rotación en moléculas poliatómicas - rua: principal · por convenio, el eje a (c) es aquel de...

Espectros de rotación en moléculas poliatómicas Miscelánea

Rotación en moléculas poliatómicas(Profundizando en el estudio de transiciones en la región MW)

J. C. Sancho-GarcíaGrupo de Química Cuántica

Depto. Química-Física([email protected])

Alicante; 7–10 de Mayo de 2012

Química Cuántica y Espectroscopía Espectroscopía de microondas


Mecánica del rotor rígido (I)

Contextualización: El espectro de rotación en moléculas poliatómicas es complejo y difícil de analizar, de ahíque una primera clasificación en función de su simetría permite establecer algunascaracterísticas comunes. Todo sólido posee tres ejes principales de inercia1 (a, b, c),definiéndose los momentos de inercia correspondientes como Iα =

∑

i mi r2i , α = A, B,C.

=⇒ Las constantes de rotación se definen como:

A =~

2

2IA, B =

~2

2IB, C =

~2

2IC, en J (1)

A =h

8π2cIA, B =

h

8π2cIB, C =

h

8π2cIC, en cm−1 (2)

Clasificación: De acuerdo a la mecánica clásica,

Tipo Condiciones EjemplosLineales IA = 0, IB = IC OCS, HCN, OCO, HCCH, HCCCl(rotores lineales) A = ∞, B = CTrompo-esféricas IA = IB = IC CH4, CCl4, SiF4, SF6, [PtCl6]2−(rotores esféricos) A = B = CTrompo-simétricas alargadas IA < IB = IC CH3F, HCCCF3, CH3CH3(rotores simétricos alargados) A > B = CTrompo-simétricas achatadas IA = IB < IC BF3, NH3, AlCl3 , CHCl3, C6H6(rotores simétricos achatados) A = B > CTrompo-asimétricas IA < IB < IC H2O, SO2, H2CO, CH2Cl2, C6H5Cl(rotores asimétricos) A > B > C

1Por convenio, el eje a (c) es aquel de menor (mayor) momento de inercia.Además, Iα, α ∈ a, b, c, pasan por el CM y diagonalizan el tensor I.



Mecánica del rotor rígido (II)

Elipsoide de inercia: Representación2 3D de los ejes de inercia, tomando los que pasan por el CM y marcando aambos lados de cada eje desde el CM una distancia igual a 1/

√Iα.

=⇒ Cualquier sólido rígido se comporta como un elipsoide respecto a la rotación.

• Resultado: serie de puntos que forman una superficie denominadaelipsoide de inercia, de ecuación IAa2 + IBb2 + IC c2 = 1.

=⇒ Trompo-esféricas: IA = IB = IC , y el elipsoide tienetres semiejes iguales.

=⇒ Trompo-simétricas alargadas: IA < IB = IC , y elelipsoide presenta un semieje largo distinto (a) y dossemiejes cortos (b y c) iguales.

=⇒ Trompo-simétricas achatadas: IA = IB < IC , esdecir, dos semiejes largos iguales (a y b) y un semiejecorto distinto (c).

=⇒ Trompo-asimétricas: IA < IB < IC , con 3 semiejesdiferentes.

(en orden �: CH4, CH3CN, C6H6 y H2O)

2elipse: 2D; elipsoide: 3D.



Mecánica del rotor rígido (III)

Simetría molecular: La simetría molecular facilita la clasificación de las moléculas y la localización de los ejesprincipales de inercia.

¿ Hay 2 o más ejes Cn o Sn

con n mayor o igual a 3 ?

Molécula

¿ Hay 1 eje Cn o Sn

con n mayor o igual a 3 ?

Trompo esférico

Trompo simétrico

Trompo asimétrico

SÍ

SÍ

Cualquier conjunto de 3 ejes

− Cn o Sn es el eje propio de I distinto

− 2 ejes de igual I degenerados

en el plano perpendicular a Cn

Los ejes C2 y/o las perpendiculares

a planos de simetría: ejes propios

NO

NO

dextrogiro y ortogonal (CM)

– Lineales: eje internuclear ≡ IA = 0 (C∞v , D∞h).– Trompo-simétricas: eje de simetría Cn o Sn (n ≥ 3), el eje Cn coincide con el eje principal 6= los otros dos.– Trompo-esféricas: 2 o más ejes Cn (n > 2) no coincidentes (Td , Oh , Ih).– Trompo-asimétricas: presencia de ejes C2.



Mecánica cuántica de un rotor rígido (I)

Analogía clásica: Componentes del momento angular total con respecto a los ejes principales de inercia,Lα = Iαωα , simplificándose así la expresión para la energía cinética rotacional de lamolécula,

T =1

2

[

IAω2A + IBω

2B + ICω

2C

]

=L2

a

2IA+

L2b

2IB+

L2c

2IC(3)

=⇒ Equivalente mecanocuántico: H =L2

a2IA

+L2

b2IB

+L2

c2IC

Ángulos de Euler: Relación entre el sistema de coordenadas xyz (fijo en el espacio) y el sistema propio abc(fijo en la molécula),

– φ: rotación en torno al eje Oz (0 ≤ φ ≤ 2π);Lz = −i~ ∂

∂φ

– θ: rotación en torno al eje ON (0 ≤ θ ≤ π);LN = −i~ ∂

∂θ

– χ: rotación en torno al eje Oc (0 ≤ χ ≤ 2π);Lc = −i~ ∂

∂χ



Mecánica cuántica de un rotor rígido (II)

Componentes de L2: Las componentes pueden escribirse en función de los ángulos de Euler, para un sistema decoordenadas u otro,

La = −i~[

−cosχ

sin θ

∂

∂φ+ sinχ

∂

∂θ+ cosχ

cos θ

sin θ

∂

∂χ

]

(4)

Lb = −i~[

sinχ

sin θ

∂

∂φ+ cosχ

∂

∂θ− sinχ

cos θ

sin θ

∂

∂χ

]

(5)

Lc = −i~∂

∂χ(6)

Lx = −i~[

− cosφcos θ

sin θ

∂

∂φ− sinφ

∂

∂θ+

cosφ

sin θ

∂

∂χ

]

(7)

Ly = −i~[

− sinφcos θ

sin θ

∂

∂φ+ cosφ

∂

∂θ+

sinφ

sin θ

∂

∂χ

]

(8)

Lz = −i~∂

∂φ(9)

Conmutación: Para L2 = L2a + L2

b + L2c = L2

x + L2y + L2

z , se cumplen las relaciones de conmutación

[

L2, Li

]

= 0,[

Li , Lj

]

= i~Lk , i, j, k ∈ x, y, z (10)[

L2, Li

]

= 0,[

Li , Lj

]

= −i~Lk , i, j, k ∈ a, b, c (11)[

Li:∈x,y,z , Lj:∈a,b,c

]

= 0



Mecánica cuántica de un rotor rígido (III)

Ec. Schrödinger rotacional: Tenemos3 que,(

L2A

2IA+

L2B

2IB+

L2C

2IC

)

|ψ(θ, φ, χ)〉 = E|ψ(θ, φ, χ)〉, (12)

• Podemos asimismo construir funciones propias de los operadores L2 , Lc y Lzsimultáneamente, llamadas funciones de Wigner, cuantizadas en la forma:

L2|ψJKM〉 = J(J + 1)~2|ψJKM〉, J = 0, 1, 2, . . . (13)

Lz |ψJKM〉 = M~|ψJKM〉, M = 0,±1,±2, . . . ,±J (14)

Lc |ψJKM〉 = K~|ψJKM〉, K = 0,±1,±2, . . . ,±J (15)

• Por otra parte, existen las relaciones de conmutación siguientes:[

H, L2]

= 0 (16)[

H, Lz

]

= 0 (17)

[

H, Lc

]

= i~

(1

2IA−

1

2IB

)(

La Lb + Lb La

)

(18)

=⇒ Necesidad de analizar caso a caso (Ej. H y Lc conmutan sólo si IA = IB ).

3En rotación, H ≡ T .



Trompo esférico

Resolución: Puesto que IA = IB = IC = I, la ec. de Schrödinger se simplifica notablemente,

L2

2I|ψJKM〉 = E|ψJKM〉, (19)

de donde

J(J + 1)~2

2I|ψJKM〉 = E|ψJKM〉, (20)

con los niveles de energía:

EJ =~

2

2IJ(J + 1), J = 0, 1, 2, . . . ; F (J) =

EJ

hc= BJ(J + 1), B =

h

8π2cI(21)

=⇒ En este caso, la energía sólo depende de J, encontrándose cada nivel (2J + 1)2 vecesdegenerado.

=⇒ Similitud con las expresiones obtenidas para diatómicas, salvo la degeneración.

=⇒ Generalmente, las moléculas trompo-simétricas por su alta simetría (T ,Th ,Td ,O, Oh , I,Ih) suelen tener µ0 = 0 (α = 0), careciendo de espectro de rotación pura en MW (Raman);sin embargo, la estructura rotacional puede manifestarse en los espectros de vibración oelectrónicos.



Trompo simétrico (I)

Resolución: Puesto que IA = IB < IC (A = B > C) para el caso achatado, la ec. de Schrödinger sesimplifica de la forma

L2a + L2

b

2IB+

L2c

2IC|ψJKM〉 = E|ψJKM〉,

L2 − L2c

2IB+

L2c

2IC|ψJKM〉 = E|ψJKM〉, (22)

de donde

J(J + 1)~2 − K 2~

2

2IB|ψJKM〉 +

K 2~

2

2IC|ψJKM〉 = E|ψJKM〉, (23)

despejando la energía rotacional,

EJK =~

2

2IBJ(J + 1) + K 2

~2(

1

2IC−

1

2IB

)

, (24)

F (J, K ) =EJK

hc=

h

8π2cIB︸︷︷︸

B

J(J + 1) + K 2(

h

8π2cIC︸︷︷︸

C

−h

8π2cIB︸︷︷︸

B

)

= BJ(J + 1) + (C − B)K 2 (25)

Para el trompo simétrico alargado, IA < IB = IC (A > B = C), la energía rotacional esahora,

F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2



Trompo simétrico (II)

Consecuencias: Los niveles de energía dependen ahora de J y K , no de M (degeneración: 2J + 1).

=⇒ Para el trompo simétrico achatado C − B < 0, y la energía rotacional para un valordado de J disminuye (C − B)K 2 con el valor absoluto de K .

=⇒ Para el trompo simétrico alargado A − B > 0, y la energía rotacional para un valordado de J aumenta (A − B)K 2 con el valor absoluto de K .

Kc

J

0

0

1

1

2

2

3

3

4

5

6

7

8

Trompo simétrico achatado

Ka

J

0

0

1

1

2

2

3

3

4

5

6

7

8

Trompo simétrico alargado

• Ej: Diagrama de niveles de energía de los trompos simétricos achatado (izqda.) y alargado (dcha.),donde las flechas indican las transiciones permitidas en espectroscopía de absorción.



Efectos de distorsión centrífuga

Resolución: De forma análoga a moléculas diatómicas lineales, la rotación de un trompo simétrico estásometida a fuerzas centrífugas, de ahí que

F (J, K ) = BJ(J + 1) + (C − B)K 2

−DJ J2(J + 1)2 − DJK J(J + 1)K 2 − DK K 4

, achatado (26)

F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2

−DJ J2(J + 1)2 − DJK J(J + 1)K 2 − DK K 4

, alargado, (27)

estando DJ asociada a la variación del momento angular total, DK a la variación de sucomponente respecto al eje principal de simetría y DJK a la interacción entre ambos tiposde movimientos.

Consecuencia: Las frecuencias para las transiciones rotacionales (∆J = ±1, ∆K = 0) vendrán dadas por

νJ,K→J+1,K = F (J + 1, K ) − F (J, K )

= 2B(J + 1) − 4DJ (J + 1)3 − 2DJK (J + 1)K 2, (28)

de forma común a ambos tipos de trompos simétricos. Los dos primeros términos sonidénticos a los de las moléculas lineales (o diatómicas) mientras que el tercero desdoblacada línea asociada a una transición J → J + 1 en los J + 1 valores que puede tomar K 2

para cada valor de J.



Trompo asimétrico (I)

Funciones de onda: Para un trompo simétrico,

|ψJKM (θ, φ, χ)〉 = GJKM (θ)TM (φ)RK (χ) =1

2πGJKM (θ)eiMφeiKχ

, (29)

puesto que TM (φ) = 1√2π

eiMφ y RK (χ) = 1√2π

eiKχ . Para el trompo asimétrico4 ,

|ϕ(i)JKM (θ, φ, χ)〉 =

∑

J′

∑

K ′

∑

M′c(i)

J′K ′M′ |ψJ′K ′M′ (θ, φ, χ)〉. (30)

=⇒ Puesto que ahora sólo[

H, L2]

=[

H, Lz

]

= 0, se incluyen únicamente las funciones

propias del trompo simétrico de igual J y M que las del trompo asimétrico,

|ϕ(i)JM (θ, φ, χ)〉 =

K ′=J∑

K ′=−J

c(i)JK ′M

|ψJK ′M (θ, φ, χ)〉. (31)

=⇒ Necesidad de resolver el determinante secular asociado, de orden 2J + 1,∣∣∣HKK ′ − EδKK ′

∣∣∣ = 0, con HKK ′ = 〈ψJKM |H|ψJK ′M〉. (32)

4Método de variaciones lineal para construir las funciones de prueba.



Trompo asimétrico (II)

Resolución: Las expresiones que se obtienen para estas integrales son

HKK = 〈ψJKM |H|ψJKM〉 =h

2(A + B)

[

J(J + 1) − K 2]

+ hCK 2, (33)

HKK±1 = 〈ψJKM |H|ψJK±1M〉 = 0, (34)

HKK±2 = 〈ψJKM |H|ψJK±2M〉 =h

4(A − B)

√

J(J + 1) − K (K ± 1)

√

J(J + 1) − (K ± 1)(K ± 2), (35)

HKK±3 = 〈ψJKM |H|ψJK±3M〉 = 0, . . . (36)

Como resultado general, los niveles con K par y K impar no se mezclan.

• Ej: Para J = 1, K toma los valores −1, 1, 0y el determinante correspondiente es,

∣∣∣∣∣

H−1,−1 − E H−1,1 H−1,0H1,−1 H1,1 − E H1,0H0,−1 H0,1 H0,0 − E

∣∣∣∣∣= 0

• Soluciones ordenadas por energía crecientea E(JK ),usando un índice τ que varía de −J a J:

E(11) = h(A + B)

E(10) = h(A + C)

E(1−1) = h(B + C)

aCaso del trompo achatado, con A > B = C.



Trompo asimétrico (III)

JK E(JK )/h

00 011 A + B10 A + C1−1 B + C

22 2A + 2B + 2C + 2√

(B − C)2 + (A − C)(A − B)

21 4A + B + C20 A + 4B + C2−1 A + B + 4C

2−2 2A + 2B + 2C − 2√

(B − C)2 + (A − C)(A − B)

33 5A + 5B + 2C + 2√

4(A − B)2 + (A − C)(B − C)

32 5A + 2B + 5C + 2√

4(A − C)2 + (A − B)(B − C)

31 2A + 5B + 5C + 2√

4(B − C)2 + (A − B)(A − C)

30 4A + 4B + 4C

3−1 5A + 5B + 2C − 2√

4(A − B)2 + (A − C)(B − C)

3−2 5A + 2B + 5C − 2√

4(A − C)2 + (A − B)(B − C)

3−3 2A + 5B + 5C − 2√

4(B − C)2 + (A − B)(A − C)

Frecuencias de absorción: ν(00 → 1−1) = B + C; ν(10 → 2−1) = B + 3C; . . .



Trompo asimétrico (IV)

Consecuencias: Un trompo asimétrico (A > B > C) puede considerarse como intermedio entre un tromposimétrico alargado (A > B = C) y achatado (A = B > C), pudiendo construirse undiagrama de correlación para sus niveles de energía mediante el procedimiento de,

=⇒ Utilizar los valores reales de A y C para obtener los niveles de energía de sendostrompos simétricos alargado y achatado.

=⇒ Interpolar linealmente los niveles de los trompos simétricos, conservando el valor de J.

Ka Kc

JKaKc

00 0

10 1

11 1

11 0

20 2

21 2

21 1

22 1

22 0

J J

Simétrico alargado Simétrico achatado

2

2

2

2

2

2

2

2

1

1 1

1

1

1

1

1

0

0 0

0

0 0

0

0

C B A

• Se resuelve la degeneración de los niveles de energíade los trompos simétricos asociada a K

=⇒ Los niveles se designan según el valor deJ y los valores de |K | de los estados del tromposimétrico con los que se correlaciona:

J|Kalargado||Kachatado|

=⇒ Se define el parámetro de asimetría como:

κ =2B − A − C

A − C, −1 < κ < 1 (37)

Por ejemplo, κ = −0.49 en el H2O.



Trompo asimétrico (V)

JKaKc E(JK )/h

000 0110 A + B111 A + C101 B + C

220 2A + 2B + 2C + 2√

(B − C)2 + (A − C)(A − B)

221 4A + B + C211 A + 4B + C212 A + B + 4C

202 2A + 2B + 2C − 2√

(B − C)2 + (A − C)(A − B)

330 5A + 5B + 2C + 2√

4(A − B)2 + (A − C)(B − C)

331 5A + 2B + 5C + 2√

4(A − C)2 + (A − B)(B − C)

321 2A + 5B + 5C + 2√

4(B − C)2 + (A − B)(A − C)

322 4A + 4B + 4C

312 5A + 5B + 2C − 2√

4(A − B)2 + (A − C)(B − C)

313 5A + 2B + 5C − 2√

4(A − C)2 + (A − B)(B − C)

303 2A + 5B + 5C − 2√

4(B − C)2 + (A − B)(A − C)

Frecuencias de absorción: ν(000 → 101) = B + C; ν(111 → 212) = B + 3C; . . .



Reglas de selección y espectros rotacionales (I)

Criterio general: Las reglas se selección de dipolo eléctrico para las transiciones rotacionales de moléculaspoliatómicas implican que la molécular tenga µ0 6= 0, lo que no se cumple para moléculastrompo-esféricas (Ej: CH4), trompo-simétricas planas (Ej: C6H6) y lineales simétricas (Ej:CO2).

Criterio específico: Se debe obtener el criterio que afecte a ∆J, ∆K y ∆M. Para ello,

〈Ψ|µ|Ψ′〉 =

∫

ψ′⋆nuc.µ0ψnuc.dτnuc., con ψnuc. = ψJKM (θ, φ, χ) y dτnuc. = sin θdθdφdχ

Recordando que ahora, µ0 = µaea + µbeb + µcec , con µα(θ, φ, χ).

=⇒ Para un trompo simétrico achatado, por ejemplo, µa = µb = 0 y µc 6= 0, teniendoque resolver integrales del tipo:

Ixc = 〈ψJ′K ′M′ | sin θ cosφ|ψJKM〉 (38)

Iyc = 〈ψJ′K ′M′ | sin θ sinφ|ψJKM〉 (39)

Izc = 〈ψJ′K ′M′ | cos θ|ψJKM〉 (40)

a partir de |ψJKM〉 = 12π GJKM (θ)eiMφeiKχ . Se llega a:

∆J = 0,±1; ∆K = 0; ∆M = 0,±1 (41)

=⇒ Se obtienen las mismas reglas para un trompo simétrico alargado.



Reglas de selección y espectros rotacionales (II)

=⇒ Para las moléculas trompo-asimétricas, el vector momento dipolar eléctricopermanente puede tener cualquier orientación y hay que resolver, en principio, todas lasintegrales rotacionales del tipo I(xyz)(abc). Se llega igualmente a que ∆J = 0,±1 y∆M = 0,±1, con los valores de K dependiendo de los del trompo simétrico y sirviendo,más que nada, para designar los niveles rotacionales: |Kalargado| < K < |Kachatado.

=⇒ Para las moléculas lineales tenemos las mismas reglas de selección que para lasdiatómicas (∆J = ±1 y ∆M = 0,±1).

Apariencia del espectro: Para adivinar la forma de un espectro de rotación puro, es necesario conocerpreviamente de qué tipo de molécula se trata,

lineales trompo-simétricas trompo-asimétricas

reglas de ∆J = ±1 ∆J = 0,±1 ∆J = 0,±1selección ∆M = 0,±1 ∆M = 0,±1 ∆M = 0,±1

∆K = 0 |Kalargado| < K < |Kachatado

niveles de BJ(J + 1) BJ(J + 1) + (C − B)K 2 E(JK )/h = f (A, B,C)

energía5 BJ(J + 1) + (A − B)K 2

frecuencia νJ→J+1 = 2B(J + 1) νJ,K→J+1,K = 2B(J + 1) ν =[E(J + 1K ′ − E(JK )

]/h = f (A, B,C)

de líneas ε = 2B ε = 2B ε = f (A, B,C)

información B B A, B,C(sustitución SI SI NOisotópica)

5Despreciando la distorsión centrífuga



Reglas de selección y espectros rotacionales (III)

υ

J+1 J01 12 23 34 45 56

~2B

A baja resolución

A alta resolución

K

0 0 0 0 0 01 1 1 1 12 2 2 23 3 34 45

• Esquema del patrón típico de desdoblamiento observable experimentalmente a resolución baja y alta para unaserie de líneas del espectro de MW de una molécula trompo-simétrica por efecto de la distorsión centrífuga.

νJ,K→J+1,K = 2B(J + 1) − 4DJ (J + 1)3 − 2 DJK (J + 1)K 2

︸︷︷︸

desdoblamiento

(42)

=⇒ Se desdobla cada línea asociada a la transición J → J + 1 en sus componentescorrespondientes a los J + 1 valores que puede tomar K 2 para cada valor de J.



Determinación estructural: Estructura rs

Contextualización: Las constantes A, B y C están relacionadas con la geometría (distancias y ángulos deenlace) de la molécula. Sin embargo, un único espectro de MW no basta para recuperar esageometría, excepto en molécula diatómicas (más simple) o trompo-asimétricas (máscomplejas).

=⇒ Solución: Combinar los datos de varias moléculas sustituidas isotópicamente, alsuponer que las distancias internucleares no varían apreciablemente con dicha sustitución.

m i

ri

I

CM

m i + ∆ m i

d

I’

CM’

I’’

• Si el átomo i se sustituye por un isótopo,m′

i = mi + ∆mi y, consecuentemente, I → I′ .Se demuestra que en ese caso,

I′ − I = µr2i , conµ =

M∆mi

M + ∆mi(43)

• Cada pareja de isótopos nos permite determinar ladistancia de un átomo al CM, es decir, se necesitantantas variedades isotópicasa como incógnitas.

Ej: 18O12C32S, 16O12C34S y 16O13C32S

aIncluyéndose la de referencia, 16O12C32S



Determinación estructural: Estructura r0

Contextualización: Se puede asimismo determinar la estructura molecular a partir de la sustitución isotópica ylas expresiones para los momentos de inercia, asumiendo adicionalmente que la posicióndel CM no varía con ella.

• Ej: HCN (B = 44315.5 MHz, I = 11.4 uma Å2) y DCN (B = 36207.5 MHz, I = 13.9uma Å2), sustituyendo estos valores en la ecuación para el momento de inercia de unamolécula poliatómica lineal,

I = mH r2HC + mN r2

CN −1

M

(

mH r2HC − mN r2

CN

)2,

se resuelve el sistema de dos ecs. con dos incógnitas (rHC = 1.07 Å y rCN = 1.16 Å)

• Ej: NH3 (B = 298115.4 MHz, IB = 1.69 uma Å2) y ND3 (B = 154173.4 MHz, IB = 3.38

uma Å2), sustituyendo estos valores en la expresión para el momento de inercia,

IB = mH r2NH

[

1 − cos θ +mN

M(1 + 2 cos θ)

]

,

se resuelve el sistema de dos ecs. con dos incógnitas (rNH = 1.02 Å y θ = 107.5◦)

=⇒ En el caso de moléculas trompo-asimétricas, no es necesario utilizar la sustituciónisotópica ya que el espectro proporciona A, B y C directamente, es decir cualquier Iα, conlo que el problema queda resuelto.



El efecto Raman y su espectroscopía (I)

Contextualización: En las moleculas trompo-esféricas, la polarizabilidad es isótropa y la rotación molecular nopuede inducir cambios, ni de magnitud ni de orientación respecto del campo de la radiaciónincidente, así que no dan espectro de rotación pura en Raman. Las moléculas poliatómicaslineales presentan espectro Raman similar al de una diatómica lineal. Las moleculastrompo-simétricas presentan igualmente espectro Raman, con ramas R y S en la regiónStokes y en la anti-Stokes, además de la Rayleigh.

Resolución: Atendiendo a que F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2 y a las consabidas reglas deselección (∆J = 0,±1,±2 y ∆K = 0) el espectro Raman presenta,

Rama O ∆J = −2 anti-StokesRama P ∆J = −1 anti-StokesDispersión Rayleigh ∆J = 0Rama R ∆J = +1 StokesRama S ∆J = +2 Stokes

Las frecuencias aproximadas6 de ambos tipos de líneas son:

Rama R: |∆ν| = 2B(J + 1) (44)

Rama S: |∆ν| = 4B(

J +3

2

)

(45)

=⇒ Las líneas de la Rama R aparecen en Raman a frecuencias iguales a las de suespectro de MW .

=⇒ Las líneas de la Rama S aparecen en Raman a frecuencias iguales a las del espectroRaman de moléculas diatómicas.

6Despreciando la distorsión centrífuga.



El efecto Raman y su espectroscopía (II)

υ 0

υ

( ∆ J=+ 1)( ∆ J=−1)

( ∆ J=−2) ( ∆ J=+ 2)

R R R R R R

S S S S S S S S S S S

4B 4B 4B

4B

4B4B

6B 6B

2B 2B

2B 2B

Espectro

Raman

(Stokes)(anti−Stokes)

Rama RRama P

Rama SRama O

2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

• Diagrama de líneas del espectro Raman de rotación pura para una molécula trompo-simétrica. En la partesuperior se muestra el patrón de las primeras líneas Stokes y anti-Stokes de las ramas R-S y P-O, respectivamente.En la parte inferior se muestra la combinación de líneas resultante.



Aspectos generales (I)

Para representar el movimiento de una molécula como un rotor rígido se emplea un sistema dual decoordenadas, uno fijo en el espacio y otro fijo en la molécula, escogiéndose este último para definir losmomentos de inercia, pasando a llamarse estos ejes entonces ejes principales de inercia.

En función de los valores relativos de los momentos principales de inercia, las moléculas se clasificancomo lineal, trompo-simétrica alargada (prolato), trompo-simétrica achatada (oblato), trompo-esférica ytrompo-asim’etrica. La simetría permite clasificar las moléculas según sus propiedades rotacionales ylocalizar sus ejes principales de inercia.

El operador Hamiltoniano se obtiene en función de los ángulos de Euler, que especifican la orientación delsistema de coordenadas fijo en la molécula con respecto al sistema de coordenadas fijo en el espacio. Lasrelaciones de conmutación con los operadores momento angular permiten la determinación de los nivelesde energía y funciones de onda rotacionales.

Las moléculas trompo-esféricas, trompo-simétricas planas y las lineales simétricas no presentan espectrorotacional al anularse el momento dipolar permanente.

En las moléculas trompo-simétricas no planas, el momento dipolar está orientado a lo largo del eje desimetría de mayor orden, lo que permite simplificar la evaluación del momento dipolar de transición y portanto averiguar las reglas de selección correspondientes.

En las moléculas trompo-asimétricas, el momento dipolar tiene una orientación arbitraria, aunque las reglasde selección son las mismas que para las del caso anterior. El espectro se complica al ser mayor el númerode transiciones permitidas.



Aspectos generales (II)

Las reglas de selección rotacionales para las moléculas lineales no simétricas coinciden con las de lasmoléculas diatómicas.

A partir de los espectros pueden determinarse las constantes rotacionales y, a partir de ellas, usarse lasexpresiones teóricas derivadas para los momentos de inercia en función de parámetros estructurales deinterés.

Cuando el número de constantes rotacionales no es suficiente para calcular la geometría de equilibrio, serecurre al método de la sustitución isotópica. Las especies isotópicas tienen la misma geometría deequilibrio pero su espectro resulta diferente porque la constante rotacional depende de las masasnucleares a través del momento de inercia.

La estructura obtenida de esta forma se denomina r0 por corresponder al estado fundamental de vibracióny difiere, en general, de la estructura re correspondiente al estado de equilibrio.

Un procedimiento alternativo es el método de sustitución de Kraitchman, donde la posición de cada átomose determina por sustitución isotópica en dicho átomo. La estructura obtenida de esta forma se denominars y está comprendida entre las estructuras r0 y re .


rotación en moléculas poliatómicas - rua: principal · por convenio, el eje a (c) es aquel de...

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