reologia y textura resumen general

Curso de Hidrocoloides

Reología y Textura Dra. María Jesús Hernández Lucas

1. Introducción.................................................................................................................. 2

2. Reología: conceptos generales................................................................................... 2

Principales magnitudes y unidades ................................................................................ 3

Viscoelasticidad .............................................................................................................. 7

3. Fluidos. Viscosidad ...................................................................................................... 9

Fluidos newtonianos ..................................................................................................... 10

Fluidos no newtonianos ................................................................................................ 11

Tixotropía...................................................................................................................... 13

Modelos de flujo más usuales....................................................................................... 17

Parámetros que influyen en la viscosidad..................................................................... 21

Sinergias....................................................................................................................... 23

4. Medida de la viscosidad............................................................................................. 25

Viscosímetros capilares................................................................................................ 26

Viscosímetros rotacionales ........................................................................................... 29

5. Viscoelasticidad y estructura .................................................................................... 36

Ensayos oscilatorios ..................................................................................................... 36

Ensayos de fluencia-relajación ..................................................................................... 40

6. Viscosidad extensional .............................................................................................. 41

7. Sólidos. Deformación................................................................................................. 44

8. Textura......................................................................................................................... 46

© Dra. Mª Jesús Hernández Lucas / Universitat de València Reología y textura / 2


Generalidades. Vocabulario.......................................................................................... 46

Medida instrumental de la textura. Métodos empíricos................................................. 49

Perfil de Textura Instrumental (TPA) ............................................................................ 52

9. Bibliografía.................................................................................................................. 55

1. Introducción ¿Para qué queremos los hidrocoloides en la industria alimentaria? Quizá ésta sea la pregunta básica que nos tenemos que hacer antes de empezar este curso, antes de saber qué son, cómo se obtienen y cuáles son sus características. En la respuesta a esta pregunta está la razón por la que todos estamos aquí, participando en este curso, ávidos de información. Los necesitamos para algo, son útiles para algo. ¿Para qué? Pues resulta que los añadimos como aditivos a la formulación de determinados alimentos para que nos espesen o gelifiquen un producto, o para que nos estabilicen una emulsión o una dispersión. Por lo tanto, si una de sus principales funciones es la de modificar la textura, consistencia o viscosidad de un alimento, además de considerar las características de cada hidrocoloide, conviene conocer algunas cosas sobre la viscosidad y la textura, así como la forma de medir ambas.

Ahora bien, ¡ya empezamos las confusiones! ¿Es que viscosidad y textura son cosas diferentes? ¿Tenemos realmente clara la distinción o incluso qué es cada cosa? No debe ser algo tan obvio cuando los expertos dedican una especial reflexión a esta cuestión. Si ahora os lo estuviera preguntado, probablemente alguien me daría la respuesta que está en la mente de todos: la textura se refiere a los alimentos sólidos y la viscosidad, a los fluidos. Sin embargo, resulta realmente difícil establecer la frontera entre sólidos y líquidos, como veremos más adelante.

Lo que sí está claro es que ambos conceptos están relacionados con propiedades mecánicas, con la idea de una resistencia al flujo o a la deformación. Sin embargo, la idea de textura lleva implícita una cuestión sensitiva, en la que incluimos incluso cuestiones de aspecto. Si pensamos en esto, la viscosidad es parte de esa textura en las materias más o menos líquidas.

De todos estos aspectos tratará este capítulo del curso: de cuestiones básicas sobre flujo y deformación; de la ciencia que estudia ambos, la Reología; de la viscosidad y su medida, así como del concepto de textura, de sus implicaciones sensoriales y de su medida instrumental.

2. Reología: conceptos generales La Reología es una parte de la Física que estudia el flujo y la deformación de los materiales sometidos a la acción de fuerzas externas (el término fue sugerido por Bingham en 1929). Intuitivamente se relaciona la deformación con los sólidos y el flujo con los fluidos, y de ahí su nombre. Estos últimos incluyen a los líquidos y los gases, porque ambos pueden "fluir" y "adoptar la forma del recipiente que los contiene" (definición que encontramos rápidamente en nuestra lejana memoria). Parece también que las palabras flujo y deformación conectan fácilmente con



viscosidad y elasticidad, respectivamente, de manera que un fluido es más o menos viscoso y un sólido puede ser más o menos elástico.

El interés de estudiar estas características de los materiales no reside únicamente en conocer su forma de actuar ante la aplicación de fuerzas, sino también a la causa de ésta. Es la estructura interna de los materiales la que determinará los diferentes comportamientos, y la Reología podrá darnos información sobre ello.

Sin embargo, la frontera entre sólido-fluido, elástico-viscoso no es tan obvia. En la mente de todos está que el agua es un fluido poco viscoso y la madera un sólido poco elástico (y ese "poco" ya implica una comparación mental con otras sustancias). Pero el mundo tecnológico actual está repleto de sustancias donde la cosa no está tan clara. La Reología habla hoy en día de "materiales viscoelásticos", con características y comportamientos intermedios. En un primer momento, esta idea puede parecer un poco extraña y un tanto alucinante, pero es fácil de entender para personas que trabajan con hidrocoloides y con productos alimenticios. ¡Qué diferentes son del agua o la madera sustancias como las natillas, las cremas, el chocolate, las gelatinas, los flanes, las mayonesas, las mermeladas…! Yendo más allá, ¡cómo varía el aspecto líquido o sólido de un mismo hidrocoloide en agua con sólo aumentar la concentración!

Parece claro, por tanto, que para conocer y estudiar bien los hidrocoloides, así como los productos finales en los que pueden intervenir, es interesante saber lo que la Reología puede decirnos acerca de sus comportamientos. Se trata de un campo muy amplio y en la actualidad la "Food Rheology" tiene siempre un lugar privilegiado en el mundo de la investigación y desarrollo en grandes industrias.

Nuestro objetivo aquí será conocer los rudimentos, pero sobre todo y ante todo, aclarar los conceptos básicos con los que se trabaja, en cuanto a magnitudes, significados y fundamentos de las medidas a realizar. Entre otras cosas, veremos que se quiere decir cuando se habla del esfuerzo umbral del ketchup y el chocolate, de la tixotropía de la mayonesa, o de la pseudoplasticidad de todos ellos. Intentaremos entender por qué la medida de la viscosidad de un gel de hidrocoloides varía con el tiempo y la velocidad de agitación y qué significa esto. Apuntaremos, además, qué pueden aportarnos las medidas viscoelásticas. Quizá no podamos realizarlas, ya que requieren sofisticados y caros aparatos, pero conocerlas nos dará la posibilidad de entender la información que aparece en la bibliografía más reciente.

Principales magnitudes y unidades

Desde el punto de vista reológico, el comportamiento más elemental corresponde, por una parte, al llamado comportamiento elástico y, por otra, al conocido comportamiento viscoso. En el estudio de la elasticidad, podemos referirnos a distintas deformaciones: tracción, compresión, flexión o cizalla. En el del flujo, a la cizalla o al flujo extensional, de manera que se definen dos tipos de viscosidades: la viscosidad de cizalla y la viscosidad extensional. Aquí nos centraremos únicamente en la cizalla, tanto desde el punto de vista elástico como viscoso.

Consideremos un sólido cúbico, un paralelepípedo de goma, por ejemplo, de manera que una de sus caras esté fija en una base. Apliquemos ahora una fuerza tangencial



en la cara paralela, de manera que se produzca una deformación, que llamaremos cizalladura o cizalla ("shear").

Imaginad que colocáis la mano sobre este cubo de goma y, sin presionar, intentáis arrastrarlo hacia la punta de vuestros dedos. Como este bloque está pegado a la mesa, la parte superior se desplazará (x), de manera que el bloque quedará inclinado, tal y como muestra la siguiente figura.

x

y

F

θθθθ

S

¿Esta inclinación será la misma si la fuerza aumenta? Parece obvio que la inclinación crecerá con la fuerza y aumentará x. Sin embargo, cabe plantearse ahora las siguientes cuestiones: si no variamos la fuerza, ¿la inclinación será la misma para un bloque más alto (y'>y)? ¿Se desplazará la misma x? Esta misma pregunta nos hace pensar que la deformación producida tendrá que medirse teniendo en cuenta ambas cantidades, x e y. Esto se hace considerando la magnitud llamada deformación relativa ("strain") = γγγγ

yx====γ

Para deformaciones muy pequeñas, coincide con el ángulo θ, que es un buen indicador de la inclinación a la que nos referíamos anteriormente:

θ ≅ tg θ = x/y

Esta deformación relativa es adimensional, ya que es el cociente de dos longitudes.

Volviendo ahora a la fuerza, ¿producirá ésta la misma inclinación independientemente de la superficie sobre la que se aplica? La intuición dice que para inclinar un bloque de goma mayor (mayor S) la mano deberá hacer más fuerza. Por tanto, lo que interesa realmente es la fuerza que se hace por unidad de superficie. Esta magnitud es un esfuerzo o una tensión ("stress") = σσσσ

σ = σ = σ = σ = SF

Imagino que esto os recuerda a la presión. Son de la misma familia, por eso tienen los mismos "apellidos". Las unidades en ambos casos son N/m2, también llamados Pascales (Pa) en el Sistema Internacional de Unidades. La idea es la misma: una fuerza repartida en una superficie. Pero la diferencia es importante: en la presión, la fuerza es perpendicular a la superficie, mientras que en la cizalla, es tangencial.

Cualquier fuerza por unidad de superficie recibe el nombre de esfuerzo. En el caso de la cizalla, se habla en concreto de esfuerzo de cizalla ("shear stress"). Pues bien, en un sólido elástico ideal se cumple la ley de Hooke:



σ = σ = σ = σ = G γ γ γ γ O sea, la deformación relativa es proporcional al esfuerzo de cizalla y el factor de proporcionalidad G es el llamado módulo elástico, que evidentemente tendrá las mismas unidades que σ, Pa.

En este caso, si cesa la fuerza (levantamos la mano), el bloque de goma de la figura anterior vuelve a su posición inicial. Se deshace la inclinación que se había mantenido durante todo el tiempo que se había ejercido la fuerza.

Ahora repetimos la experiencia con un fluido. Suponed que lo colocáis entre dos placas, una de ellas fija a la base y hacéis la fuerza tangencial con la mano sobre la placa superior. En este caso, la placa superior se desplaza también, pero la x no llega a un valor máximo, sino que sigue aumentando mientras apliquemos la fuerza y no se recuperará al soltar. Ésta es la diferencia entre el comportamiento fluido (viscoso) y el elástico. Por tanto, en la "deformación", flujo mejor dicho en este caso, ahora importa el factor tiempo. Aplicar más o menos fuerza tendrá consecuencias sobre que ese desplazamiento sea más o menos rápido, es decir, sobre la velocidad de deformación

γ = tγ

Esta γ indica una variación temporal de la deformación relativa γ, y se llama velocidad de cizalla. Ya que γ es adimensional, γ (gamma punto) se expresa en s-1.

Hay que resaltar que ésta es la notación actualizada para el esfuerzo y la velocidad de cizalla. En algunas publicaciones antiguas todavía podéis encontrar una notación diferente, con la letra tau (τ) en lugar de sigma (σ) para el esfuerzo; o la letra mu (µ) para la viscosidad en lugar de eta (η). También podéis ver textos que utilizan la letra D para la velocidad de cizalla, en lugar de la actualizada "gamma punto".

Si pensamos en lo que está ocurriendo en el fluido, podemos imaginarlo como una serie de capas que se desplazan unas con respecto a las otras, como una baraja de cartas. La velocidad de las capas superiores es mayor que la de las inferiores, tal como esquematiza la siguiente figura.

Se dice, pues, que existe un gradiente de velocidades1; es decir, la velocidad varía según la posición:

1 Realmente “γ“ y “ γ ” se refieren a cantidades infinitesimales, de manera que en realidad se habla de

derivadas: γ = dx/dy ; γ = dγ/dt = dv/dy



yv

ytx

tyx

t=

=

== γγ.

Esta expresión nos da una pista: una simple división nos permite estimar el valor de la velocidad de cizalla aproximada implicada con una situación real, de la vida diaria o de procesos industriales. Dividiendo la velocidad media del líquido que fluye, entre una dimensión característica de la geometría dentro de la que fluye (por ejemplo el radio de un tubo o la capa cizallada). En la siguiente tabla tenéis algunos ejemplos.

Órdenes de magnitud de velocidad de cizalla implicada en diversos procesos físicos.

Situación Velocidad de cizalla (s-1) Ejemplos Sedimentación de partículas finas en líquidos 10-6 – 10-3 Medicinas, pinturas, aderezos de ensalada

Extrusores 100 - 102 Polímeros, alimentos, semisólidos Masticación y tragado 101 - 102 Alimentos Mezclado y agitación 101 - 103 Procesado de líquidos Flujo en tuberías 100 - 103 Bombeo de líquidos, flujo de sangre

Cepillado 103 - 104 Pinturas Frotado 104 - 105 Cremas para la piel, lociones Rociado 105 - 106 Atomización, “sprays”

Lubricación 103 - 107 Cojinetes, motores

En los líquidos que cumplen la ley de Newton, tenemos una relación similar a la ley de Hooke, cambiando ahora γ por γ .

σ = ησ = ησ = ησ = η .

γ En esta ecuación, ηηηη, el coeficiente de proporcionalidad entre el esfuerzo y la velocidad de deformación es la viscosidad. Recordad ahora las unidades de “σ“ y, “ γ ”. ¿Cuáles serán las unidades de η? Aquellas que al multiplicar por s-1 nos den Pa, por tanto, serán Pa·s en el Sistema Internacional.

Así pues, los parámetros que nos cuantifican la causa y el efecto de la deformación de cizalla en sólidos y líquidos son el esfuerzo σσσσ y la deformación relativa, γ,γ,γ,γ, o la velocidad de cizalla, γ , respectivamente, según el caso. ¿Dónde entra la influencia del distinto tipo de sustancia? El diferente comportamiento vendrá dado por los parámetros G y η, característicos de la sustancia en cuestión. Cuanto mayor sea el módulo elástico, menos deformación obtendremos con el mismo esfuerzo. De igual forma con la viscosidad. Dicho de otro modo, cuanto mayor sea la viscosidad, mayor esfuerzo se deberá aplicar para producir el mismo flujo. Por tanto, el módulo elástico, G, y la viscosidad, η, nos indican la resistencia del cuerpo a deformarse o fluir, respectivamente.



Viscoelasticidad

Sin embargo, la cosa no es tan sencilla. No existen en el mundo real sólidos o líquidos ideales que cumplan las dos leyes que hemos visto anteriormente. Encontraremos algunas sustancias cuyo comportamiento se aproxime a éstos, pero desde luego no entre las derivadas de los hidrocoloides. Entre los comportamientos elástico y viscoso existen una infinidad de comportamientos intermedios. Los materiales complejos exhiben propiedades elásticas y viscosas simultáneamente: son las llamadas sustancias viscoelásticas.

El tipo de respuesta de un material depende de la escala de tiempo involucrada en el experimento. Esto quiere decir que en dos ensayos diferentes de deformación, el mismo material puede exhibir en un caso comportamiento viscoso y en otro, elástico. Así, el alquitrán se comporta como un sólido elástico si es golpeado, pero fluye si se le abandona a su suerte sobre una pendiente. Análogamente, una bola de silicona rebota cuando choca contra una superficie dura, pero fluye si se deforma lentamente. Los vidrios de las catedrales son más gruesos en la parte inferior, porque han fluido desde que se colocaron allí. En general, cuanto más rápida sea la deformación, más cercana estará la respuesta de una de tipo elástico, y cuanto más lenta sea la primera, más cercana estará la segunda de una de tipo viscoso.

Si estuviésemos en una clase normal, os enseñaría una especie de goma rosa que venden como juguete para los niños en el Reino Unido, que se llama "silly putty". Si se hace una bola con ella, ésta bota como una pelota, pero si se deja un rato en reposo, la bola se deshace y acaba adoptando la forma del huevo de plástico que la contiene. También se puede estirar despacio o dejar gotear, pero se rompe limpiamente si somos capaces de estirar lo suficientemente rápido. Es impresionante, y convence de lo que acabo de exponer aquí, que a primera vista puede parece algo raro. A falta de esta demostración, incluiré unas fotos que ilustran un ejemplo de un material que presenta un comportamiento fluido (se puede verter del recipiente) y también una recuperación elástica tras cortarlo con unas tijeras (por encima del corte el fluido vuelve dentro del bote).

(fuente: Boger, D. V.; Walters, K., 1993. Rheological Phenomena in Focus. Amsterdam: Elsevier)

Este tipo de cosas son las que pasan con una sustancia viscoelástica, y en realidad todas son más o menos elásticas y más o menos viscosas.



Otros efectos asociados con la viscoelasticidad se ilustran en las siguientes fotografías: el fluido se ensancha a la salida de un tubo o asciende por una barra que gira inmersa en él ("efecto Weissenberg"). Estos dos efectos son debidos a fuerzas normales, que no aparecen en fluidos newtonianos ideales. No hablaremos mucho más de ellas aquí, pero es interesante que observéis ambos fenómenos (quizá no de una forma tan exagerada, pero yo veo el primero en mi gel de baño, y el segundo en geles de hidrocoloides si la velocidad de rotación es muy alta).

(fuente: Boger, D. V.; Walters, K.(1993). Rheological Phenomena in Focus. Amsterdam: Elsevier)

Volviendo a la idea anterior, en cuanto a la deformación, los términos “rápida” y “lenta” solamente tienen sentido si el tiempo de respuesta se compara con algún tiempo característico del material. Según Reiner, la naturaleza de la respuesta de un material depende del cociente entre el tiempo de relajación y el tiempo de experimentación. Este cociente se llama número de Débora (De)2 :

De = ¡Error!

El tiempo de relajación para el agua líquida es típicamente de 10-22

s, mientras que para ciertos aceites lubricantes es de unos 10

-6s. En polímeros fundidos a las

temperaturas habituales de procesado de plásticos, alcanza valores de unos pocos segundos. Para materiales sólidos alcanza valores extraordinariamente grandes. Por todo ello, se considera que para un sólido elástico ideal el tiempo de relajación es infinito y cero para un fluido viscoso newtoniano. Por lo tanto, cuando De sea muy grande, el material se comportará como un sólido y poseerá propiedades elásticas; y cuando De sea muy pequeño, fluirá como un líquido. Es decir, carece de sentido hablar de un sólido o de un líquido en sí mismos, ya que el número de Débora se define como un cociente de tiempos. De hecho, una montaña fluye, dentro de las escalas de tiempos geológicos, claro.

Adelantaremos que esta viscoelasticidad puede medirse de distintas formas, pero la más extendida actualmente es la que hace uso del módulo de almacenamiento, G' ("storage modulus"), y del módulo de pérdida, G'' ("loss modulus"). Ambos se

2 El nombre de este número hace referencia a la profetisa Débora, la cual (Jueces 5, 5) afirma: “Los montes se derritieron ante la presencia del Señor”. Este cántico sugirió a Reiner que para un tiempo infinito (tiempo de Dios), incluso las montañas pueden fluir.



miden en Pascales, como el módulo elástico, G. Los propios nombres nos dan idea de su significado. Si recordáis que en un sólido se producía una recuperación, podemos entender que la energía se conserva, ya que se vuelve a la posición inicial. Ese módulo de almacenamiento, G' está relacionado con el comportamiento elástico del material, de manera que en un sólido ideal ambos coinciden. Sin embargo, en el caso de un fluido, la viscosidad se relaciona con el rozamiento entre las capas internas del fluido. Podéis recordar que el rozamiento estaba relacionado siempre con una disipación de energía, no se puede volver al estado inicial, y por eso tenemos un módulo de pérdida, que se relaciona con el comportamiento viscoso y en un líquido ideal es proporcional a la viscosidad.

Resumen de magnitudes, símbolos y unidades en el S.I.

Magnitud Símbolo Unidad Esfuerzo de cizalla σ Pa

Deformación relativa γ --

Velocidad de cizalla γ s-1

Módulo elástico G Pa Módulo de almacenamiento G' Pa

Módulo de pérdida G'' Pa Viscosidad η Pa·s

Antes de terminar esta apartado, quisiera responder a esa pregunta que seguramente os estáis haciendo todos... ¿Y esto qué tiene que ver con lo que yo hago? ¿Dónde está la cizalla en mi vida normal? No vamos por ahí poniendo un fluido entre dos placas, ¿no? Y todo esto, ¿para qué sirve? ¡Quiero ver ejemplos! Tranquilos, ya vendrán. Ahora sólo quería que entendieseis los conceptos físicos y sus unidades. Contestaremos, sin embargo, a las primeras preguntas. Es cierto lo de que no hacemos lo de las placas, pero sí ponemos mantequilla o mermelada en una tostada y aplicamos una fuerza tangencial a la parte superior del montoncito para extenderla sobre el pan. Lo mismo con un albañil que pone cemento en una pared con la paleta. También es tangencial la fuerza que hace la gravedad cuando intentamos hacer salir un fluido al volcar un tubo. Y ¿qué ocurre cuando hacemos girar una barra en un bote de líquido o de una pasta? La superficie lateral de la barra arrastra la pasta con una fuerza tangencial. Todo esto es cizalla, y, por tanto, la viscosidad de esas sustancias nos dará idea de su comportamiento.

3. Fluidos. Viscosidad Al introducir la viscosidad hemos hablado de la ley de Newton, y hemos definido ésta como un parámetro que relacionaba el esfuerzo aplicado con la velocidad de deformación; dicho de otro modo, nos da idea de la resistencia a fluir de esa sustancia. La capa de fluido próxima a la placa donde se aplica la fuerza ejerce una fuerza de arrastre que se opone al movimiento, y esta resistencia se transmite a las diferentes capas del fluido. Podría decirse que esa resistencia está relacionada con las fuerzas de rozamiento internas del fluido.



Fluidos newtonianos

En aquellos líquidos que cumplen la ley de Newton, esta relación es siempre una proporción constante, de manera que la viscosidad es un parámetro característico del líquido. Así, la representación gráfica de σ (esfuerzo de cizalla) frente a γ (velocidad de cizalla), llamada reograma o curva de flujo, da lugar a una línea recta que pasa por el origen de coordenadas y cuya pendiente coincide con el valor de la viscosidad. En la siguiente figura vemos dos ejemplos reales de dicho comportamiento: una disolución de glicerina y un jarabe de glucosa. En ambos casos, la pendiente (viscosidad) tiene un valor constante en todo el intervalo de valores de velocidad de cizalla.

0 2 4 6 8 10 12 140

10

20

30

esfu

erzo

de

ciza

lla (P

a)

velocidad de cizalla (1/s)

0 2 4 6 8 10 12 140

1

2

3 disolución de glicerina disolución de glucosa

visc

osid

ad (P

a s)


Ejemplo de reograma de dos fluidos newtonianos: la viscosidad no depende de la velocidad

de cizalla aplicada.

Recordemos que en el S.I., la unidad de viscosidad es el Pascal por segundo (Pa·s). La unidad c.g.s. se llama poise (p) y es menor que el Pa·s en un factor 10. Así, por ejemplo, la viscosidad del agua a 20,2°C es 1 mPa·s (miliPascal por segundo), o bien 1 cp (centipoise).

La tabla siguiente es una guía aproximada del orden de magnitud de la viscosidad de algunos fluidos conocidos, la mayoría de los cuales exhiben un comportamiento newtoniano en circunstancias normales.



Orden de magnitud de la viscosidad η en algunos fluidos (T y p ambientes)

Fluido ηηηη (Pa·s) Vidrio 10

40

Vidrio fundido (500°C) 1012

Asfalto 10

8

Polímeros fundidos 103

Jarabe espeso 102

Miel 101

Glicerina 100

Aceite de oliva 10-1

Aceite ligero 10

-2

Agua 10-3

Aire 10

-5

Fluidos no newtonianos

Sin embargo, esto no ocurre en la mayoría de los fluidos que nos rodean. Si agitáis una pintura, o unas natillas, o una mayonesa, os daréis cuenta de que cuanto más rápido agitáis menos resistencia encontráis, lo cual no ocurre con la miel o con el aceite. Los primeros casos corresponden a lo que se llaman fluidos pseudoplásticos, de manera que la viscosidad disminuye al aumentar la velocidad de cizalla. También puede ocurrir que la viscosidad aumente al aumentar la agitación y parezca que el fluido se hace más espeso, pero esto es menos común.

En estos casos, ya no podemos hablar de "la viscosidad del fluido", porque ésta no tiene un único valor: según la velocidad de deformación que se aplique la viscosidad será diferente. El reograma no será ya una línea recta, la proporción entre el esfuerzo de cizalla y la velocidad de cizalla no será constante. Si doblamos la velocidad de cizalla, no se doblará el esfuerzo, sino que será mayor o menor, según el caso. Estos comportamientos corresponden a lo que se llama fluidos no newtonianos, ya que no siguen exactamente la ley de Newton. Lo que se hace entonces, es definir una ley de Newton generalizada, donde ahora la viscosidad no es un parámetro, sino una función que depende de la velocidad de cizalla:

σ = σ = σ = σ = ηηηη(((( γ ) ) ) ) γ

Comportamiento pseudoplástico

Como decíamos anteriormente, si la viscosidad disminuye al aumentar la velocidad de cizalla los llamamos fluidos pseudoplásticos por razones históricas. En inglés, el equivalente "pseudoplasticity" ha quedado obsoleto y en la actualidad se usa "shear thinning", que da una idea más real del comportamiento del fluido. El problema de la traducción al español hace que se mantenga este término3.

3 Interesante consultar Miguel Aguilera, J; Durán Hidalgo, L; eds. (1996). Glosario de términos reológicos para alimentos en español y portugués. CYTED-RIPFADI



La siguiente figura muestra el reograma de un ejemplo real. Las diferencias son evidentes si comparamos las gráficas con el ejemplo anterior de la glicerina.

0 100 200 300 400 500 600 700

20

40

60

80

100

120

140

esfu

erzo

de

ciza

lla (P

a)


-100 0 100 200 300 400 500 600 700

0

2

4

6

8

10

visc

osid

ad (P

a s)

velocidad de cizalla (1/s) Medidas en ketchup a 25°C, obtenidas usando un viscosímetro de cilindros concéntricos.

Este comportamiento es el más habitual entre los fluidos no newtonianos. Se presenta en disoluciones de polímeros, suspensiones de partículas asimétricas, etc., y puede explicarse considerando las interacciones moleculares. En reposo, las moléculas poliméricas dispersadas se hallan entrelazadas unas con otras y las partículas en suspensión ocupan posiciones distribuidas al azar, a causa del movimiento de agitación térmica. Cuando tiene lugar una agitación progresiva en el seno del sistema, las cadenas poliméricas se desenredan y las partículas se alinean a lo largo de líneas de corriente. Todo ello da lugar, en definitiva, a una disminución de la fricción interna y, por tanto, de la viscosidad del sistema. En otros casos, como consecuencia de la agitación, las partículas contenidas en el líquido se orientan en la dirección del flujo, o incluso los agregados formados se separan, lo que hace que el líquido pueda fluir más fácilmente (ver siguiente figura).



Comportamiento dilatante

Por otra parte, también puede suceder que un aumento del esfuerzo dé lugar a un aumento proporcionalmente menor de la velocidad de cizalla. En estos fluidos, llamados tradicionalmente dilatantes (en inglés el término actual “shear thickening” sustituye al antiguo e inapropiado “dilatant”), la viscosidad aumenta al aumentar la velocidad de cizalla. Estos fluidos no son muy comunes. Un ejemplo de este comportamiento lo podéis comprobar en la arena mojada de la playa. ¿No es cierto que nos hundimos en ella fácilmente cuando caminamos despacio y, sin embargo, parece más dura cuando corremos sobre ella? Normalmente se da en suspensiones altamente concentradas de partículas en un líquido, por ejemplo arena en agua o dispersiones muy concentradas (>50% de almidón). Cuando estas suspensiones están en reposo, el espacio existente entre las partículas, ocupado por la fase líquida, es mínimo. A bajas velocidades de cizalla la fricción entre las partículas es relativamente baja porque el líquido actúa como lubricante. Al aumentar la velocidad de cizalla, el movimiento de unas partículas respecto a las otras incrementa el espacio entre ellas y la fase líquida deja de ocuparlo totalmente. Esto causa un progresivo incremento de la fricción entre las partículas como consecuencia de una lubricación insuficiente. La siguiente gráfica muestra un ejemplo de comportamiento dilatante, que se presenta sólo en el intervalo de velocidades de cizalla entre 1 y 20 s-1 aproximadamente.

1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10 100 10001

10

Suspensión de SiO2 en dipropilenglicol 10 % p/p

Vis

cosi

dad

[Pa·

s]

Velocidad de cizalla [s-1]

Tixotropía

Además de variar con la velocidad de cizalla, la viscosidad puede variar con el tiempo de aplicación de la cizalla. Si se produce un descenso continuo de la



viscosidad en condiciones isotermas, y ésta se recupera tras una determinado tiempo de reposo, estamos ante el fenómeno llamado en la actualidad tixotropía4.

Obviamente, la tixotropía presupone siempre algún proceso molecular o microscópico para cambiar la consistencia. La mayoría de las sustancias tixotrópicas son de naturaleza coloidal, con tendencia a formar geles. La tixotropía se puede explicar como una consecuencia de la agregación de las partículas suspendidas. Si la suspensión está en reposo, la agregación puede dar lugar a la formación de una red espacial y la suspensión desarrolla una estructura interna. Por supuesto, la red debe ser lo suficientemente fuerte para resistir la destrucción debida a los efectos desintegradores de los movimientos térmicos. Si la suspensión se somete a una cizalla, los débiles enlaces físicos se destruyen y la red se rompe en agregados separados que pueden deshacerse y convertirse en fragmentos menores llamados unidades de flujo. Por otro lado, los movimientos térmicos producen colisiones entre unidades de flujo y un consiguiente aumento de agregados. Después de un cierto tiempo a una velocidad de cizalla dada, se establece un equilibrio dinámico entre la destrucción y formación de agregados, y para velocidades de cizalla mayores, el equilibrio se desplaza hacia una mayor dispersión.

La principal razón para la disminución de la viscosidad del sistema con el aumento de la velocidad de cizalla es la disminución de parte de la disipación de energía, que se atribuye a la ruptura de enlaces entre partículas (el número de enlaces es menor para altas velocidades de cizalla).

También puede ocurrir lo contrario, que se produzca un aumento reversible del esfuerzo de cizalla con el tiempo, tras un periodo suficientemente largo, a una velocidad de cizalla constante y en condiciones isotermas. Es la antitixotropía, o tixotropía negativa (también denominada en ocasiones reopexia), donde la cizalla induce la agregación de partículas o moléculas. El fenómeno es más difícil de entender y ocurre con menos frecuencia. Con algunas excepciones, la antitixotropía se encuentra en dispersiones y disoluciones de polímeros cerca del límite de solubilidad. La escala de tiempo parece ser generalmente mucho menor que en los sistemas tixotrópicos, por lo tanto la diferencia con la dilatancia está peor definida.

La presencia de tixotropía en el flujo de un fluido puede ponerse de manifiesto midiendo la disminución del esfuerzo de cizalla, σ, a partir de un valor σ0 característico de cada fluido, durante un periodo de tiempo, t, suficientemente largo como para que σ alcance un valor σe constante, tal y como muestra la gráfica siguiente:5

4 Inicialmente, el término tixotropía (del griego: cambio por toque) fue introducido en 1927 para describir una transición isoterma gel-sol (sólido-líquido) debida a agitación mecánica, con la posterior recuperación del estado inicial al dejar el sistema en reposo. También interesante el artículo de Barnes, H. A. "Thixotropy - a review". Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 70 (1997), 1-33. 5 Hay que tener mucho cuidado con la tixotropía, porque en algunas ocasiones, la disminución de la viscosidad con el tiempo de agitación es irreversible, con lo que no podríamos hablar estrictamente de tixotropía. Por otro lado, el propio proceso de medida hace que se necesite un tiempo finito para llegar al valor estacionario de la viscosidad a cada velocidad de cizalla.



σ

t

σ 0

σ e

Este comportamiento puede ajustarse al modelo de Weltmann, que fue modificado por Tung y es de uso frecuente en el estudio de productos alimenticios

σ = σ0 - B ln t

donde B, coeficiente de ruptura tixotrópica, es una constante que toma valores mayores cuanto más acusada sea la tixotropía.

Otra prueba tradicional de la existencia de tixotropía es la llamada prueba del ciclo. Supongamos que un fluido tixotrópico, tras un periodo de reposo suficientemente largo, se somete a una velocidad de cizalla que aumenta continuamente desde cero a algún valor máximo, y después de alcanzar este punto empieza a disminuir continuamente hasta cero. Debido a la rotura de la estructura del fluido que ocurre durante el experimento, se obtiene una curva de flujo o reograma con un ciclo de histéresis como el del ejemplo siguiente.

50

100

150

200

250

300

350

400

0 100 200 300 400 500

esfu

erz

o d

e ci

zalla

(P

a)

velocidad de cizalla (s -1)

3,9 % almidon + 0,1 % gelana

4 % almidon

Reogramas con ciclo de histéresis de dos formulaciones distintas de mayonesas "light": el

resultado muestra la tixotropía del producto.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que la relajación viscoelástica también puede dar lugar a histéresis en ausencia de tixotropía y en ocasiones, los ciclos de histéresis son producto de la propia inercia del viscosímetro.

La cuantificación del comportamiento tixotrópico se puede realizar mediante la medida del área tixotrópica ST, es decir, la diferencia entre el área, SA, encerrada por



la curva de ascenso (valores de velocidad de cizalla crecientes) y el área SD encerrada por la curva de descenso (valores de velocidad de cizalla decrecientes) en un diagrama de flujo, σ = f( γ ). En lugar de realizar ciclos de subida y bajada continuos, una vez realizada la curva de ascenso se puede mantener el sistema sometido a la velocidad de cizalla máxima, durante un tiempo determinado, t1. A continuación, se realiza la curva de descenso y al terminar se sube de nuevo hasta la máxima velocidad, donde se mantiene un tiempo t2, para, a continuación, realizar de nuevo la curva de descenso; y así sucesivamente. A partir de estas áreas, se puede caracterizar la rapidez del desmoronamiento estructural, de forma que se observa que las áreas son relativamente mayores en los primeros minutos.

S

ττττ

γγγγ....

γγγγ....

máx

t tt1 2 3

T

σσσσ

0

50

100

150

200

250

0 2 4 6 8 10 12 14γ

σ (Pa)

(s-1).

Geles de NaCMC (2%)

(fuente: Dolz,M. et al (1997). Journal of Pharmaceutical Sciences)

Una vez que tenéis claro (¡espero!) qué significa que una sustancia sea o no newtoniana, creo que es el momento de hacernos una idea de "por dónde van los tiros" en aquellos productos que nos son familiares o que nos interesan.

A continuación tenéis una representación cualitativa del comportamiento reológico de algunos productos alimenticios. Es interesante ver que una mayor o menor viscosidad no está relacionada con que el fluido sea o no newtoniano.

agua

consomé

aceite

sopa cremosa

zumo de tomate

ketchup paté

margarinayogurt

queso suave

helado

aderezos de ensalada

miel, jarabes de glucosa

nata

“Carácter no newtoniano”

“Vis

cosi

dad”

agua

consomé

aceite

sopa cremosa

zumo de tomate

ketchup paté

margarinayogurt

queso suave

helado

aderezos de ensalada

miel, jarabes de glucosa

nata

“Carácter no newtoniano”

“Vis

cosi

dad”



σσσσ

....γγγγ

Tixotropía

σσσσ

γγγγ....

Pseudoplástico

Newtoniano

Dilatante

η = (γ)η = (γ)η = (γ)η = (γ)f.

Ley de Newton

σ = η γσ = η γσ = η γσ = η γ....

η ≠ (γ)η ≠ (γ)η ≠ (γ)η ≠ (γ)f.

Fluidos newtonianos Fluidos no newtonianos

Reograma o curva de flujo

σ = (γ)σ = (γ)σ = (γ)σ = (γ)f.

Diagrama resumen de la clasificación de los diferentes comportamientos reológicos

Modelos de flujo más usuales

Experimentalmente se comprueba que, en general, en los fluidos no newtonianos, la curva de flujo, representada en escala logarítmica en ambos ejes6, tiene el aspecto siguiente:

6 Es importante que tengáis en cuenta que normalmente se emplean escalas o representaciones gráficas logarítmicas en los parámetros reológicos. Puede ser engañoso desde el punto de vista intuitivo, ya que se magnifican algunos efectos y se reducen otros. Fijáos que en una escala logarítmica existe la misma distancia entre 0,1 y 1 que entre 1000 y 10000.



ln ηηηη

ln

ln γγγγ .

ln

ηηηη

ηηηη

0

∞∞∞∞

Esta curva indica que la función η( γ ) está caracterizada por tres regiones distintas:

• Una región newtoniana correspondiente a bajas velocidades de cizalla caracterizada por una viscosidad de cizalla finita y constante, η0 (región newtoniana inferior).

• Una región de velocidades de cizalla intermedias caracterizada por una viscosidad que es función de la velocidad de cizalla.

• Una región newtoniana correspondiente a altas velocidades de cizalla caracterizada por una viscosidad de cizalla finita y constante, η (región newtoniana superior).

Este tipo de comportamiento, que no es estrictamente pseudoplástico ni dilatante, se puede denotar como “comportamiento estructural” y tiene una explicación microscópica relacionada con la ordenación que se produce en el interior del fluido como consecuencia de la aplicación de la cizalla.

Una de las expresiones más usada para modelizar matemáticamente este comportamiento es el modelo de Cross:

η = η + ¡Error!

Un modelo alternativo es el de Carreau, que ha sido generalizado por Yasuda introduciendo un nuevo parámetro, a (para Carreau a =2).

η = η + ¡Error!

En la figura siguiente podéis ver un ejemplo de la curva ajustada para un gel de xantana al 1%. Se aprecia la región newtoniana inferior, con viscosidad constante para velocidades muy pequeñas, inferiores a 0,01 s-1.



0.01

0.1

1

10

100

1000

0.001 0.1 10 1000

1 g dL-1 xanthan gummodel fit

-1γγγγ (1/s)

ηη ηη (P

a s)

.

(fuente: Hernández, M. J.; Hudson, N. (2000). En Proceedings of the XIIIth International Congress on Rheology)

Si consideramos ahora valores intermedios de η tales que η<<η0 y η>>η, se

obtiene el modelo de Ostwald-de Waele, o ley de la potencia

σσσσ = K .;γγγγ n

donde K y n son los parámetros reológicos del modelo. El parámetro K recibe el nombre de consistencia, mientras que n se llama índice de la potencia, y ambos son positivos. Como para n=1 la expresión anterior describe el comportamiento de un fluido newtoniano de viscosidad η = K, resulta que la diferencia entre n y la unidad es una medida del grado de desviación del comportamiento newtoniano. Así, si n<1, tendremos el reograma representativo de un fluido pseudoplástico. Por el contrario, si n>1 el reograma es el característico de un fluido dilatante.

Velocidades de cizalla intermedias

Modelo de Ostwald-de Waele (ley de la potencia)

η = γη = γη = γη = γK. n-1

n < 1 Pseudoplásticon = 1 Newtonianon > 1 Dilatante



A continuación podéis ver unos ejemplos para geles de almidón. Las curvas de flujo se suelen representar de forma doblemente logarítmica, ya que entonces las curvas decrecientes se convierten en rectas y se aprecian mejor las diferencias al modificar variables. En estas rectas, el índice de la potencia es la pendiente, y la ordenada en el origen está relacionada con la consistencia, de manera que rápidamente puede verse cuáles son más viscosos y más o menos pseudoplásticos.

-4

-2

0

2

4

6

-3 -2 -1 0 1 2 3ln ( /s -1 )

1.02.03.04.04.5

ln ( /Pa s)ηηηη

γγγγ.

c (%)

-2

-1

0

1

2

3

4

-3 -2 -1 0 1 2 3ln (

arroz (1 min)arroz (20 min)maíz (1 min)maíz (20 min)

Almidón (t)

ln ( ηηηη /Pa s)

γγγγ.

/s -1 )

Gel de almidón de maíz Geles de almidón (c = 3%)

Si se extrapola el modelo de la potencia a velocidad cero, vemos que el esfuerzo de cizalla es cero. Sin embargo, se habla de fluidos con esfuerzo umbral ("yield stress"), que se caracterizan por necesitar un valor del esfuerzo de cizalla, σ0, para que empiecen a fluir. Son típicos los ejemplos de la pasta de dientes que necesitamos apretar fuertemente al principio para que empiece a salir, o el golpe inicial que necesita el ketchup para poder empezar a verterlo.

La explicación para esto es que en sistemas dispersos, a altas concentraciones la interacción entre las partículas dispersadas puede conducir a la formación de una estructura tridimensional de rigidez suficiente para soportar cualquier esfuerzo de cizalla inferior a σ0 sin deformarse: en estas condiciones el sistema se comporta como un sólido elástico. Una vez sobrepasado el valor límite, tiene lugar la destrucción de la estructura mencionada y la sustancia comienza a fluir. Ejemplos característicos de sistemas considerados tradicionalmente como plásticos son la pasta de dientes, el chocolate, la arcilla, el ketchup, etc.

Uno de los modelos empíricos más utilizados en alimentación es el de Herschel-Bulkley

σ = σ0 + K .;γ

n

Por razones históricas, para n=1 se conoce con el nombre de modelo de Bingham (fluidos con viscosidad constante, K, que él llamó fluidos plásticos).



σ

σ0

Fluidoplástico

Es importante resaltar que no existen realmente fluidos con esfuerzo umbral. Realmente se trata de una limitación experimental. Si se empieza a medir en velocidades de cizalla de 1 s-1 o mayores, parece que el reograma no vaya a pasar por el cero al extrapolar. Sin embargo, cuando se pueden medir velocidades de cizalla mucho menores, ya no se observa este valor, sino que el esfuerzo de cizalla aumenta con la velocidad de cizalla, aunque muy bruscamente7.

Orden de magnitud del esfuerzo de cizalla umbral aparente para algunos productos alimenticios.

Producto σσσσ0 (Pa)

ketchup ~ 15

mostaza ~ 60

mayonesa ~ 90

concentrado de tomate ~ 125

Parámetros que influyen en la viscosidad

Hasta ahora sólo he hablado de la variación de la viscosidad con la velocidad de cizalla y he supuesto implícitamente las demás variables constantes, pero por supuesto, la viscosidad depende de la temperatura y de la presión. Las variaciones con la presión sólo son importantes en los gases, pero en los líquidos (más o menos "pastosos") la temperatura afecta en gran medida a la viscosidad. Todos sabemos que al calentar la sartén, el aceite se hace más líquido o alguna vez hemos calentado la miel al baño maría para poder sacarla del frasco. La viscosidad disminuye con la temperatura, y en el caso más ideal, lo hace de forma exponencial (ley de Arrhenius). A continuación tenéis la ecuación y su aplicación a la viscosidad

7 La aparición y comercialización de reómetros de esfuerzo de cizalla controlado, que permitían medir velocidades de cizalla de centésimas de segundo o menos dio lugar a discusiones entre los reólogos sobre la realidad o "mito" de este parámetro. Se llegó a la conclusión de que no existe realmente, pero es útil a efectos prácticos. Interesantes los artículos de Barnes, H. A. (1999):"Yield stress - a review orπαντα ρει, − everything flows? ", Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 81, 133-178 y "A brief history of the yield stress", Applied Rheology, 9, 262-266.



de una miel (fluido newtoniano), medida con un viscosímetro de bolas, que se ha representado gráficamente:

=ηTB

expA TB

Alnln +=η

0

10

20

30

40

50

60

70

80

270 280 290 300 310 320 330

η (Pa s)

T (K)

-1

0

1

2

3

4

5

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036

ln ( /Pa s)η

1/T (K -1 )

ln = - 35.54 + 11101 (1/T)η

Valores de viscosidad de la miel en función

de la temperatura: curva exponencial. Logaritmo de la viscosidad en función de la

inverso de la temperatura: ajuste lineal.

Además del interés que pueda tener estudiar esta variación de la viscosidad con la temperatura, es importante estar seguros de que cualquier medida de viscosidad se hace a temperatura controlada y constante, cosa que por cierto no es nada, nada sencilla.

En las siguientes figuras podéis ver el caso de la goma xantana al 0,4%, con viscosidades decrecientes al variar la temperatura entre el ambiente y unos 70ºC. La gráfica de la izquierda es el mismo caso pero dispersando la xantana en una disolución salina al 0,20 M.

0.01

0.10

10 100 1000γ (s -1).

η (Pa s)

0.05

0.01

0.10

1.00

10 100 1000γ (s-1)

η (Pa s)

.

(fuente: Dolz, M. et al (2002). Journal of Applied Polymer Science)

Éste es un ejemplo de cómo pueden afectar otras variables, como es el contenido en sales. No me voy a extender en estos temas, porque en los capítulos siguientes os darán más ejemplos al hablar de cada hidrocoloide en concreto, viendo la influencia de éstos y otros factores. Sólo comentaré también que, evidentemente, la viscosidad



de un determinado hidrocoloide en disolución dependerá de su concentración. Esta dependencia no es en absoluto lineal y depende de la conformación interna de cada sustancia. Las soluciones acuosas de caseína de la siguiente gráfica son un interesante ejemplo: a concentraciones moderadas (hasta un 2%), tenemos un estado “semidiluido”, en el cual hay una relación lineal entre viscosidad y concentración; pero en soluciones unas 10 veces más concentradas, esa relación “se dispara” y la viscosidad aumenta con la concentración mucho más.

100

101

102

103

104

105

0.1 1 10

concentration / g dL-1

ηηηηr ∝∝∝∝ c14.5

casein concentration / g dL-1

rela

tive

visc

osity

/ -

0.35

0.30

0.25

0.20

2.01.51.00.50

lnηηηηr/c

(ηηηηr-1)/c

c (%)

η (Pa s)

La figura siguiente muestra otro ejemplo de la relación compleja entre viscosidad y concentración para un polisacárido extraído de una microalga verde-azulada.

1E-6 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1100

1000

10000

100000

.

0.4 % 0.6 % 0.8 % 1.0 % Carreau

η / P

a s

γ / s-1

(fuente: Muñoz, J. et al (2000). “En Proceedings of the XIIIth International Congress on Rheology)

Sinergias

Por otra parte, también es interesante comentar cómo varía la viscosidad del producto final al mezclar diferentes gomas. Puede darse el caso de que el resultado no sea aditivo, de manera que se produzcan sinergias (llamadas también



sinergismos por contaminación del inglés), si la mezcla tiene una viscosidad mayor que la esperada, o antagonismos si ocurre lo contrario. Este efecto depende enormemente de la relación en las que se mezclan los dos hidrocoloides, y suele existir una relación en la cual el efecto es máximo. Podéis verlo de forma esquemática en la figura siguiente.

SINERGISMO SINERGISMO

ANTAGONISMO ANTAGONISMO

NO INTERACCIÓNNO INTERACCIÓN

100% A 50-50 100% B 100% A 50-50 100% B

VISC

OSID

AD A

PARE

NTE

VISC

. MED

IDA/

V. E

SPER

ADA

1

En la práctica, la existencia de estas sinergias puede ser muy interesante, ya que nos permiten obtener el mismo resultado espesante con menor cantidad de hidrocoloide. El conocimiento de las estructuras químicas de los componentes y sus posibles interacciones permite realizar una interpretación coherente en algunos casos (es famoso el caso del garrofín y la xantana, por ejemplo). En cada uno de los temas de este curso, se os irá indicando tanto la existencia de sinergias como la relación de concentración más adecuada.

A continuación, os voy a mostrar un ejemplo de dos hidrocoloides que presentan sinergia con el garrofín. En la tabla de la izquierda podéis ver que al 1%, el garrofín forma dispersiones bastante fluidas y al mezclarse con una determinada proporción de xantana o κ-carragenato, la viscosidad se dispara y obtenemos geles realmente espesos, con la misma concentración total de hidrocoloide, sólo 1%.

Ahora bien, observaréis que os he dado valores para dos velocidades de cizalla. Ahora ya sabéis que la viscosidad de estos sistemas depende de la velocidad de cizalla. Si la pseudoplasticidad es diferente, la relación en la que se produce la sinergia de viscosidad no será la misma, y el efecto dependerá no sólo de la concentración, sino también de la velocidad de cizalla considerada. La figura de la derecha ilustra también esto, de manera que podéis ver la distinta pendiente de los sistemas y el aumento de la viscosidad en la mezcla (¡no olvidéis que los ejes son logarítmicos!).



1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100γ (s-1).

η (Pa s)

Sistema η η η η (Pa s)(1%) .

γγγγ = 0,06 s-1 .γγγγ = 13 s-1

Garrofín: LBG 5 2

Xantana: XG 30 0,5

κ-carragenato: κ 71 2,5

LBG + XG (70/30) 650 16

LBG + κ (60/40) 190 7

1% garrofín (), 1% κ-carragenato (), 0,55 % LBG + 0.45 % κ (s). Línea de puntos: suma de las viscosidades de las dispersiones.

(fuentes: Food Science and Technology, Pellicer et al 2000, 6, 415-423; Hernández et al 2001, 7, 383-391)

4. Medida de la viscosidad Parece obvio pensar que un viscosímetro es un aparato que mide la viscosidad, sin embargo, la viscosidad es una propiedad que no se determina directamente sino que se calcula, se estima a partir de la medida de otras magnitudes. Por eso es muy importante conocer los cálculos que realiza el aparato a partir de esas magnitudes susceptibles de ser medidas, así como las simplificaciones y aproximaciones que se han considerado, para poder entender y analizar los datos obtenidos, si se quiere llegar a conclusiones o resolver las anomalías o errores detectados. Así como también es necesario conocer las limitaciones de dichos aparatos y las desviaciones de la idealidad, que siempre afectarán a los resultados. Aunque a veces haya dificultades insalvables, por cuestiones técnicas u otras circunstancias, hemos de ser conscientes de ellas a la hora de realizar las medidas.

Ése es, pues, nuestro principal objetivo, entender el camino que sigue la magnitud medida hasta transformarse en la viscosidad y por qué. Algo que a veces parece un misterio, ya que con los sofisticados equipos electrónicos e informáticos actuales, "aprietas una tecla, esperas y te lo dan todo hecho". Pues bien, dejemos que lo hagan, pero satisfagamos nuestra curiosidad, seamos capaces de entenderlos y controlarlos.

La caracterización de las propiedades reológicas depende del tipo específico de fluido. Así, para un fluido newtoniano, a una presión y temperatura dadas, únicamente es necesario conocer un parámetro, la viscosidad, y por tanto, una sola medida es suficiente. Sin embargo, en el caso de un fluido no newtoniano se debe obtener una curva de flujo, es decir, la dependencia funcional entre el esfuerzo de cizalla y la velocidad de cizalla (y posiblemente conocer la primera y segunda diferencia de esfuerzos normales). El estudio se complica si el fluido es tixotrópico,



ya que es necesario realizar medidas a lo largo de un cierto periodo de tiempo. Y para caracterizar la reología de un fluido viscoelástico se deben determinar, a partir de cizallas oscilatorias, el módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G", la capacitancia, J, etc. En este sentido, se debe distinguir entre viscosímetros y reómetros, ya que mientras que los primeros aparatos nos permiten medir únicamente la viscosidad, en los segundos pueden medirse otra serie de funciones materiales como las mencionadas anteriormente8.

Por lo tanto, considerando fluidos no newtonianos puramente viscosos, se debe medir la curva de flujo, en un intervalo lo más amplio posible de velocidades de cizalla. Para que exista una solución exacta de las ecuaciones del movimiento y de continuidad que describen el flujo en el instrumento de medida, que nos permita obtener los valores de η, σ y γ , se consideran casos simples de flujo donde la velocidad tiene una única componente distinta de cero, es decir, flujos viscosimétricos.

* Flujos de Poiseuille: el flujo es causado por una presión externa al fluido. - Viscosímetros capilares

* Flujos de Couette: una de las paredes del sistema se mueve y produce el flujo. - Flujo entre dos cilindros coaxiales - Flujo entre un cono y un plato - Flujo entre dos platos (o discos) paralelos

Como consideración general para todos ellos, y con el fin de no repetir, remarcaremos aquí que cualquiera de ellos debe llevar acoplado un sistema de regulación de la temperatura, que suele ser un baño termostático, o una celda Peltier, la cual permite una variación más rápida y con control electrónico. Es muy importante poder controlar y mantener constante la temperatura a lo largo de cada medida, ya que sabemos que ésta afecta sensiblemente a la viscosidad.

Viscosímetros capilares

Los primeros intentos de medir propiedades de fluidos están relacionados principalmente con los fundamentos de la viscosimetría capilar. Alrededor del 3000 a. C. los sumerios utilizaban, como unidad de peso (masa), la cantidad de agua que fluía desde un embudo por unidad de tiempo. En 1540 a. C. un egipcio llamado Amenemhet inventó un reloj de agua que consistía en un vaso cónico con un agujero en el fondo. El tiempo se medía a partir del agua que quedaba en el vaso.

Probablemente, el primer experimento científico en el que se utilizó un capilar o tubo para medir el flujo, fue realizado en 1839 por Hagen. Fue seguido de cerca por el trabajo de Poiseuille, que estudió problemas de flujo capilar para entender mejor la circulación de la sangre a través de los vasos capilares en el cuerpo humano.

8 Es interesante que miréis las páginas Web de los diferentes fabricantes (indicadas al final) para ver las especificaciones y características técnicas de los modelos ofertados en la actualidad. ¡Y por supuesto, las fotos!



Descubrió la relación (conocida como la ley de Hagen-Poiseuille) entre la velocidad de flujo y la caída de presión para un flujo capilar, tras experimentar, con agua en vez de con sangre (no hubiese llegado a la misma conclusión usando sangre, que es un fluido no newtoniano). Este descubrimiento constituye el fundamento de la viscosimetría capilar.

Siguiendo a Poiseuille, Wiederman y después Hagenbach dedujeron una fórmula teórica para el descubrimiento de Poiseuille basado en la definición de Newton de la viscosidad. Con los adelantos en hidrodinámica y en tecnología de fluidos no newtonianos, la viscosimetría capilar se convirtió en un método fiable para la medida de propiedades de fluidos. Hasta 1890, cuando Couette desarrolló un nuevo método basado en un sistema con dos cilindros concéntricos, el flujo capilar fue la única técnica ampliamente usada en viscosimetría.

En estos viscosímetros, el fluido es forzado a moverse a través del tubo, a fluir, por la aplicación de una diferencia de presiones entre los extremos del tubo o capilar. Podéis imaginar este flujo como una serie de capas cilíndricas coaxiales (figura). La velocidad de la capa junto a la pared es cero y en el eje del tubo la velocidad es máxima.

Tenemos, por tanto, una variación de la velocidad con la distancia radial (velocidad de cizalla) relacionada con la viscosidad del fluido y por supuesto, con la diferencia de presión aplicada. El esfuerzo de cizalla en cada una de esas capas es proporcional a la presión y a la distancia al eje, de forma que alcanza su valor máximo en la pared del tubo.

La presión aplicada puede ser controlada con un pistón, lo cual permite obtener valores controlados de la velocidad de cizalla y el esfuerzo de cizalla, y por tanto medir viscosidades en fluidos no newtonianos.

Más sencillos son aquellos en los que, por efecto de la fuerza de la gravedad, el fluido pasa a través de un capilar o bien un agujero (que es una especie de “capilar corto). El capilar está situado en vertical y el fluido es empujado por la presión hidrostática, P, debida a la altura “h” de líquido (recordad que P = ρgh, donde ρ es la densidad). Dentro de este grupo tenemos los viscosímetros de vidrio y las copas de vertido.



Diferentes modelos de viscosímetros de vidrio.

Una magnitud medible es el caudal, o velocidad de flujo volumétrico, Q, que es el volumen de líquido por unidad de tiempo que pasa por una determinada sección. Normalmente se toma un volumen fijo, el contenido entre dos marcas en el depósito del fluido, y se mide el tiempo que este volumen tarda en pasar por el capilar o el agujero (tiempo de vaciado). La relación de este tiempo con la viscosidad y las demás magnitudes implicadas puede intuirse fácilmente; veamos. Respecto a las dimensiones del tubo capilar, ¿qué pensáis? ¿Tardará más en pasar por un tubo largo o corto? ¿Y por uno más ancho o más estrecho? El tiempo es proporcional a la longitud del tubo e inversamente proporcional a la cuarta potencia del radio, por lo que podéis ver que dependen muchísimo de éste. Además, parece obvio que tardará menos tiempo en pasar (vaciarse en cierto modo, en nuestro caso) cuanto mayor sea la presión con la que se empuja al fluido.

La cuestión es que esa presión en este caso dependerá de la altura de fluido, que justamente va variando porque el depósito se vacía al pasar el líquido por el agujero o por el capilar... No olvidéis esto, porque es realmente un problema. En cuanto a cuáles son las características del líquido que influirán en ese tiempo, podemos pensar que evidentemente el agua tardará menos que la miel, y ese parámetro es la viscosidad, que está relacionado directamente con el tiempo. Sin embargo, existe otro parámetro a tener en cuenta, que aparece como consecuencia de que la presión de empuje sea la “gravedad”, y éste es la densidad del fluido. Con la misma viscosidad, un líquido más denso tardará más tiempo. La expresión matemática del tiempo de vaciado es la que sigue:

ghRL

PRL

tρπη

πη

44

88 ==

Por esto, se define otro parámetro llamado viscosidad cinemática, cuyas unidades son los Stokes (cm2/s), que corresponde a viscosidad/densidad, de manera que los fabricantes suelen dar los intervalos de medida en esta magnitud.



Estos viscosímetros suelen ser comparativos, de manera que se evalúan los tiempos con relación a los de un fluido de viscosidad conocida.

Los viscosímetros de vidrio están diseñados para minimizar los efectos de la variación de la altura y otros problemas reológicos (R <<< L). Dan buenas medidas de viscosidad, pero sólo sirven para fluidos newtonianos, ya que no se controla el gradiente de velocidad. Se utilizan para alimentos líquidos como zumos, bebidas alcohólicas o leche.

Los vasos de vertido son viscosímetros capilares por gravedad con capilar corto, tanto que son realmente “agujeros” en el fondo del recipiente del líquido. En éstos no llega a formarse realmente el gradiente de velocidades, y sólo se dan efectos de entrada, con posibles turbulencias que dificultan la medida. Los instrumentos típicos más sencillos de este tipo son los vasos Ford o DIN. Los resultados de las medidas sólo pueden emplearse para comparaciones relativas de una serie de muestras, a ser posible newtonianas. La magnitud de error en la medición es muy grande incluso para líquidos newtonianos y no se puede encontrar una relación aceptable con los datos procedentes de viscosímetros absolutos. A pesar de todo, se usan aún bastante en la industria porque son baratos y de uso fácil y rápido.

Ejemplo de un vaso de vertido:

copa Ford estándar Vista superior en la que se aprecia el orificio calibrado

Viscosímetros rotacionales

El primer viscosímetro de este tipo fue desarrollado por Couette en 1890. Se trataba de un viscosímetro de cilindros coaxiales. Consistía en un vaso rotatorio con un cilindro interior sostenido por un alambre de torsión que descansaba en un cojinete en el fondo del recipiente.

En estos viscosímetros, fluido se coloca entre ambos cilindros. Si el cilindro exterior gira con una determinada velocidad de rotación, ΩΩΩΩ (en revoluciones por minuto, rpm, o en rad/s si se considera el S.I9.). Este movimiento se transmite al fluido, de

9 Recordad la relación entre revoluciones por minuto y radianes por segundo: 1 rpm = 2π/60.



manera que se puede decir que lo arrastra y éste empieza a girar. La capa adyacente al cilindro en movimiento girará con la misma velocidad (si no existe deslizamiento en la pared), y se producirá un gradiente de velocidades, disminuyendo hacia el interior, de forma radial, tal como muestra la siguiente figura.

Esta variación de la velocidad de giro con el radio es el que nos permitirá calcular la velocidad de cizalla. El cilindro interior también es arrastrado por la muestra, de manera que la fuerza tangencial que ejerce el fluido sobre la superficie del cilindro lo hace moverse. Este movimiento es un giro, que produce una deformación en el alambre de torsión. Ya que se trata de un movimiento rotatorio, no importa la fuerza, sino el momento, M, o par de torsión (“torque”), que corresponde al producto de la fuerza por la distancia al eje de giro y por tanto se mide en unidades de fuerza por distancia, es decir, N·m10. Así pues, las magnitudes mensurables, o controlables, son la velocidad de rotación y el momento. Pero ya sabéis que para obtener la viscosidad, que es al fin y al cabo lo que interesa en un viscosímetro, debemos conocer la velocidad de cizalla y el esfuerzo de cizalla. Ambas deben calcularse a partir de las primeras. Los cálculos son complicados, pero en los casos más sencillos se reducen a una simple constante de proporcionalidad, que generalmente viene incorporada en la electrónica del viscosímetro. Es importante que tengáis el cuadro siguiente siempre en mente para poder entender cuestiones prácticas relacionadas con la medida.

ΩΩΩΩ (rpm, rad/s)

M (N m)

Medidas Cálculos

γγγγ = K’ ΩΩΩΩ

σσσσ = K’’ Mηηηη = K

M

ΩΩΩΩ

.ΩΩΩΩ (rpm, rad/s)

M (N m)

Medidas Cálculos



M

ΩΩΩΩ

.γγγγ = K’ ΩΩΩΩ


M

ΩΩΩΩ

.γγγγ = K’ ΩΩΩΩ


M

ΩΩΩΩ



M

ΩΩΩΩηηηη = K

M

ΩΩΩΩηηηη = K

M

ΩΩΩΩ

.

10 Es interesante recordar que únicamente la fuerza en sí no es importante a la hora de producir un movimiento giratorio, y la distancia al punto o eje de giro pasa a tener una importancia vital. Preguntaos: ¿Por qué el pomo de una puerta, que gira sobre sus bisagras, está justamente en el extremo opuesto de éstas? ¿Por qué necesitamos hacer más fuerza para abrir la puerta cuando la empujamos en el centro o más cerca de la bisagras? ¿Y por qué ya no podemos levantar a nuestro compañero en el “sube y baja” del parque cuando nos sentamos en medio de la barra, en lugar de en el asiento que está al extremo? ¿Es que hemos adelgazado? Con la misma fuerza, si la distancia es menor, el momento, M = F x d, será menor, y por tanto el giro también.



El viscosímetro suele tener unas velocidades de rotación determinadas y un intervalo posible de momentos de torsión según el tipo de muelle que contiene. Estos datos se dan en las especificaciones técnicas y deben conocerse para poder utilizar el aparato correctamente. Si miráis el cuadro anterior veréis que el intervalo de velocidades de cizalla y de esfuerzos, y por tanto, de viscosidades que se pueda medir dependerá de estos intervalos y de los valores de esas constantes de transformación. Y aquí está el quid de la cuestión: ¿de qué dependen esas constantes?

La velocidad de cizalla se obtendrá tras conocer cómo varía la velocidad de giro con la distancia radial. A partir del momento medido, podremos conocer la fuerza tangencial aplicada sobre la superficie y conociendo la superficie, el esfuerzo de cizalla. En este proceso, ¿qué os parece que debe influir? Evidentemente os vendrán a la cabeza palabras como radio o superficie del cilindro y por tanto longitud. Pues sí, resulta que esas constantes no dependen de las características técnicas del aparato, sino de cuestiones de geometría de los cilindros donde se mida.

Además de cilindros, también pueden utilizarse otros elementos sensores con distintas geometrías. Las más comunes son dos discos (o platos) paralelos o un disco (plato) y un cono. En estos casos, la muestra de fluido es arrastrada al girar uno de los platos o el cono:

Platos paralelos: el superior está fijo y el inferior gira

Cono-plato: el cono gira y el plato inferior está fijo

La velocidad de giro en el fluido disminuye al acercarnos al plato fijo, de forma que existe de nuevo un gradiente de velocidades, a partir del cual se puede calcular la velocidad de cizalla. Y por supuesto, con el momento de torsión medido, se calcula el esfuerzo de cizalla.

Los viscosímetros rotatorios actuales disponen de sensores intercambiables de estos tres tipos y de diferentes dimensiones, para poder cubrir un amplio intervalo de medida. En estos casos, el valor de las constantes que relacionan estas magnitudes se puede calcular exactamente (ver figura siguiente).



Cilindros coaxiales

K’ = ( )21

2

ei rr /− K” =

221

iHrπ

Platos paralelos

K’ = hR

K” = 3

2Rπ

Cono - plato

K’ = θ1

K” = 32

3Rπ

En los cilindros coaxiales y en los platos paralelos, el esfuerzo de cizalla y la velocidad de cizalla no son constantes en toda la muestra, sino que dependen de la distancia radial. Se elige, pues, un mismo punto para calcularlos (y por tanto las constantes K’ y K’’): la superficie del cilindro interno en el primer caso y el borde del disco en el segundo. Por otra parte, esto afecta al hecho de que las ecuaciones que permiten obtener esas magnitudes sólo tienen solución fácil cuando la viscosidad es constante, de manera que las constantes anteriores sólo darían valores estrictamente válidos en el caso de medir fluidos newtonianos. Las correcciones necesarias para obtener los valores exactos implicarían tener en cuenta la forma en que varía la viscosidad con la velocidad de cizalla en el fluido, lo cual es desconocido a priori y será diferente para cada fluido en concreto.

Así pues, los viscosímetros comerciales calculan viscosidades aparentes. Se calcula la viscosidad en cada punto como si se tratara de un fluido newtoniano, pero esta viscosidad será diferente para cada par de valores velocidad de cizalla-esfuerzo de cizalla si el fluido es no newtoniano.

Solamente en el caso del cono-plato, tanto la velocidad de cizalla como el esfuerzo de cizalla son constantes y uniformes en toda la muestra11, por lo tanto las fórmulas son válidas tanto para fluidos newtonianos como no newtonianos. Esta geometría es la única que permite medir directamente viscosidades absolutas y no necesita correcciones. No es necesario recordar las fórmulas, por supuesto, pero vamos a analizarlas un poco para obtener algunas conclusiones prácticas muy útiles a la hora de elegir el elemento sensor.

Si conocemos los intervalos de operación del viscosímetro en cuanto a velocidad de rotación y momento de torsión, podemos determinar los intervalos de viscosidad que pueden medirse con cada elemento sensor, calculando las constantes con los valores de las dimensiones de éste. Esto es importante, porque os permitirá decidir cuál es el sensor más adecuado para vuestra muestra, e incluso qué tipo de viscosímetro, ya que quizá necesitéis un intervalo diferente de par de torsión.

11 Para evitar la fricción de la punta con la placa, el cono aparece truncado, de forma que esa superficie plana del cono debe colocarse a la distancia adecuada de la placa (un centenar de micras) de manera que el vértice virtual del cono esté en contacto con el plato inferior.



En general, junto con el viscosímetro os adjuntarán (siempre que paguéis, ¡claro!) una serie de cilindros de diferentes radios, platos de diferentes diámetros y conos de diferentes radios y distintos ángulos. ¿Qué debéis recordar?

• Cilindros: mayor radio implica esfuerzos de cizalla menores para el mismo momento, con lo cual, podemos medir viscosidades menores.

• Conos y platos: igualmente, mayor radio implica poder medir viscosidades menores. En cuanto a la velocidad de cizalla, para el mismo intervalo de velocidades de rotación posible, podemos obtener velocidades de cizalla más bajas aumentando la distancia entre platos (la estándar es de 1 mm) o aumentando el ángulo en el caso del cono (siempre ángulos pequeños, de 2 a 6º).

Este tipo de instrumentos puede ser de dos clases, según la forma de inducir el flujo: de velocidad de cizalla controlada ("controlled shear rate", CSR, o simplemente CR) y de esfuerzo de cizalla controlado ("controlled shear stress", CSS, o simplemente CS). En los primeros, el elemento rotatorio gira a una determinada velocidad y se mide el momento resultante, mientras que en los segundos se aplica un par deformador y se mide la velocidad de rotación resultante. Los instrumentos CS permiten medir velocidades de cizalla mucho más pequeñas (hasta el punto de que la rotación no se aprecia a simple vista) y por tanto permiten determinar la región newtoniana inferior en la curva de flujo (ver figura a continuación).

Para poder realizar esto, suelen tener cojinetes de aire y, por tanto, necesitan un compresor12.

Los viscosímetros rotacionales permiten variar fácilmente la velocidad de cizalla aplicada a la misma muestra, con lo que resulta sencillo construir una curva de flujo. Además, se pueden realizar medidas continuas a una velocidad de cizalla dada; o se puede mantener un esfuerzo de cizalla durante largos periodos de tiempo, con lo

12 Existen también reómetros que pueden funcionar de las dos formas. En realidad hasta ahora se trataba de aparatos de esfuerzo controlado que podían programarse controlando la velocidad de cizalla, pero era una cuestión de software El aparato debía hacer pruebas y cálculos para ver qué esfuerzo correspondía a la velocidad pedida, lo cual daba bastantes errores en algunos casos. En el año 2001 se han lanzado al mercado reómetros reales de doble control, con dos motores diferentes.



cual se puede determinar la dependencia temporal de la viscosidad (u obtener otros parámetros relacionados con la respuesta viscoelástica).

Viscosímetro Brookfield

El viscosímetro Brookfield es uno de los viscosímetros rotacionales más usado en la industria. Es un aparato sencillo que permite medir la viscosidad de fluidos no newtonianos, aunque con ciertas limitaciones. Mide el momento necesario para hacer girar un elemento, el husillo (“spindle”), en un fluido. Dicho husillo se mueve por medio de un motor síncrono a través de un muelle calibrado, cuya deflexión era indicada en los primeros modelos por una aguja que se movía en un dial circular.

En la actualidad, en los modelos digitales aparece el valor del momento de torsión, el esfuerzo de cizalla y la viscosidad como un número en la pantalla digital. Los dispositivos electrónicos internos realizan los cálculos automáticamente. Los modelos más sofisticados tienen conexión con un ordenador y el software permite el almacenamiento de los datos y la representación en tiempo real de la curva de flujo, entre otras cosas.

Para una viscosidad dada, el arrastre viscoso, o resistencia al flujo (indicado por la torsión del muelle) es proporcional a la velocidad de rotación del husillo y al tamaño de éste (además de estar relacionado con su forma). Así, tenemos que:

• El mínimo intervalo de medida se obtiene utilizando el husillo mayor y la mayor velocidad.

• El máximo intervalo se obtiene con el husillo menor y la menor velocidad.

Los viscosímetros Brookfield tienen una precisión garantizada dentro del ±1% de la lectura máxima para cada combinación de husillo/velocidad. Este hecho afecta igualmente a la reproducibilidad de las medidas, que se considera con un margen del ±0,2%. Así pues, las medidas serán más precisas cuando la lectura se aproxime más a ese posible valor máximo de lectura y no será recomendable trabajar por debajo del 10% de ese valor máximo (momento en que aparecerá en el viscosímetro la indicación de LOW).

Al efectuar medidas con este viscosímetro, es muy común utilizar los husillos girando en la muestra contenida en un vaso de precipitados. Si recordáis la fórmula general, en una geometría tal que el cociente entre radios ri/re tiende a cero, la expresión para la velocidad de cizalla se simplifica enormemente y quedaría (en la superficie del husillo cilíndrico y con la aproximación newtoniana.

γ = 2 Ω

Estas medidas con Brookfield en vasos de precipitados son medidas de viscosidad aparente, no absolutas (no reproducibles en otros viscosímetros diferentes), por lo que es necesario informar del cilindro y de la velocidad utilizada.

Estos viscosímetros disponen de varios juegos de husillos con diferentes geometrías: cilíndricos, en forma de disco, en forma de T, cilindros coaxiales, etc. Sin embargo, recordad que sólo los cilindros permiten hacer los cálculos necesarios



para pasar de velocidades angulares y deformaciones del muelle (momento) a velocidades de cizalla y esfuerzos. En los demás husillos se suele trabajar con velocidades angulares y las viscosidades que se miden han sido obtenidas por calibración con líquidos de viscosidad estándar. Son útiles a efectos comparativos y se suelen utilizar para pastas de gran consistencia (tipo cremas).

Viscosímetro Bohlin Viscosímetro Brookfied y juego de husillos (“spindles”)

Viscosímetro de caída de bola

Sólo sirve para fluidos newtonianos. Se mide el tiempo que tarda en caer una bola cuando ésta alcanza una velocidad constante dentro del fluido. Existen bolas de diferentes tamaños y de diferentes densidades que permiten medir la viscosidad en diferentes intervalos. Estos no se basan en las ideas anteriores de flujo, sino en la fuerza de rozamiento sobre la bola (ley de Stokes).



5. Viscoelasticidad y estructura Recordad que en realidad, las sustancias son viscoelásticas. Por tanto, además de la viscosidad, que nos informa del comportamiento fluido, viscoso, nos interesan otros parámetros que también tengan en cuenta esa parte de comportamiento elástico que tendrán nuestros fluidos obtenidos a partir de los hidrocoloides y que nos informarán sobre su estructura interna13.

Existen diferentes tipos de ensayos, que requieren equipos más sofisticados y bastante caros. Quizá no tengáis acceso a ellos (yo rezo para tener uno en mi laboratorio, pero ¡son 10 kilos!....) pero sí podréis tener acceso a los resultados obtenidos por otros y que aparecen en los libros o en los artículos, así que comentaré algunas cosas para que podáis saber de qué están hablando.

• Ensayos oscilatorios: Se aplica un esfuerzo (o deformación) oscilatoria y se mide la deformación (o esfuerzo) resultante, que resulta ser también oscilatoria.

• Ensayos de fluencia (“creep”): Se aplica un esfuerzo constante y se registra la deformación relativa resultante a lo largo del tiempo. También puede registrarse la recuperación del fluido tras parar el esfuerzo al llegar a la deformación máxima (“recovery”).

• Ensayos de relajación: Se aplica una deformación constante y se registra el esfuerzo resultante a lo largo del tiempo.

• Transitorios (“start-up”): Se aplica una velocidad de cizalla constante y se registra el esfuerzo resultante a lo largo del tiempo. Como consecuencia de la viscoelasticidad aparece un máximo al principio (“overshoot”).

Los primeros son los más “populares” en la actualidad. Se suelen llamar “ensayos dinámicos” porque ofrecen valores de la viscosidad diferentes de los ensayos de cizallas a los que se suele referir como viscosidad en estado estacionario. Ambas pueden compararse y establecerse relaciones interesantes. Comentaré el significado de las magnitudes implicadas y algunas cuestiones prácticas.

Ensayos oscilatorios

Los reómetros con los que se realizan estas medidas también pueden funcionar como viscosímetros rotacionales; o sea que fundamentalmente el sistema de medida en cuanto a esfuerzos de cizalla y velocidades de cizalla es el mismo, pero ahora con sofisticados equipos ópticos y magnéticos de gran sensibilidad que también permiten medir deformaciones relativas, γ. En el caso de medidas oscilatorias, el plato o cono (también los cilindros, pero es menos habitual porque tienen mucha inercia) no giran continuamente, sino que oscilan, se mueven a un lado o a otro, “van y vuelven”.

13 Interesante Ross-Murphy S. B. (1995). "Structure-property relationships in food biopolymer gels and solutions". Journal of Rheology, 39: 1451-1463.



La rapidez de este movimiento es lo que se llama frecuencia de la oscilación14 (ν en s-1, o frecuencia angular ω = 2πν, en rad/s). El desplazamiento angular del plato, θ, varía hasta un valor máximo que es un parámetro controlable en el experimento (amplitud). Éste está relacionado con la deformación relativa, que por tanto realiza un movimiento de tipo sinusoidal con el tiempo. La respuesta del fluido da lugar a un momento de torsión, y por tanto un esfuerzo, también oscilante (ver siguiente figura).

Deformacion Esfuerzo

0

tiempo

γ0

σ0

δδδδ = 0º

Deformacion Esfuerzo

0

tiempo

γ0

σ0

δδδδ = 90º

Sólido ideal (Hooke) Líquido viscoso ideal (Newton)

En el caso de un sólido, la deformación y el esfuerzo varían de la misma forma, de manera que alcanzan los valores máximos al mismo tiempo, y la deformación es cero cuando pasa por la posición de equilibrio. Sin embargo, en el caso de un líquido newtoniano, la variación temporal de estas dos variables está desplazada. Cuando el esfuerzo alcanza el valor máximo, la deformación pasa por el valor cero, es decir, la posición de equilibrio. Los comportamientos intermedios, viscoelásticos, dan lugar a desplazamientos intermedios. Este “desplazamiento” en la oscilación es el desfase, δ, que tiene dimensiones de ángulo y se mide en grados o radianes. Para el sólido δ = 0 y para el líquido δ = 90º, o sea, δ = π/2 rad. Por tanto, para un fluido viscoelástico su comportamiento se acercará más al del líquido o al del sólido según el valor del desfase se acerque a 90 ó 0 grados.

γ = γ0 sen (ωt) σ = σ0 sen (ωt + δ)

14 Recordad un péndulo que se mueve a un lado o a otro cuando lo separamos de su posición de equilibrio. El número de veces que va y vuelve en un segundo es la frecuencia de ese movimiento oscilatorio, que corresponde a la inversa del tiempo que tarda en ir y volver (período).



A partir de este valor del ángulo de desfase y los valores máximos de velocidad de cizalla y esfuerzo de cizalla, se calculan los módulos de almacenamiento, G’, y de pérdida, G’’ y las llamadas viscosidades dinámicas, que nos informan del comportamiento elástico y viscoso, ya que en los casos límite de sólido o líquido coinciden con el módulo elástico o la viscosidad (ver tabla siguiente).

Ensayos oscilatorios – Viscoelasticidad lineal

Nombre Expresión Sólido Hooke

(δ(δ(δ(δ = 0) Líquido Newton

(δ(δ(δ(δ = ππππ/2)

Módulo de almacenamiento

G' (ωωωω) = ¡Error!cos δδδδ G 0

Módulo de pérdida G" (ωωωω) = ¡Error!sin δδδδ 0 ω ηω ηω ηω η

ηηηη' (ωωωω) = ¡Error! 0 ηηηη Viscosidades dinámicas ηηηη" (ωωωω) = ¡Error! G/ωωωω 0

Normalmente se miden estos módulos y se va variando la rapidez de oscilación, representándolos en función de la frecuencia. La figura siguiente ilustra esto, de manera que un comportamiento será más "líquido" si el módulo de pérdida es mayor que el de almacenamiento y, además, crecerá con la frecuencia; sin embargo, será más "sólido" si el módulo de almacenamiento es mayor que el de pérdida. Además, el módulo de almacenamiento suele presentar una meseta (comportamiento más o menos constante) en una determinada zona de frecuencias.

Los experimentos se realizan en la zona viscoelástica lineal, que debe determinarse previamente (G' y G'' no varían con la frecuencia a una deformación constante). Esto



suele suceder para deformaciones muy pequeñas15, con lo cual, se supone que el experimento no es destructivo, como podía ser la cizalla de agitación continua, manteniéndose intacta la estructura interna de la sustancia. Así pues, ésta es una buena experiencia para obtener información sobre esa estructura interna, que puede complementar la información obtenida sobre el flujo.

En la figura siguiente vemos dos ejemplos típicos. La primera figura corresponde a una sustancia con moléculas entrecruzadas ("entanglements") y la segunda indica la existencia de una red tridimensional, lo que llamaríamos un "gel"16.

Entrecruzamientos Red tridimensional (gel)

Os voy a comentar un caso interesante con un ejemplo real, pero hay millones más. Con la intención de ver qué ocurría entre la xantana y la caseína (que aparecen juntos en algunos preparados lácticos), mezclamos xantana al 1% p/p con diferentes concentraciones de caseína. La viscosidad final disminuía al aumentar la cantidad de caseína (con respecto a la inicial de la xantana), pero no sabíamos por qué. Si miráis la gráfica siguiente, ahora ya podéis contestarme. La gráfica azul, con un 2% de caseína era casi idéntica a la de la xantana, pero la roja, con un 5% de caseína, tiene una forma completamente diferente.

15 Para que os hagáis una idea, se suele hablar de deformaciones relativas menores del 10%, lo cual implica desplazamientos laterales menores de 0,1 mm si el espesor de la muestra entre placas es la normal, de 1 mm. Hablamos de desplazamientos angulares de miliradianes (¡a veces hay que fijarse mucho para ver la oscilación!) 16 La "forma" de las gráficas de G' y G'' dependerá del intervalo de frecuencias que se considere. Pensad que frecuencias muy pequeñas implican tiempos de experimentación muy grandes, y recordad que entonces el comportamiento de una misma sustancia podrá ser más fluido...



0,01

0,1

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100

G' (XG + 5% C)G'' (XG + 5% C)G' (XG + 2% C)G'' (XG + 2% C)

G',

G''

(Pa)

ωωωω (rad/s)

Después de ver las gráficas anteriores, ya podríais decirme que en la primera se mantiene la estructura de gel de la xantana. Sin embargo, en la segunda, la mayor cantidad de caseína destruye la estructura interna que formaba la xantana y tenemos un comportamiento más "líquido".

Otro ejemplo de aplicación interesante son los procesos de curado. Si se mantiene la gelatina a 10ºC sometida a estas oscilaciones a lo largo de 24 horas, evidentemente, era líquida cuando la colocamos y sólida al retirarla. Las gráficas de G' y G'' irán variando con el tiempo, de forma que G' irá aumentando hasta superar a G''. Se suele considerar el punto de cruce de ambas como el punto de gelificación.

Ensayos de fluencia-relajación

Para estos ensayos se requiere un reómetro de esfuerzo controlado. En la figura siguiente podéis ver las respuestas de un sólido y de un líquido ante la aplicación de un esfuerzo de cizalla constante durante un tiempo t1 y lo que ocurre al parar este esfuerzo.

t0 t1 t2

γγγγ

0 t1 t2t

σσσσ

t0 t1 t2

γγγγ

SÓLIDO IDEAL

LíQUIDO NEWTONIANO



Éstos son los comportamientos límite. Para una sustancia viscoelástica tendríamos un comportamiento intermedio, de manera que en el primer tramo el aumento de la deformación no sería inmediato, sino progresivo, y más o menos lineal; y al parar el esfuerzo, la deformación caería un poco, pero sin llegar a recuperarse completamente. A continuación tenéis un ejemplo para una mezcla de xantana (1%) y caseína (5%).

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0 100 200 300 400 500

De

form

aci

on

re

lativ

a,

γ

tiempo (s)

σσσσ = 0.03 Pa σσσσ = 0 Pa

6. Viscosidad extensional Hasta los años 60, los estudios reológicos estaban protagonizados por los flujos de cizalla. A partir de entonces el interés por el flujo extensional ha aumentado tras ser conscientes de que éste tenía gran importancia en multitud de situaciones prácticas y que los líquidos elásticos no newtonianos exhibían comportamientos extensionales muy diferentes de los newtonianos.

Éste es un campo actualmente en desarrollo, con gran dedicación en la investigación en reología. La dificultad en su medida hace que hasta ahora no hayan aparecido los primeros prototipos de reómetros extensionales de carácter comercial.

Se pueden considerar tres tipos de flujo extensional (o elongacional): uniaxial (a), biaxial(b) y plano (c), de manera que se definen tres viscosidades extensionales, ηE, ηb, ηp.

Tenemos, por tanto, una viscosidad extensional que es función de la velocidad de deformación. El principal problema de la medida de la viscosidad extensional es el hecho de que resulta imposible alcanzar el estado estacionario, de equilibrio. Además de esta dificultad, resulta muy complicado medir un esfuerzo de tracción en



fluidos con muy baja viscosidad. Existen muchos métodos que implican una velocidad de extensión incontrolada y muy variable. Por eso se suele hablar de viscosidad “aparente” o “instantánea”.

Se han considerado diferentes posibilidades de fenómenos donde aparece flujo extensional, como la tracción de fluido entre dos placas, el hilado (1), los estancamientos (2), la contracción de flujo en extrusión (3), sifón abierto, etc.

Una forma sencilla de medirlo sería la filmación en vídeo y medida de la caída de una gota de una jeringuilla. En un fluido no newtoniano, la gota no se cortaría inmediatamente, sino que arrastraría un filamento consigo. Sabiendo la fuerza que hace la gota, el tiempo que tarda en caer y la longitud y radio del filamento, se puede estimar esa viscosidad extensional.

A continuación se puede observar una secuencia de fotos de una tracción de un fluido con alta viscosidad extensional.

En esta idea se basan los nuevos reómetros extensionales que están a punto de salir al mercado. Éstos llevan un haz láser que permite medir el radio del filamento, que evidentemente va cambiando con el tiempo al producirse la tracción, hasta que se rompe.

En cuanto a los valores de la viscosidad extensional, resulta que para fluidos newtonianos



ηE = 3η

relación obtenida por Trouton en 1906. En los fluidos no newtonianos, la viscosidad extensional es función de ε , y suele ser bastante más grande que la viscosidad de cizalla. Para comparar, se suele definir el cociente de Trouton, que da la relación entre la viscosidad extensional y la de cizalla.

Observad el siguiente ejemplo.

En la gráfica de la izquierda tenemos la curva de viscosidad extensional de la xantana al 3% y de una disolución de un polímero que tiene la misma viscosidad de cizalla. Mientras que, en general, para la cizalla tenemos que los fluidos son “shear thinning”, en flujo extensional se obtienen diferentes regiones, que se podrían considerar “tension thinning” y “tension thickening”, como puede verse la figura de la derecha para un polímero de alto peso molecular.

Por último, en las fotografías siguientes se muestra un efecto curioso derivado de la viscosidad extensional: un fluido contenido en un vaso de precipitados que se vacía solo...



7. Sólidos. Deformación Aunque hemos estado hablando de viscoelasticidad y de comportamiento "sólido", la verdad es que hasta ahora todos teníamos en mente (o al menos yo) sustancias que se podían verter o remover con una cuchara. Pero los hidrocoloides a los que se va a referir este curso también pueden formar "geles" fuertes, de aspecto sólido (o semisólido) que se pueden cortar o morder. Pensad en alimentos como flanes, gelatinas, gominolas o incluso comida reestructurada como los "palitos de cangrejo". En estos casos, no se mide la viscosidad y no se hablaría tanto de flujo como de deformación.

Los ensayos más frecuentes son los que estudian la relación tensión-deformación con fuerzas de compresión uniaxial, que se aplican de modo perpendicular a la superficie sobre la que actúan. La muestra se presenta en forma de cilindro o de cubo y se somete a la acción de un émbolo que se desplaza verticalmente a una velocidad prefijada. Estos ensayos se realizan generalmente en texturómetros universales, que registran la resistencia que opone la muestra (fuerza necesaria para realizar la compresión a esa velocidad) y la altura de la muestra en cada momento.

h0

A 0

La superficie de contacto inicial de la muestra es A0, pero al comprimir, esta superficie varía, A(t). De manera que al tener en cuenta la fuerza por unidad de área, o sea, la tensión o esfuerzo, se define el esfuerzo aparente, σE (engineering stress) y el esfuerzo real, σT (true stress):

0A)t(F

E =σ ; [ ]

00

0

hAhh)t(F

)t(A)t(F

T

∆−==σ

Suponiendo, claro, que el volumen de la muestra se mantenga constante. Igualmente ocurre con la deformación relativa en altura, considerando ∆h la variación de la altura inicial y tenemos, la deformación aparente, εE (engineering strain) y la deformación real, εT (true strain o Hencky strain):

0hh

E∆=ε ;

∆−=ε

hhh

lnT0

0

Os comentaré como ejemplo los estudios realizados para un proyecto de "barritas" comestibles de geles con gran contenido en pulpa de fresa. Utilizamos mezclas de carragenato y garrofín al 50%, de manera que la concentración total de hidrocoloide variaba entre 0,5% y 1,1%. Los geles tenían un aspecto realmente sólido, de manera que se cortaron pequeños cilindros y se realizó una compresión, a velocidad



constante, entre dos placas paralelas hasta que se producía la ruptura17, momento en que la fuerza empleada era máxima.

En la figura siguiente podéis ver un ejemplo de una de las curvas registradas. En este caso, la representación es fuerza en función del tiempo, lo cual es equivalente, ya que se suele imponer una velocidad de compresión constante de 1 mm/s.

Los parámetros que se consideran son el esfuerzo real y la deformación real en el momento de la ruptura, σF y εF. En las gráficas siguientes, se representan en función de la cantidad de pulpa, que era lo que más nos interesaba. Los diferentes símbolos corresponden a las distintas proporciones de hidrocoloide empleadas (s 1,1%, u 0,9%, n 0,7 % y l 0,5 %) , y la línea de puntos se refiere a muestras con un 10% de azúcar. Evidentemente, como era de esperar, los geles son más resistentes a la ruptura cuanto mayor es la cantidad de hidrocoloide que contienen. Es curioso ver que la adición de azúcar afecta a la fuerza necesaria para romperlos, pero no a la altura a la que se rompen. Y por otra parte, lo que era aún más interesante es que parecía que la cantidad de pulpa que contenían no afectaba de una forma clara a partir de un 40%.

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

20 40 60 80

A

F (N/m

m2 )

σ

Contenido en pulpa (%)

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

20 40 60 80

ε F

Pulp content (%)

Contenido en pulpa (%) (fuente: Hernández, M. J. et al (1999). Food Science and Technology International)

17 Llegar hasta la ruptura tiene un interés práctico, que explicaré mejor en el apartado siguiente.



8. Textura

Generalidades. Vocabulario

Es importante conocer el comportamiento físico de las sustancias, por la influencia que pueda tener en su procesado, pero..., al final lo que nos interesa es lo que percibe el consumidor, ¿verdad? Al fin y al cabo es él el que compra, si no, se nos acabó el negocio. Interesa, por tanto, conocer la textura de los alimentos, la sensación humana que se tiene al masticar y tragar. Ambas acciones están relacionadas con deformaciones y flujo, por lo tanto, con el comportamiento reológico de la sustancia. Sin embargo, es difícil correlacionar estas sensaciones humanas con las propiedades mecánicas medidas. Para evaluar la textura se suele acudir a paneles sensoriales con catadores entrenados. Los métodos instrumentales son menos costosos y más rápidos, pero no son capaces de sustituir a los sensoriales. Al menos, aportan una información complementaria.

Saber qué es exactamente la textura de los alimentos no es fácil, ya que se refiere al resultado de la acción de estímulos de diferente naturaleza. La Norma Española de Análisis Sensorial sobre Vocabulario (UNE, 1994) la define como “conjunto de propiedades mecánicas, geométricas y de superficie de un producto, perceptibles por los mecano-receptores, los receptores táctiles y en ciertos casos los visuales y los auditivos”. También se podría decir que nos referimos al conjunto de propiedades reológicas y de estructura, de manera que se considera que las propiedades mecánicas se refieren a aquellas relacionadas con el flujo y la deformación, terreno de la reología, como ya habéis visto.

Con la definición anterior, y mirando la figura siguiente, os podéis hacer una idea de lo complicado de la cuestión y de lo complicadas que son las relaciones entre el mundo físico y el sensorial. Es difícil reproducir lo que ocurre en la masticación con instrumentos de medida reológicos. Los procesos mecánicos no cumplen las condiciones reológicas impuestas, y también influyen la saliva y los sentidos, cuyas percepciones no se pueden ligar con medidas como las que hemos comentado.

Característicasfísicas yquímicas

resultado de lamedida

instrumental

ALIMENTO

sensaciones

resultado delanálisis

sensorial

HOMBRE

relación

estimulación

medición comunicación



Además de la diferencia entre las mediciones y las sensaciones, tenemos otra barrera en la parte de la “comunicación”. Aquí aparece una cuestión importante de vocabulario, que lleva implícitas cuestiones subjetivas, culturales, contextuales e incluso confusiones arrastradas de malas traducciones. En los siguientes capítulos, se van a nombrar continuamente términos que hacen referencia a propiedades mecánicas, a veces con ambigüedad de términos. Por eso os copio a continuación una tabla resumen de las definiciones normalizadas (UNE, 1994) y adjetivos relacionados con ejemplos. Por lo menos tendremos un punto de referencia “legalizado”.

Español Inglés Definición Adjetivos relativos (ejemplo)

Dureza Hardness Relativa a la fuerza necesaria para deformar el alimento o hacer penetrar un objeto en él

Blando (queso untable) Firme (aceituna) Duro (azúcar caramelizada)

Cohesión Cohesiveness Relativa al grado de deformación de un producto antes de romperse

Fragilidad Fracturability Relacionada con la cohesión y con la fuerza necesaria para romper un producto en trozos

Desmenuzable (polvorón) Crocante (manzana) Quebradizo (cacahuete tostado) Crujiente (patatas fritas, chips)

Masticabilidad Chewiness Relacionada con la cohesión y el tiempo necesario o el número de masticaciones requeridas para dejar un producto sólido en las condiciones necesarias para su deglución.

Tierno (guisantes tiernos) Masticable (caramelos de goma) Correosos (carne dura)

Gomosidad Gumminess Relativa a la cohesión de un producto blando

Arenoso (galletas con mucha fibra) Harinoso (alubias blancas cocidas) Pastoso (puré de patatas) Gomoso (gelatina)

Viscosidad Viscosity Relativa a la resistencia al flujo Fluido (agua) Espeso (chocolate a la taza) Viscoso (miel)

Elasticidad Springiness Relativa a la rapidez de recuperación de la deformación después de la aplicación de una fuerza y al grado de dicha recuperación

Plástico (mantequilla) Elástico (calamares)

Pro

pied

ades

mec

ánic

as

Adherencia Adhesiveness Relativa al esfuerzo requerido para separar la superficie del alimento de otra superficie

Pegajoso (arroz sobrecocido) Adherente (caramelo de café con leche)



Granulosidad Granularity Relativa a la percepción de las dimensiones y de la forma de las partículas de un producto

Harinoso (azúcar “glasé”) Arenoso (ciertas peras) Granuloso (sémola)

Pro

pied

ases

ge

omét

rica

s

Estructura Conformation Relativa a la percepción de la forma y orientación de las partículas en el producto

Fibroso (espárrago) Celular (mandarina) Cristalino (partículas angulosas) Esponjoso merengue)

Humedad Moisture Relativa a la percepción de la cantidad de agua absorbida o liberada por el producto

Seco (galleta salada) Húmedo (manzana) Jugosos (naranja) Suculento (carne) Acuoso (sandia)

Pro

pied

ades

su

perf

icia

les

Carácter graso

Fatness Relativa a la percepción de la cantidad o el tipo de grasa contenida en el producto

Aceitoso (conservas de pescado en aceite) Grasiento (panceta fría) Seboso (tocino)

La textura de los alimentos líquidos y semisólidos se evalúa sensorialmente por apreciación de su comportamiento en el flujo, que se puede producir por fuerzas de distinto tipo: por gravedad (al verter el líquido), por impulso de un instrumento (cuchara, varilla agitadora), por acción de la lengua y los maxilares en la boca o al tragar. La medida instrumental se realiza con viscosímetros, que ya hemos visto. Sin embargo, la conexión entre la viscosidad sensorial y la medida no es fácil de establecer. En los fluidos no newtonianos, la mayoría de los alimentos, ¿a qué valor de la viscosidad nos referimos?, ¿medida a qué velocidad? Existen diferentes criterios para ello, y siempre se utilizan de manera comparativa.

Si nos referimos a alimentos más sólidos, que en principio no fluyen, interesa ver la respuesta del alimento cuando actúan sobre él fuerzas durante la masticación o en la manipulación previa a la ingestión. Hemos hablado de medidas de deformación, de comportamiento elástico lineal… En las medidas de textura, uno de los puntos más importantes es determinar cuándo y cómo se rompe el alimento, y tiene más interés caracterizar su debilidad que su resistencia a la rotura18.

Antes de continuar quiero hacer referencia a algo que oiréis (¡leeréis, claro!) mucho en los temas siguientes: la fuerza del gel, o sea, la gel strength. Se hablará continuamente de que un gel es más fuerte o menos fuerte y entenderemos que se refiere a que es más “consistente”, o más “sólido”, o más “resistente” o algo así. La cuestión es que muchas veces, y en distintos sitios, veréis medidas de esa fuerza de gel, con unidades de g ó g/cm2. Se están refiriendo a una fuerza o a una fuerza por unidad de superficie, medida en una penetración o compresión cumpliendo una serie de condiciones, muchas veces no especificadas. Por supuesto tiene valor

18 Recordad que en el ejemplo que os comentaba al hablar del ensayo de compresión, llegábamos a romper los geles. Por supuesto, esto no es “reológico”, ya que la deformación no es pequeña ni elástica, no esta dentro de la respuesta lineal.



comparativo si suponemos que todos los datos que nos dan se han medido de la misma forma, ¿no?19.

Medida instrumental de la textura. Métodos empíricos

La industria alimentaria utiliza muchos instrumentos empíricos para medir el comportamiento reológico de productos alimenticios. Estos aparatos no se usan para determinar propiedades reológicas fundamentales, pero sus resultados pueden aplicarse en el control de calidad, en la correlación con datos sensoriales, o incluso pueden servir como estándares oficiales de identificación. La cuestión es que muchos alimentos son tan complejos que no es práctico, y en muchos casos no es posible, medir sus propiedades reológicas fundamentales. Existen instrumentos que miden la resistencia al corte, a la penetración, a la compresión... y otros que pueden intercambiar diferentes piezas y medir el comportamiento mecánico en varios casos: texturómetros universales. Comentaré brevemente algunos de ellos, que puedan tener relación con productos en los que se utilicen hidrocoloides.

Penetrómetros

Son los instrumentos más antiguos diseñados para medir una característica mecánica relacionada con la firmeza, dureza o rigidez de un producto. En concreto, miden la resistencia que opone un alimento a que una pieza determinada penetre en él. La pieza que se introduce puede ser cilíndrica (clásico penetrómetro para frutas, foto inferior izquierda) o cónica (por ejemplo para medir grasas sólidas, foto inferior derecha).

19 Esto es lo más común. Sin embargo, a veces se evalúa la fuerza del gel con medidas reológicas oscilatorias o con la resistencia de una hélice que se introduce en el gel…



Consistómetros Consistómetro de Adams Mide el flujo, debido a la gravedad, sobre un plato horizontal de vidrio, metal o aluminio, de un volumen fijo de muestra puesta en el centro (recorrido de círculos concéntricos en un periodo fijo de tiempo).

Consistómetro Bostwick Se mide la distancia que recorre una cantidad fija de producto por un canal de dimensiones preestablecidas durante un determinado tiempo. La medida se expresa en centímetros y representa la inversa de la consistencia del producto. Se utiliza para concentrados de tomate, mermeladas o masas panarias.

Viscoamilógrafo Brabender20

Diseñado para evaluar el comportamiento de los almidones durante la cocción y posterior enfriamiento. Se mide el par de torsión en una copa cilíndrica que contiene el gel de almidón y que gira a velocidad constante, mientras se somete la muestra a un perfil de temperatura, con un gradiente determinado. Los datos se expresan en unidades de viscosidad Brabender.

Instrumentos de cizallamiento, de corte, de extrusión o de compresión

Existen diferentes aparatos que miden la fuerza necesaria para cizallar los alimentos con una o varias láminas, que miden la resistencia al corte con una hoja fina o un alambre, que miden la resistencia a extruirse por un orificio o la resistencia a la compresión. Entre ellos está el tenderómetro Martin para guisantes, el fibrómetro de Wilder para espárragos o el compresímetro Baker para pan, por ejemplo. En la actualidad, todos estos instrumentos se pueden reproducir en un texturómetro aplicando la célula de medida correspondiente.

Equipo de medida de masas

La masa (combinación de harina de cereales, normalmente trigo, agua, levadura, sal y otros ingredientes) es quizás uno de los materiales más complejos de la reología alimentaria. Por eso se han desarrollado muchos instrumentos empíricos para su evaluación. Los instrumentos se dividen en dos grandes grupos: los que miden la potencia necesaria en el proceso de mezclado para formar la masa (farinógrafo,

20 Os lo explicarán en detalle, con foto incluida, en el capítulo de "Almidones".



mixógrafo) y los que someten la masa preparada a una deformación extensional (extensiógrafo, alveógrafo). Con estos equipos se determinan diversos parámetros que, de forma empírica, permiten cuantificar la calidad de la harina y de las masas elaboradas con ésta, y así prever su comportamiento en los procesos industriales de amasado y horneado. Si bien los resultados que proporcionan estos equipos no se correlacionan con magnitudes reológicas explicadas en este tema, son de gran utilidad práctica e incluso existen normas internacionales que describen estos métodos de análisis.

Farinógrafo Alveógrafo

Texturómetros universales

Estos aparatos son instrumentos desarrollados para medir el comportamiento mecánico de los alimentos sólidos. Aunque tengan características diferentes, tienen en común dos puntos importantes:

• Pueden llevar a cabo diferentes tipos de ensayos con un mismo equipo básico, adaptando células de medida de diferente geometría, de manera que pueden llevarse a cabo prácticamente todos los ensayos comentados anteriormente.

• Permiten registrar la variación de la resistencia que opone el alimento a la fuerza aplicada, y obtener así más información que con una medida puntual.

Ejemplos de estos equipos son los conocidos Instron y TA-TX2 que vemos en las siguientes fotos.



Instron TA-TX2 Texture Analyser

Accesorios para el texturómetro TA-TX2

Según el tipo de instrumento, el sistema motor puede ser de tipo mecánico, hidráulico o electromecánico. En la mayoría de ellos el movimiento de aplicación de la fuerza es lineal y se consigue una velocidad constante de deformación de la muestra. En cuanto a los sistemas de medida y de registro de respuesta, conviene disponer de sistemas de adquisición de datos de alta velocidad, cuestión que hoy en día se resuelve con ordenadores acoplados al aparato.

Perfil de Textura Instrumental (TPA)

Con la idea de correlacionar más las medidas instrumentales al comprimir una muestra con la propia masticación, se introdujo en los años 60 el perfil de textura instrumental21 (TPA, Texture Profile Analysis). Consiste en comprimir (alrededor de un 20%) dos veces consecutivas (sin llegar a romper) una muestra pequeña, simulando dos bocados, y registrar una curva de la fuerza empleada en función del tiempo, o la distancia, ya que se suele comprimir a velocidad constante.

21 Interesante el artículo de Pons, M.; Fiszman, S. M. (1996). "Instrumental Texture Profile Analysis with particular reference to gelled systems". Journal of Textured Studies 27, 597-624.



En la siguiente figura podéis ver una curva típica resultado de este ensayo y los distintos parámetros que se obtienen de ella, explicados en la tabla.

Parámetro Definición Unidad

Dureza Fuerza necesaria para alcanzar una deformación preseleccionada (h) Gramos22

Elasticidad (“springiness”)

Relación entre la altura de la muestra en el punto de inicio de la segunda compresión y la altura inicial (a/b)

Adimensional (<1)

Cohesividad Relación entre las áreas debajo de la segunda y de la primera curva (a2/a1)

Adimensional (<1)

Fracturabilidad Altura correspondiente a la primera rotura significativa durante la primera compresión Gramos

Adhesividad Área negativa por debajo de la línea base del perfil que representa el trabajo necesario para retirar el émbolo de la muestra (b)

Gramos × milímetros

Gomosidad (semisólidos) Dureza × cohesividad Gramos

Masticabilidad (sólidos) Dureza × cohesividad × elasticidad Gramos

Ese pico que aparece antes de alcanzar la deformación seleccionada no se ve siempre; para muchos productos no existe. No suele darse en los geles de hidrocoloides, pero sí en frutas, por ejemplo. A continuación podéis ver un ejemplo de un TPA realizado en uno de los geles de hidrocoloides con fresa y azúcar que os expliqué en el ensayo de compresión.

22 Evidentemente, los gramos son una unidad de masa. Aquí se sobreentiende que son “gramos fuerza”. Como física, me cuesta aceptarlo, pero es la unidad más común. Realmente debería expresarse en N.



Además de la fuerza máxima en el primer pico, que se llama dureza, a partir de la geometría de la curva se obtienen los parámetros explicados en la anterior tabla.

Os adjunto también los resultados para la cohesividad y la adhesividad en función de la cantidad de pulpa. Nos preocupaba ver cómo afectaba la cantidad de pulpa a la textura de los geles y la posible interacción con la cantidad de hidrocoloide. Si recordáis, en el caso anterior, la deformación y el esfuerzo en la ruptura no variaban realmente a partir de 40% de pulpa. Lógicamente, el parámetro dureza (fuerza en la pequeña compresión) daba información parecida a la fuerza máxima en la ruptura. Sin embargo, otros parámetros del TPA sí indicaban una mayor influencia de la pulpa (corroborado por el análisis estadístico posterior), lo cual nos dejó más tranquilos, porque cuando te comías las barritas de fresa (que estaban muy buenas, por cierto). ¡Vaya si se notaba la diferencia de cantidad de pulpa! No sólo en el sabor, sino también en la "textura" en la boca.

20 40 60 80

0.6

0.7

0.8

Contenido en pulpa (%)

Cohesividad

0.00

0.05

0.10

0.15

20 40 60 80

Adhesividad (N mm)

Contenido en pulpa (%) (fuente: Hernández, M. J. et al (1999). Food Science and Technology International)



9. Bibliografía Alvarado, J. D.; Aguilera, J. M. eds. (2001). Métodos para medir propiedades físicas en industrias de alimentos. Zaragoza: Acribia.

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Dirección de contacto Dra. María Jesús Hernández Lucas ([email protected]) Departament de Termodinàmica. Facultat de Física, Universitat de València Avda. Doctor Moliner, 50 46100 Burjassot (València) Telf.: (+34) 963864902; Fax: (+34) 963983352

reologia y textura resumen general

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