1

DISEÑO DE REACTORES

(Parte 1B)

LEDA PERNETT BOLAÑO

2

2.3 Adquisición y Análisis de Datos Cinéticos

Para diseñar un reactor o analizarlo necesitamos:1) Modelo cinético:

rA kCA

A CB

B Parámetros: A, B, y k

2) Tipo de reactor experimental:

1. Batch

2. Diferencial

3. PFR

4. CSTR

dCA

drA

dCA

dt= rA

FA0xA

V rA

FA0xA

W rA

'

BBAA

BA'A

Pk Pk1

PkPr

Parámetros: k, kA, KB

3

Análisis de Datos Cinéticos

Métodos para el análisis de datos :

1. Integral (Batch or PFR)Compare CA model = ƒ(t) vs. CA exp = ƒ(t)

2. Vida Media

@ t = t1/2 CA = 1/2CA

3. Diferencial

4. Velocidad Inicial

dCA

dt= rA k(CA )

1(CA )

dCACA0

CA kt

rA0 k C i0

t1/2 2A 1 1A 1 k

CA0

1 A

dCA

dt= -rA kCA

A

Método de Exceso de las proporciones Estequiométricas

4

2.3.1 Método IntegralPara la reacción en fase líquida A + 1/2B → C, se obtuvieron los siguientes datos de conversión en un reactor discontinuo. Las concentraciones iniciales de A y B fueron 0,1 y 0,05 g mol L-1, respectivamente. Usando el método integral, encuentre el orden global de reacción, la constante de velocidad de reacción aparente, y la energía de activación.

Tiempo (min) xA

0 0.00

20 0.67

40 0.79

60 0.86

50,000 0.9999

T (K) xA para 60 min

300 0.860

310 0.957

320 0.987

5

Método IntegralA + 1/2B → C

dnA

dt= rAV

CA0 = 0.1 g mol L-1

CB0 = 0.05 g mol L-1

n = ?, k’ = ?, EA = ?

dCA

dt= rA = -kCA

A CBB

Orden 0 xA = k’t

Tiempo (min) xA

0 0.00

20 0.67

40 0.79

60 0.86

50,000 0.9999

0.0

0.20

0.40

0.60

0.80

1.0

0 10 20 30 40 50 60

xA vs. t

xA = 0.175 + 0.0135t R= 0.88347

x A

t (min)

n = 0

6

-2.0

-1.5

-1.0

-0.50

0.0

0 10 20 30 40 50 60

ln(1 - xA) vs. t

ln(1 - xA) = -0.19925 - 0.032145t R= 0.96833

ln(1

- x

A)

t (min)

Método Integral Orden 1

Tiempo (min) ln(1-xA)

0 0.0000

20 -1.0788

40 -1.6094

60 -1.9661

n = 1ln(1 - xA) = - k’t

A + 1/2B → C

7

Método Integral Orden 2

Time (min) 1/(1-xA)

0 1.0000

20 3.0303

40 4.7619

60 7.1429

n = 2

11- xA

=1+k' t

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0 10 20 30 40 50 60

1/(1 - xA) vs. t

1/(1 - xA) = 0.95974 + 0.1008t R= 0.99814

1/(

1 -

xA)

t (min)

A + 1/2B → C

8

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.50

0.0

0.50

0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335

lnk' vs. 1/T

lnk' = 38.183 - 12144/T R= 1

ln(k

')

1/T (K-1

)

Método Integral Energía de Activación

T (K) xA k’

300 0.860 0.101

310 0.957 0.371

320 0.987 1.265

1/T (K-1) lnk’

0.00333 -2.295

0.00323 -0.9917

0.00312 0.2354

lnA’ = 38.18 A’ = 3.83 1016 min-1

-EA/R = -12,144 K-1

EA = 101 kJ/mol

9 9

2.3.2 Método DiferencialA

AA kC=

dt

dC

¿Cómo obtenemos ?dt

dCA

Métodos:Diferenciación gráfica (Apéndice A-2)

• Calcule el • Grafique estos valores en forma de histograma• Trace la curva continua que mejor se ajuste al

área bajo el histograma• Lea estimaciones de

tCA

dt

dCA

1010

2.3.2 Método Diferencial Diferenciación numérica

• Usamos fórmulas para diferenciación de tres puntos: inicial, intermedio y final (5.8, 5.9 y 5.10)

• Deben estar igualmente espaciados

Diferenciación de un polinomio• Ajustar los datos a un polinomio de orden n:

nnA tatatataaC ...3

32

210

123

221 ...32 n

nA tnatataa

dt

dC

11

2.3.2 Método DiferencialDetermine el orden de reacción de la descomposición en fase gaseosa de peróxido de di-terbutilo, utilizando el método diferencial. Esta reacción se efectuó en el laboratorio en un sistema por lotes isotérmico en el que se registró la presión total en diversos momentos durante la reacción (A. F. Trotman-Dickenson, J. Chem. Educ., 46, 396,1969).

Tiempo (min)

Presión Total (Torr)

0,0 7,5

2,5

5

10,5

12,5

10 15,8

15 17,9

20 19,4

A(g) → B(g) + 2C(g)

P

12

Cont. Descomposición en fase gaseosa de peróxido de di-terbutilo, utilizando el método diferencial

dnA

dt= rAV1. Ecuación de diseño

2. Modelo de ley de velocidad

3. Estequiometría: para expresar en términos de la variable medida

4. Combinar

13

2.3.2 Ejercicio Método diferencial

V. N. Prusakov y V. B. Sokolov (Kinetics and Catalysis, 12, 24 (1971).) han presentado los siguientes datos para la descomposición en fase gaseosa de KrF2 a 70 °C en un reactor rígido. Inicialmente solo está presente KrF2 en el reactor.

KrF2 → Kr + F2

Tiempo (min)

Presión Total (Torr)

0.00 40

3.50 50

6.25 56

11.17 64

16.60 70

Determine el orden de reacción para KrF2 y los valores de la constante de velocidad de reacción utilizando el método diferencial

A(g) → B(g) + C(g)

dnA

dt= rAV

P

14

Método Diferencial t (min) PT (Torr) ²P T/²t PTave ln(²P T/²t) ln(2PT0-PTave) Fit0.00 40 2.8571 45 1.0498 3.5553 1.03703.50 50 2.1818 53 0.7802 3.2958 0.78866.25 56 1.6260 60 0.4861 2.9957 0.501311.17 64 1.1050 67 0.0998 2.5649 0.089016.60 70

2.5000

2.7000

2.9000

3.1000

3.3000

3.5000

3.7000

0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000 1.2000

ln(2PT0-

2.5000

2.7000

2.9000

3.1000

3.3000

3.5000

3.7000

0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000 1.2000

ln(2PT0-

ln(²

PT/²

t

A(g) → B(g) + C(g)

dnA

dt= rAV

lnk' = -2,366 0,957k' = 0,094

P

15

2.3.3 Velocidades inicialesLas siguientes figuras muestran los datos experimentales obtenidos en un reactor discontinuo a volumen constante para cuatro experimentos a 300 K.

Los resultados son de una reacción reversible del tipo A B. Los datos en

las figuras A y B son para una alimentación pura de A, mientras que en las figuras C y D son para una alimentación pura de B. Determine A, B

y k para la reacción directa e inversa. Tenga en cuenta que las conversiones son bajas para todos los experimentos.

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

CA (

gmol

L-1

) 4.6

4.8

5.0

0.0 0.4 0.8 1.2t (min)

1.6 2.0

CA0 = 5.0 gmol L-1

CB0 = 0.0 gmol L-1

A.

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

CA (

gmol

L-1

)

0.95

1.00

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6t (min)

2.0

B. CA0

= 1.0 gmol L-1

CB0

= 0.0 gmol L-1

16

Velocidades Iniciales

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

CB (

gmol

L-1

)

3.9

4.0

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6t (min)

2.0

C. CA0

= 0.0 gmol L-1

CB0

= 4.0 gmol L-1

0.42

0.43

0.44

0.45

0.46

0.47

CB

(gm

ol L

-1) 0.48

0.49

0.50

0.0 0.4 0.8 1.2t (min)

1.6 2.0

CA0 = 0.0 gmol L-1

CB0 = 0.5 gmol L-1

D.

17

Velocidades Iniciales

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

CA (

gmol

L-1

) 4.6

4.8

5.0

0.0 0.4 0.8 1.2t (min)

1.6 2.0

CA0 = 5.0 gmol L-1

CB0 = 0.0 gmol L-1

A.

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

CA

(gm

ol L

-1)

0.95

1.00

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6t (min)

2.0

B. CA0 = 1.0 gmol L-1

CB0 = 0.0 gmol L-1

rA 01 5 3.4

0 1.60.958

gmol

Lmin

rA 02 1 0.65

0 1.80.1944

gmol

Lmin

A ln

rA 01

rA 02

lnCA 01

CA 02

ln

0.958

0.1944

ln5

1

0.99

k11 rA 01

CA 01

0.9585

0.192min 1

k12 rA 02

CA 02

0.1944

10.194min 1

k1 0.193min 1

18

Velocidades iniciales

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

CB (

gmol

L-1

)

3.9

4.0

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6t (min)

2.0

C. CA0

= 0.0 gmol L-1

CB0

= 4.0 gmol L-1

0.42

0.43

0.44

0.45

0.46

0.47

CB

(gm

ol L

-1) 0.48

0.49

0.50

0.0 0.4 0.8 1.2t (min)

1.6 2.0

CA0 = 0.0 gmol L-1

CB0 = 0.5 gmol L-1

D.

rB 01 4.0 3.3

0 1.830.3825

gmol

Lmin

rB 02 0.5 0.42

0 1.680.0.0476

gmol

Lmin

B ln

rB 01

rB 02

lnCB 01

CB 02

ln

0.3825

0.0476

ln4

0.5

1.002

k 11 rB 01

CB 01

0.38254

0.0956min 1

k 12 rB 02

CB 02

0.0476

0.50.0952min 1

k 1 0.0954min 1

19

2.3.4 Tiempo de vida media

La descomposición de los radicales metilo fue estudiada utilizando fotólisis flash y la vida media obtenidos se resumen a continuación. Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción

Concentración Inicial de CH3•

(10-8 M)

Vida media (10-3 s)

2.0 80

5.0 35

10.0 16

20.0 7.5

20

Tiempo de vida media

t12

2A 1 1

A 1 kCA 0

1 A

ln t12

ln

2 A 1 1

A 1 k

1 A lnCA 0

-2.526 -17.728

-3.352 -16.811

-4.135 -16.118

-4.893 -15.425

lnCA 0

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-18 -17.5 -17 -16.5 -16 -15.5 -15

ln t1/2

= -20.798 - 1.0333lnCA0

R2= 0.99717

ln(t

1/2)

ln CA0

21ln t

21

Tiempo de vida media

smoll

xk

kkkA

AA

A

9

1

1008.1

798.201

ln1212

ln1

12ln

211

22

Método DiferencialLa Penicilina G (reactivo A) reacciona irreversiblemente con hidroxylamina (NH2OH, reactivo B) para formar ácido hydroxámico. Para determinar el orden de reacción global, se mezclan iguales concentraciones de penicilina y NH2OH en un matraz de 250 ml. Cada 10 minutos se saca una muestra y se añade una solución de FeCl3. El ácido hydroxámico forma un complejo coloreado y, por tanto, la concentración de ácido hydroxámico, se obtiene como función del tiempo. La absorbancia medida se muestra en la tabla y es directamente proporcional a la concentración de ácido hydroxámico. Determinar el orden de reacción global y la constante de reacción utilizando el método de análisis diferencial.

Tiempo (min) Abs

0 0.00

10 0.337

20 0.433

30 0.495

40 0.539

50 0.561

∞ 0.685

A B k P

23

Método Diferencial

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6

ln(² ²t) = -2.182 + 1.9208 ln( - R2= 0.98354

ln(²

²t

)

ln( -

n = 2ln k’=-2.182k’=0.1128 a.u.-1 min-1

24

Velocidades inicialesFrolov et. al, [Kinetics and Catalysis, 15, 1304 (1974)] estudiaron la cinética de polimerización de butadieno (CH2CHCH2CHCH2) en presencia de una sal como catalizador homogéneo (CF3COONiCl). Los siguientes datos de velocidad inicial son típicos de esta reacción irreversible en una solución de tolueno a 20°C. Determine el orden de reacción con respecto al butadieno y al catalizador, así como k.

Vel inicial * 105

[mol/L s]

Concentración inicial de Catalizador

[mol/L]

Concentración inicial de Butadieno

[mol/L]4.00 0.023 1.443.15 0.019 1.443.08 0.018 1.442.75 0.0155 1.441.20 0.007 1.441.29 0.015 0.912.57 0.015 1.453.70 0.015 1.664.37 0.015 1.918.31 0.015 2.63

Reacción : nButadieno + Catalizador –> Polímero + Catalizador

25

Método IntegralDe han encontrado los siguientes datos para la conversión de ácido hidroxivalérico a ácido valerolactona:

Tiempo (min) Conc acido [mol/L]

0 19.04

48 17.6

76 16.9

124 15.8

204 14.41

238 13.94

289 13.37

Utilice el método integral de análisis para determinar el modelo cinético de esta reacción.

26

Método Diferencial

A 2B

yA = 0.85, yI = 0.15

T = 40°C

P = 303.39 KPa

Time (s) Volumen [dm3]

0 0.200

30 0.251

60 0.276

120 0.302

240 0.322

Gas phase reaction