parte, según veremos, sin pasar porel ion molecular, proceso que compite con la formación de este último y susrespectivos productos de deshidrogenación.

En consecuencia, en la discusión de los procesos de fragmentación sehabrán de representar los mecanismos y estncturas, correlacionándolas consusvjíicias Je estructuras y propiedades similares ya estudiadas, que juntocon el registro de las curvas de eficiencia de ionización de los principalesiones y la detección de los picos meta-estables, servirá para describir elcamino aproximado de fragmentación y la fuente de estabilización de la car-ga positiva.

- 5 -

PARTE EXPERIMENTAL

Material

La sustancia original, procedente de la Aldrich Chemical Co., Milwanke,Wisconsin, U.S.A., fue sometida a una bidestilación a presión reducida (49 mmHg), eliminándose en cada una de ellas, los productos de cola y de cabeza yrecogiéndose la fracción que destila a temperatura fija (75 °C) a fin de «evi-tar posibles contaminaciones. La pureza del producto obtenido fue controladaefectuando ensayos de microefusiometría en el espectrómetro de masas y porcromatografía gaseosa, estimándose que las impurezas son menores que el 1%.

Instrumental y procedimientos

Se utilizó el espectrómetro de masas ltalelettronicu SP 21 C, de enfoquemagnético simple, 60° ie sector magnético y 15 cm de radio, ya empleado enun trabajo anterior (1) operándose con una señal máxima del pico base (81+)de 50 pico-amperes a fin de evitar reacciones ión-molécula y la deformaciónde los picos.

Las curvas de eficiencia ¿3 ionización revelaron la presencia de SHa yS,C como impurezas y para evitar su posible interferencia se tomaron en cuen-ta en nuestro estudio casi exclusivamente los iones cuya abundancia en el•espectro superan el 1 % del pico base.

En ia tabla I figura el espectro de masas del alfa furfuril mercaptano ob-tenido por impacto electrónico y referido porcentualmente al pico base (% IP).Se indican los picos que corresponden a iones meta-estables (tn) y doblemen-te ionizados (d).

En la tabla II aparece el espectro monoisotóp.co calculado a partir delanterior y donde las intensidades están dadas porcentualmente respecto delpico base (% (P) y de la ionización total (% IT). Además se indica la fórmulabruta de cada ion, señalándose los que exigen reordenamiento (r).

En la tabla 1(1 se indican los picos metaestables hallados en el espectro,las masas iniciales y finales que se suponen las originan y las masas aparen-tes calculadas y observadas.

- 6 -

TABLAI

ESPECTRO DE MASAS DEL ALFA FURFURIL MERCAPTANO A 70 «V

masa

121313,8 (m)14151617182 i

252 5 , 5 ( 0 )

2627282930i l3l,5(d)3233i A

M,9(m)3536}7

383939,5(d)40

intensidadrelativa apico base

(% IP)

0,290,290,050,840,480,110,140,4''0,070,400,052,86

t V.1.53

3,800,090,210,050,240,650,550,0 50,240,651,87

3.37V 90,Ü50,15

masa

40,5 (d)41424344454647484949,1(m)

i

525354555656,5 (d)57<d)57,5(m)5359606162636465

intensidadrelativa a

• pico base(% IP)

0,051,801.371,131,20

H.91,292,400,651.370,055,939,353,14

18,92,870,450,210,052,070,051,411,760,360,290,190.170,050,09

masa

6657686970717277787980818283848586879193949597

111112113114115l l í

intensidadrelativa apico base

(7c IP)

0,150,060,511,660,190,460,050,140 , U0,480,80

100,09,00,920,552,100,150,140,100,100,15o,in0,100,150,430,260,981,970,72

TABLA Jl

ESPECTRO DE MASAS MONOISOTOPICO DE LOS PICOS MAS IMPORTANTES

262?1839}7

31»941424}

444)46474849

C,H,C,H,COCHOC.MC.H,CH,

C,H, C..1OC.M.OC,H,(t)CSCHSCH.SCH,S

CC,H

%¡P

17.5J.505.B0

M í3.315.691,76I.J01.031.13

11,8)1,05: ¿ 40.Í4

0.94Í.7Í0,501,110,611.08I.K0.J9

0.430,340.37

5310 . »0,77

0^10.44

SO

31521)Í7

585S676$•18 }

83111112113114

CU,C,H, (r)

C.H, (rtkiAsU. C,HS

C.B.SC,M,SQH.0CB,OU)C,!I.O(t)C.HjOCr)

C,K< S <•)

CgN^OS

e.s.osC.H.OS

»=»•

9.09

7.75

48^2,03

Í.S51,72

0,0fi

1̂ 54

100,0

1.48

i,10

0,4»

0^30^6

S I *

S I T

1,93

2.9B

2.54

15,90

0,68

0.44

0.57

0,02

0,54

32,76

1,14

0,68

0,14

0,08

0.S1

10,42

TABLA III

IONES METASTABLES

nasainicial

5381

11453

nasafinal

27533151

ir.üsa aparentecalculada

13,7534,6857,5549,08

masa aparenteobservada

13,834,857,549,1

En la fi°ura 1 se presentan las curvas de eficiencia de ionización de losiones mas abundantes del espectro que corresponden a los iones I14+, 8 I +,S3 ' . 51", 451", - "^ y 85+, obtenidos con una corriente electrónica en colectord_« 13 uA.

En dicha figura se observa que desde el umbral y hasta los 10 eV, lospicos a i ' y U 4 + aumentan rápidamente, pero a partir de ese valor la curva.U>[ Hl*- aumenta rruit-: rápidamente, mientras b pendiente del I14 r decrece.£stu último indi curia el mecanismo 114 "• —— 8 l r +, ya que son los únicosionos presentes en el espectro a <-:se nivel de energía. El hecho de que el pi-co ttl'tient; su UIIIÜIT.I inferior al del III* sugiere que el primero se originaton t»l tuvel de bajus energías) sin pasar ¡jor el 1111". La reducción de pen-diente que presenta la curva d«>l 31 * filtre 14," y Ib,5 eV, coincide con el•ii.in-ado aumenta on !a • urvu <ie! 53 '. Por otro ludo a esa energía los únicoslonr.s .leí espectro fion ¡il* , I i I* v 53 ' , es decir que el 33* sólo podría for-iiiiux- • partir del Hl' o del H l ' . De los dos procesos, el primero es el másfavoruL'lt. iesde el punto de vista energético; además el metaestable en 34,8lo confirma llenamente.

La fciier£ria a la que aparece el ion ^7+ indica ^ . . éste sólo puede for-marse a partir de i 14" , Bl+ o 53*. El metaestable hallado en 13,8 indica queel último proceso es el que ocurre, ei cual además se halla favorecido porla expulsión de una molécula neutra (C2Ha).

Ijn razonamiento similar aplicado al ion 51+ permite suponer que és tesi? forma a partir del 53 '•, proceso que se encuentra facilitado por la expul-sion de una molécula neutra de H,, y confirmado por la presencia del meta-estable 49,1.

Finalmente los iones 45+ y 85+ que contienen azufre en su estructuratienen energías de umbral del mismo valor, el cual coincide con el valor má-ximo de la curva del 114+, lo que induciría a pensar en:

85+ — 1 1 4 + —.45 +

Además a esa energía laprox. 16 eV) los únicos iones presentes en elespectro son: IH+, 81+, 53+ y 27+ de los cuales el único que contiene a-zufre es el U 4 + .

Los iones cuya formación se discute han sido clasificados de la siguien-te manera:

9-

450 "9

5 10 15 20 25 30 35 40 45"" B > 53

100

50

Figura 1

10

25%

-LiU

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Figura 2a - f-URFURIL MERCAPTANO- ESPECTRO MONOISOTOPICO

110 120

-11 -

Iones aromáticos: 81+, 53+, 39+y 85 *Iones que revelan aspectos estructurales de la molécula:1) Cadena lateral: 47 +2) Núcleo furánico: 69T y 67+

3) Núcleo furánico y cadena lateral: 114+ y 82 +

4) Ruptura del núcleo furánico: 43+, 42+ 41* y 29 +

5) Cadena lateral con ruptura del núcleo furánico: 59 +

El cálculo de las contribuciones isotópicas revela que los iones 114+,85*, 59* y 47+ contienen azufre en su estructura.

Las observaciones precedentes se aplican a los respectivos productosde deshidrogenación sucesiva.

Finalmente, la figura 2 es una representación gráfica del espectro de ma-sas monoisotópico del alfa furfuril mercaptano, el cual ha servido como refe-rencia en nuestro estudio, con las limitaciones impuestas anteriormente.

DESCRIPCIÓN DEL PROGRAMA DE COMPUTACIÓN PARAEL CALCULO DEL ESPECTRO MONOISOTÓPICO

Con este programa se obtienen todos los picos posibles del espectro consu correspondiente fórmula bruta, para sustancias que contengan C, H, N, 0,S, F, Cl, Br, I y su contribución isotópica porcentual al pico siguiente (P + l)y subsiguiente (P + 2) admitiendo la posibilidad de que un pico esté constitui-do por dos o más formas distintas.

De esta manera no sólo queda resuelta la parte más complicada del cál-culo del espectro monoisotópico sino que además resulta de gran ayuda paradeterminar la eseructura de cada fragmento iónico. Por otro iado, nos permitedecidir sobre dicha estructura ante varias alternativas, según la contribuciónisotópica en los picos P +1 y P + 2.

En el gráfico de flujo del programa:

/ : Representa las masas de los picos sucesivos, variando de uno en uno, quepueden aparecer en el espectro. El rango de variación de / , ya que no inte-resan los picos menores que 12. es: 12 < J 4 M.

M; Peso molecular del compuesto, es decir la masa del ion padre.

- 1 2 -

c NC, NH, Ml

M.I3 .NC 127 ,NI

LC-MIN [J U. NOU • MIN (J IJ7, Nl)

i n~n=:K . IMC . t í1

p. -

GRÁFICO DE FLUJO

J - 1I.M

• O.IC I IM - 0 , L « II > O.LI

-13

SC, NH....NI: Número de átomos de C,H,...,1 que figuran en la molécula (enel programa varían de 0 a 99).

LC, LH /./: Representan el máximo número de átomos de C, H,...,I quepuede haber para cada valor de J y responden a las expresiones:LC= mínimo entre (J /32 y NO; 12 peso atómico del CL//= mínimo entre (JO y NH); 1 , peso atómico del H

L/- mínimo entre (J/127 y NI); 127, peso atómico del 1

IC, IH //: Representan los átomos de C, H,...,I que pueden existir parada valor de / . Rango de variación:

0 4 IC < LC0 < IH < LH

ca-

X: Para un juego de valores dado de IC, IH, .II, se obtiene un valor de K,que se compara con el de i que se está considerando en ese momento. SiK a / , el juego de valores es correcto.

P + í y P + 2: Contribución isotópica de K (para el juego ¡C, IH,...,H correc-to) en / + 1 y / + 2 respectivamente.

Este programa fue llevado a cabo en una computadora IBM 360 del Cen-tro de Computación de la Facultad de Ingeniería (UBA).

DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

Ion podre (p) 114*

La presencia de un grupo funcional conteniendo electrones no comparti-dos que son fácilmente cedidos, proporciona un lugar que favorece la pérdi-da del electrón inicial para producir el ion molecular (7). Por dicha razón N,S, O, y halógenos muestran una fuerte tendencia a tal tipo de ionización porpérdida de un electrón no compartido. En nuestra molécula existen dos luga-res donde puede iniciarse el proceso pues contiene 0 y S.

No obstante parece predominar ei desprendimiento de un electrón no li-gante del átomo de S como primer paso; de esta forma se explica la forma-ción del ion Bl+, el más abundante del espectro.

¿4

CH, * S

114

Cs H9 (

x H

3 +

+ e

X X

fi ¡I ^ 2e

X X

8 l +

n **II J>— CH+ . S *. H

La reducción de la densidad electrónica en un enlace facilita su rupturav la redistribución de los electrones afectará obviamente la estabilidad delion pudre.

En consecuencia la fácil ruptura del enlace alfa respecto al S, revelaríaque la pérdida inicial del electrón por parte del S, es el proceso dominante.

Este tipo de fragmentación ha sido observado en los bencil tioles y ho-mólogos (8).

Señalemos que si bien «4 proceso citado es el predominante, con respecto-> la localización de la carga en el S, ésta se encuentra en realidad distri-buida en las diferentes partes de la molécula; este concepto es de gran uti-lidad para interpretar la mayoría de las rupturas halladas en dichos gruposfuncionales (9).

Adenitis en los alcoholes donde Lindholm y colaboradores (12) demostra-ron que un electrón no compartido del 0 del grupo funcional característico,puede ser eliminado a muy baja energía con la subsiguiente descomposicióndel ion molecular traducida en la pérdida de una molécula de H, en nuestracaso, por similitud, hemos encontrado en el espectro el pico p-2 que si bienes poco abundante confirmaría este proceso.

Ion principal ( S / + )

En los alquil bencenos se produce un tipo de fragmentación que consisteen un reordenamiento y ruptura,acompañada de una expansión del anillo aromá-tico para formar el ion tropilio (C,HT

+-) que posee gran estabilidad (13)

-15 -

Expansiones semejantes en el anillo han sido postuladas para el ion fur-furil formado por fragmentación del alcohol furfurílico (14L

De una manera similar aplicando los conceptos expuestos a nuestro casoresulta:

CH, - SH

114- '

Este ion es el más abundante del espectro y se halla considerablementeestabilizado por la aromaticidad adquirida ya que cumple con la regla de Huc-kel (15) como el ion tropillo antes mencionado.

Además el ion bi-ionizado en 40,5 confirma la estabilidad del 81+ y unmetastable en 57,5 corrobora el pasaje de 114+ a 81*. Sin embargo,el pico 81 +

tiene un umbral de ionización tan bajo que ha sido imposible medirlo con elespectrómetro disponible en el laboratorio, estimándose que se halla por de-bajo de 7,6 eV y como al mismo tiempo se observa el hecho sorprendente deser menor que el potencial de ionización de la molécula (8,7 eV), se deduceque el ion 81+ se forma también sin pasar por el 114+, Este mecanismo podríaser el' de formación del par iónico:

C,HSOSH114

C fH,O++ SH"

81 33"

ya que este tipo de reacción se produce a bajas energías, una reacción simi-lar ha sido observada en los cloruros de alquilo (15a). Además el pico 33" noes otra cosa que el SH* <anión muy estable debido al fuerte carácter electrone-gativo del radical SH.

Al comparar los espectros de masas del alfa furfuril mercaptano con elalcohol alfa furfurílico se nota que en el último los picos p+ y p - 1 + corres-

- 16 -

pondientes al ion molecular y a la pérdida de un átomo de H del mismo, sonmucho más abundances que en los correspondientes al mercapcano.

alcohol alfa furfurilicoalfa fuffuril mercapcano

100 %32 %

55

En el caso del azufre su presencia en la molécula hace entrar en juegoJos efectos opuestos, por un lado de que codo hecero-ácomo reduce la esta-bilidad del ion y por el otro el de conferir d la molécula una mayor seccióntransversal iónica lo que aumenta la posibilidad de formación del ion. Sinembargo ha sido posible detectar los picos 57* y 50,5 r que corresponden albionizado del 114*" y 113T respectivamente,lo que evidencia la estabilidadd<? e'scos y por lo tanto la velocidad de descomposición relativamente bajade ambos iones. Ello induce a suponer una estructura cíclica de ambos.

V-H

En consecuencia la poca abundancia observada en los picos 114+ y 113*seria un índice de su baja velocidad de formación.

Ln comprobación de la exiscencia de un mecanismo de formación del ion81 h sin pasar por el 114 +hace pensar que esta última reacción, por su carne-cer competitivo, restringe la formación de iones 114+, reduciendo por lo canto,su velocidad de formación. En el alcohol furfurílico donde la abundancia del81+ es menor, se observa el predominio de los picos p+ y p - l + . Esto explica-ría la diferencia apuntada.

Origen de ¡os picos 47^, 4fi+, 45* y 44 +

La presencia de dos héteroátomos de fuerte atracción electrónica, debi-lita los enlaces de la cadena lateral, facilitando su fragmentación (16).

U CH.-SH

- 1 7 -

Este proceso ha sido observado en numerosos tioles primarios siendo elpico 47+ característico de este tipo de compuestos y equivalente al 31+ quepresentan los alcoholes primarios. La reacción se halla favorecida por la ex-pulsión del radical neutro 67 que por ser relativamente grande estabiliza conmayor facilidad un electrón solitario por re-ordenamiento o posterior descom-posición (17). El ion producido debe su estabilidad y por lo canto su abundan-cia a las dos estructuras de resonancia casi equivalentes que presenta (18)en donde al par de electrones no compartido del S estabiliza la carga positi-va sobre el átomo de C adyacente.

SH

+ CH.> II: S H

También son factibles los procesos:

CH « SH113+ 111

CH, - SH CH = S + H,U 2 + "

Ambos mecanismos se hallan favorecidos energéticamente por la expul-sión de una molécula neutra estable. Por otra parte el espectro de masas delalcohol furfurílico señala un proceso similar (19) pues presenta un pico meta-estable en 94,5 que corresponde a la pérdida de H, a partir del ion molecular.

Por un esquema semejante al descripto se formaría:

45+ DEsto explicaría la gran abundancia del ion 45+, estructuralmente similar

al ion 29+ (HC = O) muy importante en el espectro de masas del alcohol fur-furílico.

-18-Además el predominio del pico íp-ó0-^ sobre sus vecinos (p-68)+ y (p-70) +

observado tanto ea el espectro del furfuril mercaptano como en el del furfurilalcohol, indicaría una mayor velocidad de descomposición del pico ip-2)~ res-pecto de los picos vecinos lp-l) " y íp-3) u, lo que justificaría su menor abun-dancia en el espectro.

Mecanismos semejantes, pero en menor proporción, darían los iones 16* yti* a partir de 113T y 111r respectivamente

La presencia de estos iones en el espectro señalan la localización de lacarga sobre el atómo de 5 en la cadena lateral y que además uno de los modosde fragmentación es el clivaje alfa respecto del anillo furánico.

Origen del pica 82 +

En ios alquil benceno (20) el ptoceso de fragmentación se halla asociadocon una < xpanslón del anillo para dar el ion tropilio CJHT*. Pero también seforma, aurque en menor proporción, el ion C,HST lo cual resulta interesante te-niendo en cuenta que el proceso compite con el que conduce al muy establei )i¡ tropilio. Además Eli^l y ProsserV2l) y Gilpin (2?) demostraron marcandocon isótopos en algunos alcoholes aril sustituidos que en el proceso dere-ortionnrmento, el H migrante proviene del grupo hidroxilo y no de los hidró-genos unidos a los átomos de C. En nuestro espectro se observan los picos8l+ y 82 + (este último relativamente pequeño) que corresponden a C,H,0 +

(ion pirilio de estructura similar al tropilio) y CSHRO+ respectivamente. Enton-ces por un mecanismo semejante:

0 * SH

114

ocorroborando las conclusiones de Eliel y Prosser. Este ion se aalla presen-te con cierta abundanci- *>n el espectro del alcohol alfa furfurílico. Pero tam-bién el pico 82+ puede provenir de la deshidrogenación del 85+ en cuyo casola estructura sería: | £ ^ = O=S.+ , cuya estructura equivalente en el alcoholfurfurílico {66*) da origen a un pico de relativa importancia.

-19-

Origen dt los picos 69+, 67+. 43+y 41 +

Meyerson y colaboradores (5) y más recientemente Shanon (23) han estu-diado los mecanismos de disociación y re-ordenamiento de iones derivadosdel alcohol bencílico. Usando compuestos marcados con deuterio demostraronque la descomposición del ion molecular sigue un esquema que aplicado a nues-tro case confirmaría algunos mecanismos ya previstos y además explicaría laformación de los iones 69+ y 67+ de acuerdo a los siguientes caminos:

C(H,OS+

112+ (p-2)C.H.OS+

(p-3)

-U-67 +

En el caso del alcohol bencílico se demostró que el equivalente del 113+provenía de la pérdida al azar de un átomo de H a partir del ion molecular y quelos esquemas que conducen a la formación del ion equivalente al 69+ se hallancorroborados por transiciones metaestables lo mismo que la formación del 67+a partir del 111+.

Shanon sugirió la intermediación de un complejo Pi (e) para explicar lasustracción del H, lo cual aplicado a nuestro caso daría el esquema de forma-ción del 69+.

;H,SH-—- SHH

114+ e«H

SH

I 113

- 2 0 -

La pérdida de dos H para dar el 67+ es un proceso semejante al observa-do en los alquilobencenos 124).

Del ion citado podrán fonnarse por expulsión de moléculas neutras esta-blea los iones 43+ y 41+.

69+

69+

- C H . - C - O + + A H

43+ 26

:,iV * co41+ 28

El 41 * también podría formarse a partir del 43+ pero con diferente estruc-tura, en un proceso que involucra la expulsión de una molécula de hidrogeno:

43+, H,

41+ 2

Origen de los picos 39»", 41+, 42+y

Recordemos que Collin ha dado ^rgunientos leóricos para suponer que laruptura más probable en el núcleo furánico sea en la unión C-0 (25). En esascondiciones:

O P II-

CO

39*

• C H

CHO CU,

Loa mecanismos a, b y d junto con los e, f y g han sido sugeridos para elfurnno 126). El proceso c ha sido postulado para el pirrol (27). Por un esquemasimilar podría suponerse el mecanismo h.

. . 2 1 -

En el caso de los iones 41 + y 42+ se admite la existencia de una estruc-tura cíclica para explicar su relativa abundancia en el espectro, ya que en ta-les iones la ruptura de un enlace no conduce a un ion de masa inferior.

Esto ha sido tenido en cuenta para explicar la abundancia de ciertos io-res en el espectro. El proceso c se halla más facilitado que el h pues en élse desprende un fragmento neutro estable (C,Hj). Los procesos a, b, e y f co-rresponden a re-ordenamientos electrónicos que promueven la posterior frag-mentación.

En el esquema d se produce la ruptura de un enlace C-C con expulsiónde una molécula neutra estable (CO), formándose el catión ciclopropenio (39+)de sorprendente abundancia en el espectro de dienos y compuestos aromáti-cos (10). Su estabilidad se debe al carácter aromático que presenta pues po-see dos e.ectrones Pi (cumple con la regla de Huckel para n=O). Además re-cordemos que este mecanismo ha sido demostrado en un estudio previo conel furfural (1) mediante un pico metastable.

El catión ciclopropenio también podría formarse a partir del pico 81+,el cual siguiendo un proceso de fragmentación tipo A5 de Biemann (30) secliva por el enlace C-ü permaneciendo la carga preferentemente sobre el á-tomo de C que sobre el O debido a la electronegatividad del heteroátomo

CaH,0

4239H

Este mecanismo ha sido observado en otros éteres (31).

Además el diagrama molecular del ion pin lio (32), recalculado por noso-tros indica que la ruptura postulada es la más probable por tener el menor or-den de unión.

+0,1650

-0,0122

0,6966

v ,+0,2408N o/0,5200

+0,3782

-22»

O r i g e n d e l o s p i c o s Í J I + , 52*-, 5 t * y 7 7 +

El ciivage mencionado eu el ion piálio (814") acompañado por un re-orde-micnto-coa expulsión de un fragmento neutro (CO), dá origen al ion 53+. Reac-ciones como e'sta," en donde se deben producir re ordenamientos considerables,ocurran a veces con alta probabilidad y consideraciones tales como la ener-gía de los enlaces en el ion original parecen tener poca importancia compara-da con la estabilidad de los fragmentos que puedan formarse (33). Se ha podi-do comprobar que la energía requerida paca tales re-ordenamientos es compa-rativamente baja. En general el CO aparece como fragmento pues casi siem-pre su poiencial de aparición «s más alto que el de los iones orgánicos de mo-do que se obtiene una mayor estabilidad si lo carga no se sitúa sobre el frag-mento CO 134). En consecuencia la reacción pT-—»(p-28)+ +• 28 es obser-Ua con frecuencia. En nuestro caso:

ñV 53+

CO

28

Este mecanismo se halla corroborado por un metastable en 33,4 y el ion resul-tante debe su notable abundancia a su estabilidad aromática.

La estructura del ion 53+ ya ha sido postulada para explicar su conside-rable intensidad en los espectros de masas de los metil furanos (35).

A su ve¿ el 53+ se fragmenta dando origen al pico 27+; el proceso se ha-lla favorecido energéticamente porque va acompañado por el desprendimientode un fragmento aeutro estable (C,H,).

C, H,

27+

Ca Ha

26

Un metastable en 13,7 confirma este mecanismo.

Otro proceso a partir del ion 53+ es el que conduce a la formación delion 51+ con desprendimiento de una molécula de hidrógeno y que se hallaconfirmado por un metastable en 49,1.

t>

23

Un mecanismo similar ha sido observado en el alcohol furfurílico (19).

Señalemos que el ion 51+ se halla estabilizado por el sistema de doblesenlaces conjugados que presenta. Además el ion bi-ionizado en 25,5 es uníndice de su estabilidad. Por pérdida de un átomo de hidrógeno a partir del

obtenemos el 52+.

52++ H

1

Por procesos de deshidrogenación a partir de los anteriores se obtienen el50+ y el 49+.

El ion 51+ podría también formarse a partir del 85+ por pérdida de una mo-lécula de SHai proceso análogo a la deshidratación en el espectro de masas delos alcoholes (40) (mecanismo característico de los mercaptanos).

Origen á« los picos 85+, 29+ y 28 +

El ion 85+ es otro en el que dada su abundancia, suponemos la presen-cia del ciclopropenio (similar al caso de 53+) la coal le confiere gran estabi-lidad (36).

La formación del 85+ a partir del 113+ es semejante a la del 69+ a par-tir del'97+ en el alcohol furfurílico la cual se halla confirmada por un metas-table en 49 (19). Además el proceso se halla favorecido por la expulsión deuna molécula de CO.

El 85+ es equivalente al 69+ hallado en el espectro del alcohol alfa fur»rílico y es un índice del susütuyente en posición alfa que tiene la moléculaen estudio.

Por un mecanismo semejante pero a partir del 114+ también podría obte-nerse el 85+ pero con desprendimiento del radical CHO. Este mecanismo fuecomprobado en alcohol bencílico marcado con deuterio (37). Además fue ob-servado en ciertos éteres en donde se supone que la pérdida de la agrupaciónCHO se verifica en dos pasos.

- 2 4 -

lp-D* • ío-29)+

Suponiendo que los excesos de energía asociados con la formación de dos po-sibles fragmentos iónicos son aproximadamente los mismo (38) y siendo Us e-nergias de disociación las mismas para amüosgse deduce que el factor que con-duce a la formación preferencial de uno u otro ion está dado por la diferenciad« los potenciales de aparición de los mencionados fragmentos 139).

Fisco fue empleado en nuestro trabajo a ios efectos de establecer un cier-to orden de prioridad entre dos caminos posibles que compiten, siendo menosprobable la formación de aquellos iones de mavor potencial de aparición, losjut- excepto circunstancias especiales, son raramente aoundantes en el espec-tro.

Por lo tanto si los potenciales ote aparición son aproximadamente los mis-mos, ambas ionizaciones pueden ocurnr y el espectro contendrá ambos iones.Tal es el raso observado en los iones 85 r , 28^ y 29+ cuyos potenciales sonmuv parecidos: A 8̂5*J -- U.l eV . A(28'l = 14,0 eV y A 2̂9~) = U.l eV , porlo tanto:

^ 2813 ^

28*

29

29 +

Además, las abundancias observadas en el espectro son bastante parecidas.

f r i s e n de los picos 59+ y 58"

F-1 ton 59 *• se produce a partir del 85* por un mecanismo de fragmentacióny re-ordenamiento, acompañados por la expulsión de una molécula de C,Ha:

- 2 5 -

La relativa alta abundancia de este ion en el espectro hace pensar en u-na estructura cíclica semejante a la postulada para el pico 4l+ en el espec-tro del pinol y para el 58+ en el espectro del tiofeno (41). Destaquemos queeste ion se halla presente en el espectro de masas de numerosos compues-tos cíclicos del S (42). Por desbidrogenación se obtienen el 58+ y el 57+. •

CONCLUSIONES

Cerca del 70 % de la ionización total está concentrada en 5 iones, lo querevela el notable predonainio de sus respectivos mecanismos de formación SCHbre el resto de los procesos que se originan.

Esta circunstancia, si bien simplifica la interpretación y discusión delespectro en estudio, posibiemente atenúe una serie de procesos que se exal'tañan en otras sustancias similares.

El aspecto más interesante de esta molécula reside en la formación deldoble par iónico, lo que conduce al hecho sorprendente que uno de los fragmen-tos, el ion pirilio, tiene un potencial de aparición inferior al potencial de io-nización de la molécula.

Además, el ion pirilio presenta una configuración aromática semejanteal benceno pero en estado iónico, lo que le confiere una gran estabilidad yabundancia en el espectro ya que abarca un 33 % de la ionización total.

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