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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA

PROBLEMAS Pg. 1

Reacciones Homogéneas

Problema nº 1)Resuélvanse las siguientes cuestiones:a) Obtener el orden de la reacción cuya ecuación estequiométrica es:

b) Una reacción cuya ecuación estequiométrica es:

tiene la ecuación cinética:

Deducir la ecuación cinética para esta reacción si la ecuaciónestequiométrica está escrita de la forma:

c) Dada la reacción:

Calcular la relación entre la velocidad de formación y desaparición de los trescomponentes de la reacción.

Problema nº 2)La reacción química en fase gaseosa:

se produce en un reactor que consiste en un recipiente relleno de partículasesféricas no porosas de un catalizador sólido. La superficie específica delcatalizador es de 60 m2/m3 de relleno, su densidad es de 3.000 kg/m3 de relleno y laporosidad del lecho es de 0,40. La velocidad de desaparición de A viene dada por laexpresión:

donde t se mide en horas, CA en mol/l de fluido, NA en mol de A que desaparece porreacción química y M en kg de catalizador.

Teniendo en cuenta estos datos:a) Calcular las dimensiones del coeficiente cinético.b) Escribir la velocidad de reacción basada en la unidad de volumen del

reactor.c) Escribir la velocidad de reacción basada en la unidad de volumen del


PROBLEMAS Pg. 2

fluido.d) Escribir la velocidad de reacción basada en la unidad de superficie de

catalizador.

Problema nº 3)Obtener el factor de expansión para la reacción isotérmica a presión

constante en fase gaseosa:

partiendo de una mezcla inicial conteniendo un 50 % de sustancias inertes.

Problema nº 4)La reacción elemental:

transcurre isotérmicamente en un reactor experimental a presión constante.Partiendo de una mezcla de 75 % de A y 25 % de inerte, se duplica el volumen en 8minutos.

Determinar la conversión alcanzada en ese tiempo.

Problema nº 5)Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso en fase

homogénea viene dada por la ecuación estequiométrica:

de ecuación cinética:

Dedúzcase un mecanismo que explique esta cinética.

Problema nº 6)Determinar la ecuación de velocidad para la oxidación del óxido nítrico:

y proponer un mecanismo consistente con ella, especificando el valor de lasconstantes.

Para dicha reacción, que se supone irreversible, se han obtenido lossiguientes datos, midiendo la velocidad de desaparición de NO para distintasconcentraciones de O2 y NO:

Serie Exp. [O2] [NO] - rNO

I 1 1 1 108


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Serie Exp. [O2] [NO] - rNO

2 2 2 4A108

3 3 1 108

4 1 3 9A108

II

5 0,0001 1 106

6 0,0002 2 8A106

7 0,0003 1 3A106

8 0,0001 3 9A106

III

9 1 0,0001 1

10 2 0,0002 4

11 3 0,0001 1

12 1 0,0003 9

IV

13 0,0001 0,0001 0,01

14 0,0002 0,0002 0,08

15 0,0003 0,0001 0,03

16 0,0001 0,0003 0,09

Problema nº 7)La ecuación estequiométrica para la reacción entre el óxido nítrico y el

hidrógeno es:

Se ha encontrado que la expresión de la velocidad viene dada por:

Se han propuesto los siguientes mecanismos para explicar la cinética:Mecanismo 1:


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Mecanismo 2:

Demostrar que ambos mecanismos son consistentes con la expresión develocidad observada y con la estequiometría de la reacción.

Problema nº 8)Para la descomposición del ozono catalizada por cloro a baja temperatura se

ha encontrado la siguiente expresión de la velocidad:

se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción en cadena:

¿Es este mecanismo consistente con la ecuación de velocidad experimental?¿Qué comentario sugiere este mecanismo?

Problema nº 9)En los días típicos de verano, los grillos en el campo mordisquean, saltan y

chirrían de vez en cuando. Pero por la noche, cuando se reúnen en gran número se


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observa que los chirridos son continuados y la velocidad con que chirrían se hacemuy regular. En 1897 Dolbear encontró que no sólo era regular sino que lavelocidad venía determinada por la temperatura, de acuerdo con la expresión:

Suponiendo que la velocidad con que chirrían es una medida directa de lavelocidad metabólica, calcúlese la energía de activación, en calorías, de estosgrillos en el intervalo de temperatura comprendido entre 15 y 25 ºC.

Problema nº 10)La descomposición térmica del etano es de primer orden. Se han obtenido

las siguientes constantes de velocidad a distintas temperaturas:

T (ºC) 550 560 570 580 590 600 610 620 630

kA105 (s-

1)2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,6 57,6 92,4 141,5

Obtener la energía de activación y el factor de frecuencia de la reacción.


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Problema nº 11)La reacción de Diels-Alder entre el ciclopentadieno (A) y la benzoquinona (B)

sigue una ecuación cinética del tipo:

siendo, a 25 ºC:

Si se emplea un reactor discontínuo y se pueden ignorar los posiblescambios de volumen, determinar el tiempo necesario para alcanzar el 95% deconversión del reactivo limitante usando como concentraciones iniciales 0,1 kmol/m3

de ciclopentadieno y 0,08 kmol/m3 de benzoquinona.

Problema nº 12)Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en

producto el 75% de un líquido reactivo con un orden de reacción igual a 1/2.Calcúlese la cantidad convertida en media hora.

Problema nº 13)Un hombre metódico va todos los viernes por la noche a una casa de juego

con su sueldo semanal de 3.000 ptas; juega durante 2 horas a un juego de azar;después marcha a su casa y le da a su familia el sueldo menos 750 ptas. Su modode jugar se puede predecir: siempre apuesta cantidades proporcionales al dineroque tiene y, por tanto, sus pérdidas también son predecibles. La “velocidad depérdida” de dinero es proporcional al dinero que tiene. Esta semana recibió unaumento de sueldo y jugó durante 3 horas, llegando a su casa con la mismacantidad con que llegaba antes del aumento. Calcúlese el valor de ese aumento.

Problema nº 14)A un jugador le gusta acudir a las mesas de juego para descansar. No

espera ganar y no gana, de modo que elige juegos en los cuáles las pérdidas seanuna fracción pequeña del dinero apostado. Juega sin interrupción y sus apuestasson proporcionales al dinero que tiene. Si a la ruleta tarda 4 horas en perder lamitad de su dinero y necesita 2 horas para perder la mitad de su dinero jugando alos dados, ¿cuánto tiempo puede jugar simultáneamente a ambos juegos siempieza con 10.000 ptas. y se retira cuando le quedan 100 ptas., justamente lonecesario para comer unos bocadillos y pagar el transporte de vuelta a su casa?

Problema nº 15)La reacción homogénea en fase gaseosa de primer orden irreversible:

tiene un coeficiente cinético:


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Calcular la presión total en un reactor de volumen constante al cabo de 1, 2 y4 minutos para las siguientes condiciones iniciales:

a) Producto A puro a 10 atm. de presión.b) Mezcla de 10% de A y 90% de inerte, en moles, a una presión de 10 atm.

Problema nº 16)En un reactor a volumen constante se lleva a cabo la descomposición

homogénea en fase gaseosa:

Operando a temperatura constate y partiendo de una mezcla con 80% de A y20% de inertes, se obtienen los siguientes datos:

Tiempo (min) 0 1

Presión total (atm) 1 1,5

Calcular la presión total al cabo de 1 minuto en los casos siguientes:a) Partiendo de A puro a una presión de 10 atm.b) Partiendo de una mezcla de A con inerte, en la que la presión parcial de Aes de 1 atm. y la de inerte de 9 atm.

Considérese para ambos casos: i) Reacción de orden cero.ii) Reacción de primer orden.

Problema nº 17)En un reactor discontínuo se efectúa la reacción reversible de primer orden

en fase líquida:

con:

Calcúlese la ecuación cinética de esta reacción, si en 8 minutos se alcanzauna conversión del 33,3% y la conversión de equilibrio es del 66,7%.

Problema nº 18)La reacción de esterificación del ácido acético por metanol es una reacción

de segundo orden reversible:


PROBLEMAS Pg. 8

y está catalizada por la presencia de un ácido. Con ClH 1 M a 25 ºC, loscoeficientes cinéticos son los siguientes:

Se carga un reactor agitado con 1.000 l de una disolución acuosa quecontiene 200 kg de ácido acético y 500 kg de metanol, con una concentración deClH de 1 mol/l. La reacción se desarrolla isotérmicamente a 25 ºC y la densidad dela mezcla permanece constante e igual a 1,03 kg/l.

a) Calcular la conversión de ácido acético a los 60 minutos de reacción.b) Calcular la conversión de equilibrio.

Problema nº 19)Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de

primer orden en fase gaseosa:

si el volumen de la mezcla reaccionante aumenta un 50% en 4 minutos cuando separte de A puro. La presión total dentro del sistema permanece constante a 1,2 atm.y la temperatura es de 25 ºC.

Problema nº 20)La descomposición en fase gaseosa:

es aproximadamente de segundo orden con respecto a A. Cuando se introduce elcomponente A puro a 1 atm en un reactor discontínuo de volumen constante, lapresión se eleva un 40% del valor inicial en 3 minutos.

Para un reactor discontínuo de presión constante, calcúlese:

a) El tiempo necesario para lograr la misma conversión.b) El aumento de la fracción de volumen en ese tiempo.

Problema nº 21)Supóngase que la reacción gaseosa entre A y B se estudia cinéticamente

haciendo mediciones isotérmicas del período de vida media para variascomposiciones iniciales de los reactivos. Los resultados para cada una de las cuatrodiferentes condiciones iniciales son los siguientes:


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Presión parcial inicial de A (mm Hg) 500 125 250 250

Presión parcial inicial de B (mm Hg) 10 15 10 20

Período de vida media para B (min) 80 213 160 80

Si la velocidad es de primer orden con respecto al componente A y desegundo orden con respecto a B, ¿cuál es el valor numérico de la velocidaddespecífica de reacción?

Problema nº 22)El mecanismo de reacción de la descomposición del pentóxido de nitrógeno

es complejo. Sin embargo, se puede desarrollar una ecuación de velocidadsatisfactoria considerando las siguientes dos reacciones:

La segunda reacción es rápida con respecto a la primera, de manera quepuede suponerse que el dióxido de nitrógeno y el tetróxido están en equilibrio. Porlo tanto, únicamente la primera reacción debe considerarse desde el punto de vistacinético.

Calcúlese la velocidad específica de reacción para la primera reacción (quees esencialmente irreversible) usando los siguientes datos de presión total,obtenidos por Daniels y Johnston (1921) a 25 ºC:

Tiempo(min)

Presión total(mm Hg)

0 268,7

20 293,0

40 302,2

60 311,0

80 318,9

100 325,9

120 332,3

140 338,8

160 344,4

4 473,0Puede suponerse que inicialmente sólo se encuentra presente el pentóxido

de nitrógeno. La constante de equilibrio Kp para la disociación del tetróxido de


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nitrógeno en dióxido de nitrógeno a 25 ºC, es 97,5 mm Hg.

Problema nº 23)Determínese la ecuación cinética completa en unidades de moles, litro y

segundos, para la descomposición térmica del tetrahidrofurano:

a partir de los datos del período medio de la siguiente tabla:

Bo

(mm Hg)t1/2

(min)T

(ºC)

214 14,5 569

204 67 530

280 17,3 560

130 39 550

206 47 539

Problema nº 24)La reacción entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma, en

disolución de introbenceno, una sal cuaternaria de amonio ionizada:

Esta reacción puede estudiarse cinéticamente mezclando las disolucionesiniciales e introduciéndolas en tubos de gases que luego se sellan y se colocan enun baño a temperatura constante. Empezando con una disolución inicial quecontiene yoduro de metilo y dimetil-p-toluidina a una concentración de 0,05 mol/l, seobtuvieron los datos de la siguiente Tabla:

Tiempo(min)

Fracción detoluidina

convertida

10,2 0,175

26,5 0,343

36,0 0,402

78,0 0,523

Considerando una reacción de segundo orden y suponiendo que la constantede equilibrio para esta reacción es 1,43, ¿qué ecuación de velocidad se ajustamejor a los datos experimentales obtenidos?


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Problema nº 25)Se ha observado que la presencia de la sustancia C aumenta la velocidad de

la reacción de A on B:

Se sospecha que C actúa como catalizador combinándose con uno de losreactivos para formar un producto intermedio que después reacciona. A partir de losdatos de la tabla, sugiérase un mecanismo posible de reacción y la ecuacióncinética para esta reacción.

[A] [B] [C] rAB

1 3 0,02 9

3 1 0,02 5

4 4 0,04 32

2 2 0,01 6

2 4 0,03 20

1 2 0,05 12

Problema nº 26)Bodenstein y Linde (1906) estudiaron la reacción:

Basándose en el análisis cuidadoso de los datos experimentales encontraronque la ecuación cinética sugería una reacción no elemental. Utilizando los datos develocidades iniciales mostrados en la Tabla, y suponiendo la reacción irreversible,obténgase el orden de reacción respecto a cada uno de los reactivos.

[H2]o [Br2]o (-rH2)A103

0,2250 0,2250 1,76

0,9000 0,9000 10,9

0,6750 0,6750 8,19

0,4500 0,4500 4,465

0,5637 0,2947 4,82

0,2881 0,1517 1,65

0,3103 0,5064 3,28

0,1552 0,2554 1,267


PROBLEMAS Pg. 12

Problema nº 27)En un reactor discontínuo de volumen constante se han obtenido los datos

siguientes empleando el componente gaseoso puro A:

Tiempo (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 4

Presión parcial de A(mm Hg)

760 600 475 390 320 275 240 215 150

La estequiometría de la descomposición es:

Dedúzcase la ecuación cinética que represente satisfactoriamente estadescomposición.

Problema nº 28)Un pequeño reactor, equipado con un dispositivo sensible para la medida de

presión, se evacúa y se carga después con una mezcla de 76,94% de reactivo A yde 23,06% de inertes a la presión de 1 atm. La operación se efectúa a 14 ºC,temperatura suficientemente baja para que la reacción no transcurra en extensiónapreciable.

La temperatura se eleva rápidamente a 100 ºC, sumergiendo el reactor enagua hirviendo, obteniéndose los datos de la tabla. La ecuación estequiométrica es:

y después de un tiempo suficiente, la reacción se completa.Dedúzcase una ecuación cinética que se ajuste a estos datos, expresando

las unidades en mol, litro y minuto.

t(min)

B(atm)

t(min)

B(atm)

0,5 1,5 3,5 1,99

1 1,65 4 2,025

1,5 1,76 5 2,08

2 1,84 6 2,12

2,5 1,90 7 2,15

3 1,95 8 1,175

Problema nº 29)Bodenstein y Linde (1906) estudiaron la reacción:

Basándose en el análisis cuidadoso de los datos experimentales encontraron


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que la ecuación cinética sugería una reacción no elemental. Utilizando los datosobtenidos para concentraciones iguales de reactivos mostrados en la Tabla, ysuponiendo la reacción irreversible, obténgase el orden de reacción respecto a cadauno de los reactivos.

Tiempo(min)

[H2] = [Br2](mol/l)

0 0,2250

20 0,1898

60 0,1323

90 0,1158

128 0,0967

180 0,0752

300 0,0478

420 0,0305

Problema nº 30)Raley y cols. han obtenido los datos que se indican para la reacción:

usando un reactor de volumen constante y manteniendo la temperatura constante.Determinar el orden de reacción y evaluar el coeficiente cinético para el

orden correcto. Al reactor se carga el reactivo puro.

Tiempo(min)


Tiempo(min)


0 173,5 12 244,4

2 187,3 14 254,5

3 193,4 15 259,2

5 205,3 17 268,7

6 211,3 18 273,9

8 222,9 20 282,0

9 228,6 21 286,8

11 239,8 4 491,8


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Problema nº 31)En condiciones adecuadas A se descompone del modo siguiente, con CAo =

1 mol/l , CRo = Cso = 0:

con k1 = 0,1 min -1 y k2 = 0,1 min -1.Calcúlese el momento en que R alcanza la concentración máxima y el valor

de esta concentración.

Problema nº 32)Se han de cambiar de lugar 20.000 Tm de grava empleando una pala

excavadora que descarga la grava en una tolva que alimenta a una cintatransportadora que lleva la grava hasta el nuevo lugar de ubicación. Al principio, lacapacidad de la excavadora es grande, pero va disminuyendo a medida quedisminuye el montón de grava, debido a que el recorrido total es mayor y, enconsecuencia, el tiempo empleado por ciclo va aumentando. Puede considerarseque la capacidad de trabajo de la pala excavadora es proporcional a la cantidad degrava que ha de transportar, siendo su capacidad inicial de 10 Tm/min. La cintatransportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 Tm/min. Calcúlese:

a) La cantidad máxima de grava que se almacena en la tolva.b) El instante en que se alcanza esa cantidad máxima.c) El instante en que la velocidad de entrada a la tolva es igual a la de salida.d) El instante en que se vacía la tolva.

Problema nº 33)La sustancia A reacciona en fase líquida de acuerdo con el esquema:

siendo ambas reacciones irreversibles de primer orden, con k1 = 0,05 min -1 y k2 =0,01 min -1 en las condiciones de operación.

Se carga un reactor con una disolución de 1,5 mol/l de A, en ausencia de R yde S. Calcular el valor máximo de la concentración de R en el reactor y el tiempo alque se obtiene.

Problema nº 34)El reactivo A se isomeriza o dimeriza en fase líquida del modo siguiente:

a) Hállese n(R/A) y n(R/R+S).b) Con una carga de alimentación de concentración CAo, determínese la


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concentración máxima de R que puede formarse.c) Una cantidad de A de concentración inicial CAo = 1 mol/l se introduce en elreactor y reacciona de modo completo. Si CS = 0,18 mol/l en la mezclaresultante, ¿qué indica ésto sobre la cinética de la reacción?

Problema nº 35)Los compuestos A y B reaccionan del modo siguiente:

Se introducen cantidades equimolares en un reactor discontínuo (CAo = CBo =1) y se dejan reaccionar hasta la conversión completa. Cuando se ha consumidotodo el componente B, CAf = 0,1. A partir de estos datos, indíquese la informaciónque puede deducirse sobre los coeficientes cinéticos.

Problema nº 36)Iba a iniciarse la gran batalla naval que se conoce en la historia con el

nombre de Batalla de Trafalgar (1805). El almirante Villeneuve revisóorgullosamente su poderosa flota de 33 navíos que navegaban alineados con unaligera brisa. La flota británica, al mando de lord Nelson, se encontraba a la vista consus 27 navíos. Estimando que aún faltaban dos horas para que se iniciara la batalla,Villeneuve descorchó otra botella de Borgoña y revisó cuidadosamente cada uno delos puntos de su estrategia de la batalla. Como era costumbre en las batallasnavales de aquel tiempo, las dos flotas navegaban alineadas paralelamente, en lamisma dirección, disparando sus cañones a discreción. Por la larga experiencia enbatallas de esta clase se sabía que la velocidad de destrucción de una flota eraproporcional a la potencia de fuego de la flota opuesta. Considerando que cada unode los barcos franceses tenía igual potencia que cada uno de los británicos,Villeneuve confiaba en la victoria e imaginaba el encabezamiento de los periódicosde la mañana siguiente: «La flota británica aniquilada, las pérdidas de Villeneuveson ...» Villeneuve se detuvo bruscamente, llamó a su repostero, Mr. Dubois y lepreguntó cuántos barcos perdería. ¿Qué le respondió?

En este instante Nelson, que disfrutaba del aire de popa del «Victory»,estaba impresionado por el hecho de que tenía todo preparado excepto un detalle:se había olvidado de proyectar su plan de combate. Llamó al comodoro ArchibaldForsythe-Smythe, su hombre de confianza, para conferenciar. Estando familiarizadocon la ley de la potencia de fuego, Nelson estaba orgulloso de luchar con la flotafrancesa (imaginaba también los titulares de los periódicos). En realidad no era unadeshonra para Nelson el ser derrotado por fuerzas superiores, con tal de hacerlo lomejor posible y procediendo lealmente; sin embargo, tenía la ligera esperanza deque podía jugarle a Villeneuve una mala pasada. Procedió a estudiar susposibilidades.

Era posible «romper la línea», en otras palabras, podía permanecer paraleloa la flota francesa y después cortar y dividir a la flota enemiga en dos secciones.


PROBLEMAS Pg. 16

Podía atacar la sección posterior y deshacerse de ella antes de que la secciónanterior pudiese virar y volver a la batalla.

¿Dividiría a la flota francesa, y en caso afirmativo, en qué punto habría dehacerlo, y con cuántos barcos atacaría a cada una de las secciones anterior yposterior? El comodoro Forsythe-Smythe, que estaba muy tranquilo tomando sugrog, estuvo considerando estas posibilidades y aconsejando a Nelson en quépunto había de partir la flota francesa, para hacer máxima la posibilidad de éxito.También estaba de acuerdo en predecir el resultado de esta batalla empleando estaestrategia. ¿Cuáles fueron sus conclusiones?

Problema nº 37)Se sospecha que A y B reaccionan de la siguiente forma:

Para ver si ésto es así, se mezclan diferentes proporciones de A y B en tubosde ensayo y se dejan a temperatura constante durante un cierto tiempo.

La reacción es lenta y no se está seguro de que se haya completado en eltiempo utilizado. El análisis de los tubos de ensayo da los datos siguientes:

Alimentación, CAo 0,20 0,25 0,33 0,50 0,67 0,75 0,80

Alimentación, CBo 0,80 0,75 0,67 0,50 0,33 0,25 0,20

Producto analizado,CS

0,20 0,25 0,33 0,21 0,11 0,07 0,05

a) ¿Ha sido suficiente el tiempo para que la reacción se complete?b) El mecanismo propuesto, ¿es correcto? Si es así, ¿cuánto vale k2/k1?c) Planéense cuatro experimentos más. ¿En qué región de concentracióndeberán realizarse para determinar de forma más precisa k2/k1?

Problema nº 38)Considérense las reacciones elementales siguientes:

a) Se mezcla rápidamente 1 mol de A con 3 moles de B. La reacción es muylenta y permite el análisis de composiciones en diversos tiempos. Cuandoquedan sin reaccionar 2,2 moles de B, existen en la mezcla 0,2 moles de S.Calcúlese la composición de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S


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es de 0,6 moles.b) Se adiciona gota a gota, con agitación constante, 1 mol de A a 1 mol de B;una vez que ha transcurrido bastante tiempo, se analiza la mezcla y seencuentra que la cantidad de S es de 0,5 moles. Dedúzcanse conclusionessobre k2/k1.c) Se añadaen conjuntamente 1 mol de A y un mol de B y se mezclan. Lareacción es muy rápida y se efectúa la conversión antes de que puedarealizarse cualquier medida de la velocidad. Al analizar los productos dereacción se encuentra que hay 0,25 moles de S. Dedúzcanse conclusionessobre k2/k1.

Problema nº 39)Para las reacciones elementales:

se tiene que k2 = k1 + k3

Calcúlese CR,máx y tópt .

Problema nº 40)La hidrólisis del acetato de metilo en disolución diluida es una reacción

bimolecular autocatalítica irreversible. Si la concentración inicial del acetato es de0,5 mol/l y la del ácido acético es de 0,05 mol/l, calcular:

a) El coeficiente cinético de la reacción si se alcanza una conversión del 60%en 1 hora.b) El tiempo necesario para que la velocidad de reacción alcance un máximo.c) El valor de la velocidad en ese máximo.d) El tiempo de permanencia en el reactor que conducirá a un producto en elcual la concentración de ácido acético sea de 0,4 mol/l.


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Reacciones Heterogéneas

Problema nº 41)Ha de reducirse una impureza A del aire por absorción con reacción química

en una torre de relleno en contracorriente con una disolución acuosa de un reactivoB según la reacción:

La reacción se efectúa en el líquido y es extremadamente rápida(instantánea). También puede suponerse que las difusividades de A y B en aguason iguales y que HA = 1,25A10-4 (atmAm3)/mol. Para el relleno utilizado se tienen lossiguientes datos:

kgAa = 32.000 mol/(hAm3Aatm)klAa = 0,5 h-1

a) Calcular la velocidad de reacción en un punto de la torre en el que PAo =6A10-6 atm y CBo = 800 mol/m3.b) Si se cambian las condiciones de la entrada de disolvente, en el mismopunto de la torre se tendrá que CBo = 30 mol/m3. Calcular la velocidad dereacción para este caso.c) Una nueva modificación de las condiciones del disolvente hace que éstetenga una concentración CBo = 125 mol/m3. Obtener la nueva velocidad dereacción.

Problema nº 42)Ha de separarse CO2 de aire por contacto con agua en contracorriente a 25

ºC. Para este sistema se encuentran los siguientes datos en la bibliografía:kgAa = 80 mol/(hAlAatm)klAa = 0,5 h-1

H = 30 (atmAl)/mola) Obtener las resistencias relativas de las películas gaseosa y líquida y laecuación de velocidad más sencilla para el diseño de una columna deabsorción. Indicar si puede resultar adecuada la absorción con reacciónquímica para esta operación.Se proyecta emplear una disolución de NaOH para aumentar la separación

del CO2 del aire. La reacción que se produce en fase líquida es irreversible einstantánea, y está representada por:

b) Calcúlese la velocidad de absorción cuando la presión parcial del CO2 esde 0,01 atm y la disolución de NaOH es de una concentración de 2 mol/l.¿Cuánto puede aumentarse la absorción con respecto a la absorción físicaen agua pura?c) Calcúlese la velocidad de absorción cuando la presión parcial de CO2 esde 0,2 atm y la disolución de NaOH contiene 0,2 mol/l. ¿Cuánto aumentaahora la absorción con respecto a la absorción física en agua pura?


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Problema nº 43)Se desea disminuir la concentración de B en un líquido de un tanque agitado

haciendo borbotear gas que contiene A a una presión parcial de 85,3 Pa. Losreactivos A y B reaccionan de la siguiente forma:

y se dispone de los siguientes datos adicionales:kAgAa = 0,72 mol/(hAm3APa)kAlAa = 144 h-1

DA = DB = 3,6A10-6 m2/ha = 100 m2/m3

$ = 0,9 m3/m3

Aparta-do

Constante de Henry,H

(PaAm3)/mol

Coeficiente cinético,k

m3/(molAh)

a) 105 4

b) 105 2,6A109

c) 105 2,6A105

Hallar la velocidad de reacción en cada una de las condiciones indicadas. Problema nº 44)

La mayor parte de los órganos del cuerpo humano han sido diseñados conun factor de seguridad muy elevado. Por ejemplo, está demostrado que se puedevivir con un solo riñón, la mitad del intestino, una pequeña parte del cerebro, etc.Los pulmones en particular están sobredimensionados de tal forma que puedenacumular gran cantidad de nicotina y otras sustancias.

El transporte de O2 a través de la membrana pulmonar se lleva a cabo porreacción con la hemoglobina (Hm). Se puede expresar el proceso de la formasiguiente:

La reacción directa es dominante en el pulmón mientras que la reaccióninversa lo es en los tejidos. Se supondrá que la membrana pulmonar constituye unapelícula líquida y se ignorará la reacción inversa.

Se dispone de los siguientes datos:Físicos:HO2 = 0,937 (atmAm3)/mol para O2 en agua (Perry)DO2 = 7,1A10-10 m2/s (Sherwood y cols.)DHm = 8,3A10-12 m2/s (Sherwood y cols.)k1 = 1,8A103 m3/(molAs) (Sherwood y cols.)


PROBLEMAS Pg. 20

xo = 0,5A10-6 m espesor total de la membrana (Comroe)CHm = 2,25 mol/m3 en la sangre (Comroe)kAg = 0,03 mol/(sAm2Aatm) (supuesto)En el pulmón:Vsangre = 1,07A10-4 m3 (Sherwood y cols.)Vpulmón expansionado = Vr = 6,5A10-3 m3 (Grey)Smembrana = 70 m2 (Comroe)PO2 = 0,137 atm (Comroe)Oxígeno consumido por el ser humano:En reposo: 1,5A10-4 mol/s (Levenspiel)En plena actividad: 36A10-4 mol/s (Comroe)Trátese de realizar una estimación de la capacidad residual de un pulmón

sano en condiciones de reposo y ejercicio máximo.

Problema nº 45)Para la absorción de A en un reactivo B, experimentos previos efectuados en

un doble reactor de mezcla completa utilizando una determinada relación devolúmenes, área de interfase y velocidad de agitación, condujeron a:

a) ¿Qué régimen cinético sugieren estos resultados?b) Si es posible más de un régimen, ¿qué experiencias adicionales seránnecesarias para distinguirlos?

Problema nº 46)El alimento gaseoso A reacciona con B en fase líquida de la forma siguiente:

en un reactor de lecho relleno de las características siguientes:

kAgAa = 0,1 mol/(hAm3APa)kAlAa = 100 h-1

DA = DB = 10-6 m2/ha = 100 m2/m3

$ = 0,1 m3/m3

Para los siguientes valores de coeficiente cinético, constante de Henry ycondiciones de trabajo del reactor:


PROBLEMAS Pg. 21

Apartado km3/(molAh)

H(PaAm3)/mol

PAo

PaCBo

mol/m3

a) 104 105 100 100

b) 106 104 100 100

c) 10-2 103 100 100

i) Determinar las siguientes características cinéticas:* Localización de la zona de reacción* Comportamiento cinético en la película líquida* Localización de la zona de máxima resistencia

ii) Calcular la velocidad volumétrica global de reacción.


en un reactor de lecho relleno de las características siguientes:kAgAa = 0,1 mol/(hAm3APa)kAlAa = 100 h-1

DA = DB = 10-6 m2/ha = 100 m2/m3

$ = 0,1 m3/m3



H(PaAm3)/mol

PAo

PaCBo

mol/m3

a) 108 105 106 100

b) 108 1 100 100

c) 108 1 1 100





PROBLEMAS Pg. 22

en un reactor de lecho relleno de las características siguientes:kAgAa = 0,1 mol/(hAm3APa)kAlAa = 100 h-1

DA = DB = 10-6 m2/ha = 100 m2/m3

$ = 0,1 m3/m3



H(PaAm3)/mol

PAo

PaCBo

mol/m3

a) 1012 102 100 10-4

b) 10-4 1 100 100

c) 10-2 1 100 100



Problema nº 49)Una corriente de A gaseoso y aire pasa en forma de burbujas a través de un

tanque que contiene B acuoso. La reacción tiene lugar de la siguiente forma:

siendo las características de este sistema:kAgAa = 0,01 mol/(hAm3APa)kAlAa = 20 h-1

DA = DB = 10-6 m2/ha = 20 m2/m3

$ = 0,98 m3/m3

HA = 105 (PaAm3)/mol (muy poca solubilidad)Para las características del reactor siguientes:

Apartado PAo

PaCBo

mol/m3k

m3/(molAh)

a) 5A103 100 106

b) 5A103 1 106

c) 5A105 10 1

i) Localizar la zona de reacción.


PROBLEMAS Pg. 23

ii) Localizar las diversas resistencias a la reacción.iii) Calcular la velocidad volumétrica de reacción.

Problema nº 50)Una corriente de A gaseoso y aire pasa en forma de burbujas a través de un

tanque que contiene B acuoso. La reacción tiene lugar de la siguiente forma:

siendo las características de este sistema:

kAgAa = 0,01 mol/(hAm3APa)kAlAa = 20 h-1

DA = DB = 10-6 m2/ha = 20 m2/m3

$ = 0,98 m3/m3

HA = 105 (PaAm3)/mol (muy poca solubilidad)Para las características del reactor siguientes:

Apartado PAo

PaCBo

mol/m3k

m3/(molAh)

a) 5A103 10 106

b) 5A103 1 1

c) 5A105 100 106

i) Localizar la zona de reacción.ii) Localizar las diversas resistencias a la reacción.iii) Calcular la velocidad volumétrica de reacción.


PROBLEMAS Pg. 24

Problema nº 51)Partículas sólidas esféricas que contienen B son tostadas isotérmicamente

en un horno de gas de composición constante. El sólido se convierte en productosde acuerdo con el modelo de núcleo decreciente (MND), como se indica acontinuación:

Indíquese el mecanismo controlante de la velocidad de transformación delsólido a partir de los siguientes datos de conversión (procedentes de análisisquímicos) y de tamaño del núcleo (medidas):

a)

dp xB t

1 0,5 2

1 0,875 5

b)

dp xB t

1 0,3 2

1 0,75 5

c)

dp xB t

3 0,4 3

3 0,8 17





PROBLEMAS Pg. 25

a)

dp rc t

3 1,1 3

2 0,6 3

b)

dp rc t

4 1,4 3

2 0,3 3

c)

dp rc t

3 1,2 3

1 0,2 3




a)

dp xB t

2 0,875 1

1 1 1

b)

dp xB t

2 0,6 1

1 0,95 1


PROBLEMAS Pg. 26

c)

dp xB t

2 0,6 3

1 0,9 3

d)

dp xB t

3 0,4 1

1 0,92 1

Problema nº 54)Suponiendo una reacción de primer orden respecto a A, desarrollar una

expresión del tiempo que represente la conversión de partículas esféricas de radioR(m) en una atmósfera de gas CA(kmol/m3) a partir de los datos siguientesobtenidos en una atmósfera de concentración CA = 0,01 kmol/m3, considerando quese cumple el MND:

dp (cm) xB t (min)

2 0,5 5

2 1 10

Problema nº 55)La reducción de partículas esféricas de UO3 a UO2 se lleva a cabo en una

atmósfera uniforme con los siguientes resultados:

t (h) 0,18 0,347 0,453 0,567 0,733

xB 0,45 0,68 0,8 0,95 0,98Suponiendo que la reacción sigue un MND, hallar el mecanismo controlante y

la ecuación de velocidad que explique este proceso de reducción.

Problema nº 56)Partículas esféricas de 4 mm se convierten totalmente en producto siguiendo

el modelo de núcleo decreciente, en 15 min a 550 ºC. La conversión completa tienelugar en 2 h para partículas de 12 mm a 590 ºC. Hallar el tiempo necesario para laconversión completa de partículas de 8 mm a 550 ºC.

Problema nº 57)Para un determinado proceso:


PROBLEMAS Pg. 27

se han realizado ensayos para hallar la relación entre el radio (R), la conversión (x)y el tiempo (t). Para ello se ha dejado reaccionar una cierta cantidad de sólido de unúnico radio con un caudal continuo del gas A en gran exceso, de modo que laconcentración de A en el gas es constante en el tiempo y en cualquier localizaciónsobre la superficie externa del sólido. La temperatura es constante y no se prevénvariaciones de temperatura en el interior de las partículas del sólido. Los resultadosse recogen en la siguiente tabla:

R (cm) 0,2 0,4 0,8

x t (min)

0,1 20 90 3.500

0,2 100 3.800 15.200

0,4 4.300 17.400 69.500

0,8 24.800 99.400 397.800

Compruébese si puede ajustarse el modelo de núcleo decreciente (MND) aestos datos.

Problema nº 58)Dos muestras de pequeño tamaño de un sólido se introducen en un horno de

atmósfera constante donde permanecen durante 1 h. En estas condiciones laspartículas de 4 mm obtienen el 57,8% de conversión, mientras que las de 2 mmalcanzan el 87,5%.

a) Hallar el mecanismo de conversión de los sólidos.b) Hallar el tiempo necesario para la conversión completa de partículas de 1mm en el horno en cuestión.

Problema nº 59)El componente gaseoso A a 0,05 kmol/m3 y el sólido B a 200 kmol/m3

reaccionan siguiendo el mecanismo de núcleo decreciente, obteniéndose unproducto sólido:

Desarrollar una ecuación de velocidad que explique la conversión del sólidode tamaño R (m) a la temperatura T (K) a partir de los siguientes datos:

dp (cm) T (ºC) xB t (h)

1 327 1 5

2 353 1 5

2 327 1 10


PROBLEMAS Pg. 28

Problema nº 60)La siguiente reacción heterogénea no catalítica gas-sólido se lleva a cabo

con partículas sólidas de distinto tamaño en el seno de aire a 1 atm y 500 K:

El sólido es AB puro (peso molecular: 100 g/mol) de densidad 5,12 g/cm3 y aloxidarse se forma una ceniza rígida porosa no desmoronable de AO. En esteexperimento se han obtenido los siguientes datos:

Radio de las partículas(:)

Tiempo necesario para conversióncompleta (min)

50 5

100 10

200 20

¿Qué indican los datos con respecto a la cinética de la reacción?

Problema nº 61)El dióxido de uranio es atacado por el ácido fluorhídrico obteniéndose

tetrafluoruro de uranio:

Utilizando partículas esféricas de UO2 en una atmósfera uniforme, seobtuvieron los siguientes datos:

t (min) 4 12 25 35 42

xB 0,32 0,64 0,875 0,96 0,99

El examen visual de las partículas sólidas que han reaccionado parcialmentesugiere que la reacción sigue el MND. Hallar el mecanismo y la ecuación develocidad que explique esta reacción.

Problema nº 62)Una partícula sólida esférica de tamaño dp reacciona con un gas siguiendo el

MND. La partícula se convierte totalmente en producto sólido en J = 200 min, y enel proceso de conversión las etapas de difusión a través de las cenizas y dereacción contribuyen en un 50% cada una a la resistencia global.

Hallar el tiempo necesario para alcanzar las condiciones que se señalan acontinuación y la resistencia relativa debido a la difusión a través de las cenizas:

a) Para alcanzar la conversión completa de partículas de tamaño 4dp.b) Para alcanzar la conversión completa de partículas de tamaño dp/4.c) Para alcanzar el 87,5% de conversión de partículas del tamaño dp.d) Para alcanzar el 27,1% de conversión de partículas del tamaño dp.


PROBLEMAS Pg. 29

Problema nº 63)Si para partículas de 2 cm, Jcenizas = 1.600.159 y Jreacción = 384.005, hallar el

tiempo necesario y la contribución en tanto por ciento de la difusión a través de lascenizas a la resistencia global para una conversión del 87,5% de:

a) Partículas de 2 cm.b) Partículas de 2 mm.

Problema nº 64)Una carga de sólidos se trata con un gas de composición uniforme. El sólido

se convierte dando un producto no adherente, de acuerdo con el modelo de núcleodecreciente. En una hora la conversión es aproximadamente de 7/8, y en dos horasla conversión es completa. Indíquese el mecanismo controlante de la velocidad.

Problema nº 65)En un lugar sombrío, al final de Brown Street en Lewisburg, Pensilvania, hay

un monumento conmemorativo de la Guerra Civil: un general en bronce, un cañónde bronce con una inscripción que dice que todavía puede disparar, y un conjuntode balas esféricas de hierro. Cuando se construyó este monumento, en 1868, lalongitud del círculo máximo de las balas era de 76,2 cm. En 1974, debido a losagentes atmosféricos, a la corrosión y a la limpieza que efectúa cada diez años laDCW, las balas de cañón tenían solamente una longitud de 75,6 cm. Calcúleseaproximadamente cuánto tiempo tardarán en desaparecer.


PROBLEMAS Pg. 30

Problema nº 66)Una reacción gaseosa catalizada por un sólido tiene la forma:

Obténgase la velocidad inicial (velocidad a conversión cero) en función de lapresión total cuando el mecanismo es una reacción entre el A adsorbido y el B enfase gaseosa. La etapa controlante es la reacción de superficie. Supóngase que losreactivos iniciales A y B están presentes en una mezcla equimolar.

Problema nº 67)Se han medido velocidades de reacción para la oxidación en fase líquida de

disoluciones acuosas diluidas de ácido acético en agua, a 68 atm de presión total ytemperaturas de 250 a 280 ºC, en un reactor catalítico de lecho fijo. El oxígeno sepredisolvió en la disolución de ácido acético y agua para que sólo fluyera una faselíquida sobre el lecho de partículas catalíticas (no hay fase gaseosa presente). Lareacción de oxidación es:

El catalizador consiste en óxidos de Mn, Co y La sobre un soporte dealuminato de zinc. Ensayos preliminares indicaron que el caudal de líquido a travésdel reactor no afectaba a la velocidad de reacción y que las velocidades a dp =0,054 cm podían considerarse como velocidades de reacción superficial.

Se midió el efecto de la concentración de oxígeno sobre la velocidad total a260 ºC y una concentración promedio de ácido acético CHA = 33,3A10-7 mol/cm3. Lasvelocidades de oxidación obtenidas (mol/gcatAs), expresadas como velocidad deproducción de dióxido de carbono, rCO2, fueron las siguientes:

[O2](mol/cm3)

rCO2/[HA](cm3/gAs)

1,23A10-7 2,70A10-2

3,68A10-7 4,29A10-2

5,69A10-7 5,19A10-2

8,70A10-7 6,30A10-2

El efecto de la concentración de ácido acético sobre la velocidad total semidió a tres temperaturas, con una concentración constante de alimentación deoxígeno de 10,4A10-7 mol/cm3. Los resultados para el tamaño de partícula dp = 0,054cm fueron:


PROBLEMAS Pg. 31

1/[HA](cm3/mol)

[O2]1/2/rCO2

(gAs/mol1/2Acm3/2)

260 ºC 270 ºC 280 ºC

1,21A105 3,48A103 2,47A103 1,90A103

3,10A105 4,70A103 3,30A103 2,55A103

6,30A105 6,00A103 4,05A103 3,00A103

13,0A105 10,2A103 5,75A103 4,40A103

Obténgase una ecuación para la velocidad superficial de la reacción deoxidación. Obténgase asimismo la dependencia de los coeficientes cinéticos de laecuación con la temperatura.

Problema nº 68)Potter y Baron (1951) estudiaron la reacción irreversible a presión

atmosférica, usando como catalizador carbón activado:

Los estudios preliminares mostraron que la velocidad de la reacción nodependía del caudal de los gases a través del reactor. El análisis de los datos develocidad indicó que la reacción tiene lugar por la adsorción del Cl2 y del CO en lasuperficie del catalizador y una reacción de superficie entre los complejosadsorbidos. Se supone que la reacción de superficie es la que controla la velocidadtotal de la reacción, más que la adsorción o la desadsorción. Además, lasmediciones preliminares de adsorción indicaron que el cloro y el fosgeno seadsorbían fácilmente en el catalizador, no así el monóxido de carbono. Por tanto, laconstante de equilibrio de adsorción del monóxido de carbono, aún cuando no escero, se consideró despreciable con respecto a la del Cl2 y a la del COCl2.

a) Basándose en esta información, desarrollar una expresión para lavelocidad de la reacción en términos de las presiones parciales en lacorriente global de la fase gaseosa.b) Determinar los mejores valores para las constantes de equilibrio deadsorción para el Cl2 y el COCl2, y el producto CtksKCO, siendo:Ct: concentración total de centros activos (mol/gcat)ks: coeficiente cinético de la velocidad de reacción de superficieKCO: constante de equilibrio de adsorción del COa partir de los datos experimentales mostrados en la siguiente tabla, para loscuales la temperatura fue 30,6 ºC y el tamaño del catalizador aseguraba unaefectividad total de su superficie:


PROBLEMAS Pg. 32

r(mol/gcatAh)

Presión parcial(atm)

CO Cl2 COCl2

0,00414 0,406 0,352 0,226

0,00440 0,396 0,363 0,231

0,00241 0,310 0,320 0,356

0,00245 0,287 0,333 0,376

0,00157 0,253 0,218 0,522

0,00390 0,610 0,113 0,231

0,00200 0,179 0,608 0,206

Problema nº 69)Remicker y Gates (1974) investigaron la reacción en fase líquida entre el

fenol y la acetona para producir "-bifenol y agua a 364 K. El catalizador era uncopolímero de estireno sulfonado y divinilbenceno. La reacción es:

Obténgase una ecuación de velocidad basada en las siguientes etapaselementales, suponiendo que la etapa controlante es la c):

a) Adsorción reversible de acetona.b) Reacción reversible de la acetona adsorbida con fenol (no adsorbido),para producir el intermediario adsorbido de alcohol terciario.c) Reacción superficial irreversible entre el fenol no adsorbido y el alcoholterciario adsorbido, para producir agua adsorbida y "-bifenol (no adsorbido).

Problema nº 70)Los datos de velocidad intrínseca de la hidrogenólisis de etano:

sobre catalizadores metálicos (como Ni, Co), obedecen a la ecuación empírica:

donde los parámetros k, a y b dependen del catalizador.Supóngase que el mecanismo es:1) Adsorción reversible de C2H6 sobre un centro catalítico:


PROBLEMAS Pg. 33

2) Extracción de hidrógeno:

3) Reacción del H2 para romper el enlace C - C:

4) Reacción posterior del H2 para producir CH4:

a) Obténgase una ecuación de velocidad a partir del mecanismo postulado,suponiendo que la velocidad está controlada por la etapa 3 (irreversible) yque se puede aplicar la hipótesis del estado estacionario para obtener laconcentración de C2H6 adsorbido.b) ¿Será la ecuación empírica una buena aproximación para el resultadoobtenido en el apartado a)?

Problema nº 71)Se han medido velocidades de oxidación de SO2 con aire en un reactor de

laboratorio. El catalizador de platino estaba depositado solamente en la superficieexterna de gránulos cilíndricos de Al2O3, de densidad 4.190 kg/m3 y superficieespecífica 175,68 m2/m3. El sistema operaba a una presión de 790 mm Hg y a unatemperatura de 480 ºC. En estas condiciones, el coeficiente de transferencia demateria entre el gas y las partículas era kg = 1,02A104 m/h.

Evaluar cuantitativamente la contribución del transporte externo de materia yobtener la concentración de SO2 sobre la partícula catalítica para los dos casosrepresentados por los siguientes resultados:

Apartado xSO2 -rp

(mol SO2/gcatAh)PSO2

(atm)

a) 0,1 0,0956 0,0603

b) 0,6 0,0198 0,0273


PROBLEMAS Pg. 34

Problema nº 72)Se han medido las velocidades totales de oxidación de SO2 con un

catalizador de platino impregnado en la superficie exterior de partículas cilíndricasde alúmina (So = 1,05 m2/kg). Los datos se obtuvieron en un reactor a conversiónconstante y operando con un fluido de composición 6,5% molar de SO2 y 43,5%molar de aire. Los resultados fueron los siguientes:

T(ºC)

rp

(mol SO2/gcatAh)

350 0,0049

360 0,00788

380 0,01433

400 0,02397

420 0,0344

440 0,0514

460 0,0674

480 0,0898

500 0,122a) Si sólo se usaran los datos a 460 y 500 ºC y se despreciara la resistenciaa la difusión, ¿cuál sería la energía de activación “aparente”?b) Calculando las diferencias de concentraciones entre el seno del fluido y lapartícula catalítica para todos los datos de temperatura disponibles, estimarla verdadera energía de activación para la combinación de los procesos dereacción y transporte de materia externo.

NOTAS:T Despreciar las diferencias de temperatura entre el seno del gas y lasuperficie catalítica.T Considérese que la reacción es de primer orden irreversible respecto alSO2.T Parámetros del fluido:

Ptotal = 790 mm Hgkg = 4,58 kmol/m2AhAatm

Problema nº 73)Calcúlese la fracción de la resistencia global al transporte de materia y a la

reacción química, debida a la película gaseosa, en una descomposición catalítica, siel coeficiente cinético referido al volumen del catalizador es:

y la resistencia de la película gaseosa, estimada por correlaciones adimensionales


PROBLEMAS Pg. 35

de transferencia de materia está expresada por:

NOTA: El catalizador está formado por partículas esféricas de 1 mm de diámetro.

Problema nº 74)Se lleva a cabo una reacción catalítica de primer orden irreversible ()H = -

20.000 cal/mol) en un reactor a 2 atm de presión total y 200 ºC, siendo la fracciónmolar del reactivo en el gas de 0,25.

a) Estimar la diferencia máxima de temperatura entre el seno del fluido y lasuperficie catalítica.b) ¿Cuál será la diferencia de temperatura si la resistencia al transporteexterno es tal que la concentración del reactivo sobre la superficie catalíticaes la mitad de su valor en el seno de la fase gaseosa?

NOTAS: La relación entre los coeficientes de transporte es:h/kg = 0,4125 kcal/m3AK

Problema nº 75)La siguiente reacción se lleva a cabo en un catalizador de platino sobre

alúmina a temperaturas bajas ()H = -57.800 cal/mol):

De acuerdo con las investigaciones de Maymo y Smith (1966), supóngaseque la velocidad en la superficie catalítica viene dada por:

donde PO2 está en atm y T en K.a) Calcular la velocidad total de reacción en un punto del reactor, que opera a1 atm de presión total, donde las condiciones en el seno de la fase gaseosason:

Tg = 100 ºC(PO2)g = 0,060 atm(PH2)g = 0,94 atm

¿Se pueden despreciar las resistencias externas a la transferencia demateria y a la transmisión de calor?b) Determinar la relación entre la velocidad total y la velocidad evaluada enlas condiciones del seno de la fase gaseosa.

NOTAS:T Características de las partículas catalíticas no porosas (consideradascomo esféricas):

dp = 1,86 cmm = 2 g


PROBLEMAS Pg. 36

T Parámetros de la fase gaseosa en las condiciones de operación:kg = 1,5A10-3 kmol/m2AsAatmh = 0,5 kcal/m2AsAºC

Problema nº 76)Si la Naturaleza obra sabiamente, y así es normalmente, el tamaño de las

células no puede ser ni excesivamente grande (límite impuesto por el fenómeno dedifusión dentro de la célula en condiciones de operación eficiente), niexcesivamente pequeño (requeriría una superficie demasiado extensa).

Supóngase que el proceso de conversión bioquímica de una célula tienelugar según una secuencia de reacciones catalizadas por diversas enzimaspresentes en la célula, donde la etapa limitante es una reacción específica de unaespecie química en cierta zona de la célula, seguida por una difusión a otra zona,donde tiene lugar la reacción siguiente, según se muestra en la Figura:

Weisz (1962) propuso los siguientes órdenes de magnitud para lascantidades pertinentes:

-rA = 10-8 cm3 O2/g célula A min (velocidad de consumo de oxígeno y reacciónpor diversos órganos, células y bacterias, medida a 1 atm y 37 ºC).CA = 10-8 mol/cm3 (concentración del componente limitante en el metabolismodel oxígeno).De = 10-6 cm2/s (difusividad del componente limitante dentro de la célula).A partir de estos valores, estimar el tamaño de una célula típica. Comparar el

valor obtenido con el tamaño real de las células, que varía desde 5 hasta 10 :m.

Problema nº 77)Se llevó a cabo una serie de experimentos utilizando varios tamaños de

partícula de un catalizador, con objeto de determinar la importancia de la difusión enlos poros. La concentración del reactivo en la superficie del catalizador fue de CAs =2A10-4 mol/cm3 y se obtuvieron los siguientes datos:

Diámetro de la esfera(cm)

0,25 0,075 0,025 0,0075

rA observado (mol/cm3Ah) 0,22 0,70 1,60 2,40


PROBLEMAS Pg. 37

a) A partir de estos datos, determinar el coeficiente cinético de la reacciónsuperficial, ks, y la difusividad efectiva, De.b) Predecir el factor de efectividad y la velocidad de reacción para unapartícula cilíndrica de catalizador con díametro de partícula dp = 0,5 cm.

Problema nº 78)Se han observado las siguientes velocidades para una reacción de primer

orden irreversible, llevada a cabo sobre un catalizador esférico:

dp

(cm)robs.

(mol/gcatAh)

0,6 0,09

0,3 0,162

En ambos casos se han observado fuertes limitaciones difusivas.a) Determinar la “velocidad real” de reacción.b) ¿Sigue siendo importante la resistencia difusional para partículas con dp =0,1 cm?

Problema nº 79)Se han obtenido los datos experimentales que se muestran en la tabla:

dp CAs -rA T (K)

1 20 1 480

2 40 2 480

2 40 3 500

Hallar la energía de activación de la reacción de primer orden:

Problema nº 80)Maymo y Smith (1966) midieron los datos de velocidad en un gránulo de

catalizador (1,86 cm de diámetro) de platino sobre Al2O3 para la reacción a presiónatmosférica:

Se evaluaron también las propiedades del catalizador (difusividad yconductividad), así como las temperaturas del centro y de la superficie. La velocidadse obtuvo en un reactor tipo tanque con agitación en el cual el gránulo estabarodeado de una mezcla reaccionante de gases bien mezclados. Los datos de unexperimento fueron los siguientes:


PROBLEMAS Pg. 38

Temperatura de la superficie del gránulo: 101 ºCTemperatura del centro del gránulo: 148 ºCDensidad del catalizador: 0,0602 g/cm3

Fracción molar de oxígeno en la superficie del catalizador: 0,0527Difusividad efectiva: 0,166 cm2/sConductividad térmica efectiva: 6,2A10-4 cal/cmAsAºCVelocidad de reacción: 2,48A10-5 mol O2/gcatAsCalor de reacción: -115.400 cal/mol O2

También se obtuvieron datos de velocidad para las partículas pequeñas conlas cuáles se prepararon los gránulos. Los resultados expresados en velocidad deconsumo de oxígeno, (mol/gcatAs) estaban correlacionados de la siguiente forma,donde PO2 viene dado en atmósferas:

a) Estimar el gradiente de temperatura máximo en el interior del gránulo.b) ¿Afectan los gradientes internos de concentración y temperatura a lavelocidad de reacción?c) A partir de los datos experimentales de velocidad de reacción, evaluar elfactor de efectividad de los gránulos de catalizador.d) Estimar teóricamente el factor de efectividad.

Problema nº 81)En un reactor experimental que contiene gránulos de catalizador de 6 mm (L

= 10-3 m) tiene lugar la reacción catalítica de energía de activación, E = 167 kJ/mol:

Se practican rigurosas mediciones en la zona en que CAg = 100 mol/m3 y Tg =500 K, cuyos resultados se muestran en la tabla adjunta.

Para los casos cuyos datos se dan en la tabla, hallar aquellos factores queinfluencian la velocidad de reacción observada:

T Influencia del transporte externo: fracción de resistencia, concentracionesy gradientes de temperaturaT Influencia de la difusión interna: factor de efectividad y gradientes detemperatura

y obtener el coeficiente cinético, ks (m3gas/m3sólidoAs) y el factor de efectividad a

500 K.

Apartado -rA

(mol/m3As)

)H(kJ/mol)

De

(m2/s)ke

(W/mAK)h

(W/m2AK)kg

(m/s)

a) 1 -10 10-6 10-2 100 0,1

b) 103 -10 10-6 10-2 105 1

c) 103 +10 10-6 10-2 105 1


PROBLEMAS Pg. 39







500 K.

Apartado -rA

(mol/m3As))H

(kJ/mol)De

(m2/s)ke

(W/mAK)h

(W/m2AK)kg

(m/s)

a) 102 +10 10-4 1 10 0,1

b) 102 +10 10-8 0,1 10 1

c) 102 +10 10-8 1 10 0,1







500 K.


PROBLEMAS Pg. 40

Apartado -rA

(mol/m3As))H

(kJ/mol)De

(m2/s)ke

(W/mAK)h

(W/m2AK)kg

(m/s)

a) 102 -10 10-4 1 10 0,1

b) 104 -10 10-6 10-2 103 10

c) 104 -1 10-7 10-2 20 0,2

Problema nº 84)Se planea un experimento consistente en una reacción de primer orden en

un reactor relleno de gránulos de catalizador poroso de 6 mm (L = 10-3 m):

En el punto del reactor donde CAg = 100 mol/m3, hallar, para cada uno de loscasos cuyas características se muestran en la tabla:

1) Si la velocidad de reacción se verá afectada por fenómenos noisotérmicos, es decir, determinar la temperatura en la superficie y en el centrode los gránulos del catalizador.2) Si la resistencia a la difusión en los poros o bien la resistencia de lapelícula gaseosa, o ambas, afectan a la velocidad de reacción.3) El factor de efectividad, 0s, basado en un gránulo isotérmico a Ts.4) La velocidad de reacción a la temperatura Ts.

Apartado Tg

(K))H

(kJ/mol)E

(kJ)ks

(s-1)De

(m2/s)ke

(W/mAK)h

(W/m2AK)kg

(m/s)

a) 1000 -10 335 0,01 10-6 10-2 102 1

b) 1000 -10 251 6 6A10-6 10-2 107 100

c) 1000 +1 335 100 10-10 10-2 102 0,1

Problema nº 85)Se planea un experimento consistente en una reacción de primer orden en

un reactor relleno de gránulos de catalizador poroso de 6 mm (L = 10-3 m):

En el punto del reactor donde CAg = 100 mol/m3, hallar, para cada uno de loscasos cuyas características se muestran en la tabla:

1) Si la velocidad de reacción se verá afectada por fenómenos noisotérmicos, es decir, determinar la temperatura en la superficie y en el centrode los gránulos del catalizador.2) Si la resistencia a la difusión en los poros o bien la resistencia de lapelícula gaseosa, o ambas, afectan a la velocidad de reacción.3) El factor de efectividad, 0s, basado en un gránulo isotérmico a Ts.


PROBLEMAS Pg. 41

4) La velocidad de reacción a la temperatura Ts.

Apartado Tg

(K))H

(kJ/mol)E

(kJ)ks

(s-1)De

(m2/s)ke

(W/mAK)h

(W/m2AK)kg

(m/s)

a) 1000 0 251 103 10-5 10-2 10 0,1

b) 500 -1 167 100 10-8 10-2 12,5 0,27

c) 500 +20 167 100 10-8 0,1 50 0,1


PROBLEMAS Pg. 42

Problema nº 86)Experimentos de adsorción de n-hexano sobre partículas de gel de sílice (Sg

= 832 m2/g) a 70 ºC dieron los siguientes resultados:

PC6 (atm) mol C6 absorbidos/gcat

0,0020 10,5A10-5

0,0040 16A10-5

0,0080 27,2A10-5

0,0113 34,6A10-5

0,0156 43A10-5

0,0206 47,3A10-5

a) Determinar la concordancia de estos datos con la isoterma de Langmuir.¿Hasta qué valores de la presión es lineal la isoterma?b) Obtener el volumen de n-hexano requerido para cubrir completamente lasuperficie catalítica con una capa monomolecular. Calcular la fracción desuperficie ocupada por dicha capa monomolecular en función de la presión.c) Si una molécula de n-hexano a 70 ºC ocupa una superficie de 58,5A10-16

cm2, obtener el volumen de la capa monomolecular a partir del dato desuperficie específica.

NOTA: Puede considerarse que el n-hexano adsorbido ocupa un volumen de 22,4l/mol.

Problema nº 87)Los siguientes datos fueron suministrados por Taylor y Williamson para la

adsorción de hidrógeno sobre una mezcla en polvo de MnO/Cr2O3:

A 305 ºC:

P (mm Hg) 44 51 63 121 151 230 269

v (cm3) 156,9 160,8 163,6 168,0 169,6 171,1 171,6

A 444 ºC:

P (mm Hg) 3 22 48 77 165

v (cm3) 57,1 83,3 95,0 98,1 100,9

a) ¿Se cumple la isoterma de Langmuir para estos datos?b) ¿Cuál es el volumen de una monocapa de moléculas en cada caso?


PROBLEMAS Pg. 43

Problema nº 88)Para una muestra de 0,606 g de gel de sílice, Brunauer, Emmet y Teller

(1937) obtuvieron la isoterma de adsorción, operando con nitrógeno líquido a -195,8ºC:

donde el volumen viene dado en cm3.Calcular la superficie específica que dichos autores obtuvieron para la gel de

sílice, aplicando su método de determinación de superficies de partículas.NOTA: La densidad del nitrógeno líquido a -195,8 ºC es de 0,808 g/cm3.

Problema nº 89)Al estudiar una muestra de 8,01 g de Glaucosil con adsorción de N2 a -195,8

ºC, se obtuvieron los siguientes datos:

Presión(mm Hg)

Volumen adsorbido(cm3 en C.N.)

6 61

25 127

140 170

230 197

285 215

320 230

430 277

505 335

Estimar la superficie específica (m2/g) de la muestra de Glaucosil,considerando que los datos corresponden a la aplicación de método de BET.NOTAS:

T La presión de vapor del N2 a -195,8 ºC es de 1 atm.T La densidad del nitrógeno líquido a la temperatura del experimento es de0,808 g/cm3.

Problema nº 90)Ritter y Drake (1945) dieron un valor de 3,675 g/cm3 para la densidad real del

material sólido de una partícula de alúmina activada. La densidad de la partícula,determinada por desplazamiento de mercurio, era de 1,547 g/cm3. La superficieespecífica determinada por medidas de adsorción era de 175 m2/g. A partir de estainformación, calcular el volumen de poros por gramo, la porosidad de las partículas


PROBLEMAS Pg. 44

y el radio medio de los poros.La densidad global de un lecho de partículas de alúmina en una probeta

graduada de 250 cm3 es de 0,81 g/cm3. ¿Qué fracción del volumen total del lechocorresponde a espacios vacíos entre las partículas y qué fracción es espacio vacíoen el interior de las mismas?

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