rotación de moléculas poliatómicas -...

Rotación de moléculas poliatómicas:M

Trompos esféricos, simétricos y asimétricos.

EQUI PO 3 :

M A R T Í N EZ A H U M A DA E VA M A R Í A D E J ES Ú S

M A R T Í NEZ A L D I N O I N G R I D YA D I R A

M O N T I EL AYA L A M A R Í A E M M A

M O R E N O V E L A S CO A R M A N D O Martes 21 de marzo de 2017.

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Contenido1. Movimiento nuclear de moléculas poliatómicas.

a. Movimiento rotacional de moléculas poliatómicas

1. Planteamiento del operador hamiltoniano rotacional.

2. Tipos de trompos.

a. Trompo esférico.

b. Trompo simétrico.

c. Trompo asimétrico.

4. Aplicación: Espectroscopia de microondas.

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1. Movimiento nuclear de moléculas poliatómicas.

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Utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer.

Ecuación nuclear de Schrödinger

Escribimos como la suma de la y un termino de U que se obtiene al resolver la ecuación electrónica de Schrödinger

1. Movimiento rotacional de moléculas poliatómicas.

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Expresión clásica de la energía cinética de los núcleos ( )

Se omite y se hace la aproximación

• Al elegir el origen de coordenadas como el centro de masas de la molécula, esta no presentamovimiento de traslación en este sistema.

• Con frecuencia el termino de interacción- vibración es pequeño comparado con los demás. Sehace la aproximación de omitir

Donde:

= Energía traslacional = Energía rotacional

= Energía vibracional

= Energía de interacción entre vibración y rotación


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Expresión clásica de la energía cinética de los núcleos ( )

❖ En la intervienen los momentos de inercia (I) de la molécula que a su vez depende de laconfiguración instantánea.

❖ Los movimientos vibracionales son mucho más rápidos que los rotacionales.

Función hamiltoniana clásica

Operador hamiltoniano cuántico


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Interviene la energía cinética de rotación

La función de onda nuclear es aproximadamente un producto

de funciones de onda rotacionales y vibracionales

Para obtener las energías y funciones deonda rotacionales empleamos

Ecuación rotacional de Schrödinger

a) Movimiento de rotación en moléculas poliatómicas

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Supondremos que la molécula es un rotor rígido quecambia su orientación en el espacio manteniéndose fijala posición de su centro de masas.

Sistemas de ejes

La rotación se describe especificando la orientación de un sistema de ejes fijos en la molécula (a, b, c) (rotante) respecto a un sistema de ejes fijos en el espacio (X, Y, Z).

a

b

cP (a, b, c)

a) Movimiento de rotación en moléculas poliatómicas

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La rotación clásica de un cuerpo rígido también está descrita entérminos de momentos de inercia, tomados en relación con 3 ejesperpendiculares entre sí que pasan a través del centro de masa.

c

a

b

Los correspondientes momentos de Inercia con respecto a estos tres eje son Ia, Ib, Ic

Elipsoide con centro en el centro de masas.

Elipsoide de inercia


Rotor rígido y momento de inercia.

Es útil en mecánica cuántica para predecir la

energía rotacional de una molécula diatómica.

Supone que las moléculas no se distorsionan

bajo efectos de la rotación, se comportan como

rotores rígidos.

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Momento de inercia.

Es la medida de la inercia rotacional de un

cuerpo, se define como la suma de los

productos de las masas de las partículas

por el cuadrado de la distancia r.

Donde α= A, B, C

Las constantes de rotación:

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Elipsoide de inercia.

Es la representación en 3D de los ejes de

inercia, la ecuación que la describe es:

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Dependiendo de los momentos de inercia, un rotor rígido se clasifica de la siguiente manera:

Rotores lineales Ia=0< Ib=Ic

A=∞, B=C

Trompos esféricos Ia=Ib=Ic

A=B=C

Trompos simétricos Prolato (alargados) Ia<Ib=Ic

A>B=C

Oblato (achatados) Ia=Ib<Ic

A=B>C

Trompos asimétricos Ia< Ib< Ic

A>B>C

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• Los niveles de energía están dados por:

• Para el rotor rígido el operador energía corresponde a la energía cinética del sistema

• Energía cinética rotacional:

• Convirtiendo el momento angular La en el operador de momento angular

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• La relación entre un sistema de coordenadas X, Y, Z (fijo en

el espacio) y el sistema propio a,b,c (fijo en la molécula):

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• Las componentes del momento

angular se pueden escribir en función

de los ángulos de Euler:

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• Conmutación:

• Ecuación de Schrödinger rotacional:

•La conmutación de los componentes según los ejes Oabc dependerá del tipo de trompo molecular.

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3. Tipos de trompos.¿Qué es un trompo?

Es un cuerpo rígido que gira en torno a su eje, manteniendo

un punto fijo en el origen (movimiento rotacional). Al mismo

tiempo, éste describe un movimiento traslacional respecto a

un eje principal, sometido al torque que provoca su peso.

Dependiendo de la relación entre los diversos momentos

inerciales de la molécula, dichos trompos pueden ser

esféricos, simétricos o asimétricos.

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3. Tipos de trompos.

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Trompo esférico.El Hamiltoniano para el trompo esférico es:

Donde el momento de inercia sobre cualquier eje respecto al centro de masa es de la misma

magnitud. La ecuación de Schrödinger es:

Usando , puede encontrarse el valor propio de la energía:

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Trompo esférico.Los valores propios de 𝑃𝑐 son:

Donde el número cuántico K, es la componente del momento angular en los ejes arreglados de la molécula.

Las funciones propias de 𝑃𝑐 son:

Entonces, las funciones propias del trompo esférico tienen la forma:

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Trompo simétrico.

En el caso del trompo simétrico, se tienen dos variantes:

Inicialmente, se asume , donde el eje principal c, es el eje de simetría.

Así, se tiene: . Además:

Para encontrar los valores propios de la energía:

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Trompo simétrico.

Las constantes rotacionales para moléculas poliatómicas, están definidas como:

Así, las energías son:

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Trompo simétrico.

Cuando , se tiene el otro caso:

Así, la forma de 𝑃𝑐 𝑦𝑃𝑧:

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Trompo simétrico.

• Los niveles de energía dependen

de K y J, no de M.

• Para el caso oblato, la energía

rotacional disminuye al aumentar

el valor de K.

• En el caso prolato, la energía

rotacional aumenta a valores de

K mayores.

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Trompos asimétricos

• El Hamiltoniano tiene la forma:

Las funciones de onda tienen la forma:

Sin embargo P no conmuta con H, por lo que la Ec. De Schrödinger no es separable

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Para encontrar los valores propios de H, sepueden extender las funciones propiasdesconocidas psi, en términos de unconjunto ortogonal de funcionas conocidasphi y resolver la ecuación secular:

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Un conjunto de ondas conveniente para usar, son aquellas inherentes al trompo simétrico , las cuáles estánen las mismas coordenadas (ángulos de Euler) y satisfacen las mismas condiciones limite como las funcionesdel trompo asimétrico:

Dado que las funciones asimétricas Ψ, son propias del operador Р^2 con valor propio igual a J(J+1)ħ^2 y deloperador Pz con un valor propio igual a Mħ, la suma infinita sobre los números cuánticos J, K y M se reduce ala suma finita donde hay 2J+1 posibles valores de K:

Donde J y M son los números cuánticos del trompo asimétrico para el momento angular total y sucomponente en el espacio de ejes arreglados.

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Por lo tanto, la determinante secular se reduce a la determinante finita de orden 2J+1:

Donde los valores de K´ y K´´ van de –J a +J. La integral H(K´K´´) puede ser evaluada a partir de las funcionesde onda simétricas (conocidas) y del Hamiltoniano de trompo asimétrico. Una vez derivando, se obtiene:

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La degeneración de la energía de los trompos asimétricos esta dada por 2J+1, que corresponde con 2J+1valores de M, lo cuál no afecta a la energía. Cada función de onda del trompo asimétrico es una combinaciónlineal de 2J+1 funciones de onda del trompo asimétrico.

Por ejemplo, para J=0, el único valor de K=0, y la ecuación secular se escribe como.

Resolviendo la ecuación obtenida de la integral H(K´K´´), E=0 para J=0. Así que la función de onda del trompoasimétrico es idéntica a la del trompo simétrico.

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Para J=1, tenemos K= -1, 0 y 1, podemosescribir las funciones ϕ en la sumatoria, sinimportar el orden, asi que la ecuaciónsecular es:

Usando la ecuación de la integral H(K´K´´)para evaluar los elementos de la matriz, laecuación secular se convierte en:

La cual se factoriza en un determinante de2x2 y 1x1, dando:

En orden creciente de energía, los valoresson:

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• Para mayores valores de J, la ecuación secular es de alto grado en E, y se tiene querecurrir a ciertas aproximaciones. Algunos programas computacionales diagonalizan lamatriz Hamiltoniana del trompo asimétrico para realizar los cálculos.

• La interacción vibracional-rotacional causa la variación de las constantes rotacionalesconforme lo hacen los números cuánticos vibracionales. La distorsión centrífuga, añadetérminos de corrección a las expresiones de los trompos antisimétricos.

4. Aplicación: Espectroscopia de microondas.

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Antes que todo, una molécula debe poseer un dipolo eléctrico permanente para exhibir transiciones dipolo-electrónicas de rotación.

• Espectro de rotación pura de moléculas poliatómicas.

• Los trompos esféricos tienen 2 o más ejes rotacionales no coincidentes, por lo que no tienen un dipolopermanente. Así, los trompos esféricos muestran un espectro particular llamado "sin lineas" (no line at all).

• Los trompos simétricos sin momento dipolar no tienen espectro de microondas. Por ejemplo, el tromposimétrico plano que tienen un eje rotacional Cn y un plano de simetría, no tienen momento dipolar; así,que el benceno no tiene espectro de microondas.

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• Para los trompos simétricos con momento dipolar permanente, las reglas de selección para lastransiciones rotacionales son:

Las transiciones de microondas son estudiadas en la absorción. Las líneas de absorción para el tromposimétricos son:

Ésta expresión es aplicable tanto para el trompo prolato como para el oblato.

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• Para los trompos asimétricos con momento dipolar permanente, las reglas de selección para lastransiciones rotacionales son:

Para el trompo asimétrico, K no es un buen número cuántico.El momento dipolar de un trompo asimétrico puede ser expresado en sus componentes a lo largo de los tresejes principales:

Las transiciones que se llevan a cabo a través del componente da del momento dipolar, son llamadastransiciones de tipo a. Las reglas de selección para Kpr y Kop para los tres tipos de transición son:

En general, estos 3 tipos de transición son posibles.Sin embargo, cuando existe un eje rotacional C2, elmomento dipolar está sobre el eje principal, por loque solo puede llevarse a cabo una sola transición

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• Espectros de rotación pura.

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• Determinación estructural: estructura rs

Referencias.

❖Atkins, P.; Friedman, R. (2005). Molecular Quantum Mechanics (4th Edition). USA: Oxford University

Press.

❖ Ball, D. W. (2015). Physical Chemistry (2nd Edition). USA: WADSWORTH CENGAGE Learning.

❖ Dorado, M. (2013). Dinámica de sistemas con espín: Un nuevo enfoque. Fundamentos y aplicaciones.

España: ADI, Servicios Editoriales.

❖Levine, I. N. (1975). Molecular Spectroscopy. USA: John Wiley & Sons.

❖ Levine, I. N. (2001). Química Cuántica (5ª Edición). España: Prentice Hall.

❖Mortimer, R.G. (2008). Physical Chemistry (Third Edition). Canada: ELSEVIER.

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Por su atención.

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