cinética 1

OBJETIVOS DEL CURSO - Reconocer los conceptos bsicos de la termodinmica.

- Reconocer la importancia de la energa, sus formas y principios.

- Utilizar la primera ley de la termodinmica para realizar clculos de energa en sistemas cerrados y abiertos.

- Utilizar las tablas de vapor y diagramas en la resolucin de problemas termodinmicos.

- Utilizar la termodinmica en la evaluacin de los efectos calorficos en operaciones y procesos unitarios.

OBJETIVOS DEL CURSO

- Formular balances de entropa en sistemas termodinmicos.

- Formular balances de exerga en sistemas cerrados y abiertos.

- Reconocer los estados de equilibrio y analizar el comportamiento de la fase lquido-vapor.

- Identificar el equilibrio de fase para sistemas no reactivos.

Copyright noviembre de 2015 por TECSUP

CURSO DE

TERMODINMICA APLICADA

SEMANA 16

OBJETIVO

Aplicacin de la cintica qumica a

problemas industriales.

CINTICA

Es un rea de la fisicoqumica que se encarga del

estudio de las velocidades de reaccin, cmo cambian

bajo condiciones variables.

Estudio de la Cintica

CINTICA

Velocidad de reaccin

Ecuacin de velocidad

Constante de velocidad

Factores que afectan la velocidad

Velocidad de reaccin:

Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reaccin

Depende del mecanismo de la reaccin (serie de pasos individuales

que dan lugar a la reaccin global)

La medida de velocidades de reaccin permite establecer

mecanismos de reaccin

El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar

la velocidad de reaccin segn convenga

P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin del ozono en

la alta atmsfera?


2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0 400

2,32 1,72

0 0,60

0 0,30

velocidad de desaparicin de H2O2: 1,72 2,32 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)

2 2 H Ot

velocidad de formacin de H2O: 0,60 0 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)

2 H Ot

velocidad de formacin de O2: 0,30 0 M

400 s

0,00075 M/s

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)

2 Ot

En ese intervalo de tiempo:

2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0 400

2,32 1,72

0 0,60

0 0,30

velocidad de reaccin:

0,0015 M/s

2 2 H Ot

0,0015 M/s

2 H O t

cada segundo que pasa:

2 Ot

En ese intervalo de tiempo:

1,72 2,32 M400 s

0,60 0 M400 s

0,30 0 M11/ 2 400 s

0,0015 M/s

la concentracin de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l

la concentracin de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

1

1/ 2


A B G Ha b g h

A1a t

v 1 B

b t

G1g t

H1h t

En un intervalo de tiempo:

Instantnea: 0t

A1t

d

a d v

1 d Bb d t

G1 d

g d t

H1 dh d t


Medicin de la Velocidad de reaccin

2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M)

0

400

2,32

1,72

800 1,30

1200 0,98

1600 0,73

2000 0,54

2400 0,39

2800 0,28

t (s) [H2O2] (M)

400

400

400

400

400

400

400

-0,60

-0,42

-0,32

-0,25

-0,19

-0,15

-0,11

v (M/s)

0,0015

0,0011

0,00080

0,00063

0,00048

0,00038

0,00028

2 2v k H O

Ecuacin cintica

|pendientes|


Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica

ecuacin emprica que relaciona la velocidad de

reaccin con las concentraciones molares de los

compuestos que participan en la reaccin

A B G Ha b g h v Am n

k B

m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...

generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2

p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...

ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos

NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin global

m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.

coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin

Orden de reaccin


Ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con

las concentraciones molares de los compuestos que participan

en la reaccin A B G Ha b g h v A

m nk B

Constante de velocidad o constante cintica: k

depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura

su valor indica si la reaccin es rpida o lenta

tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin

k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

Ecuacin de velocidad Ejemplos

el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 2 2 2

1

2H O H O O 2 2v k H O

el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

reaccin de orden cero global y con respecto a NH3

3 2 22 3NH N H v k

el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2

reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a

F2

2 2 22 2NO F NO F 2 2v k NO F

Ejemplo A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de

2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de NO2 es 0,080 M.

a) Escribe la ecuacin de velocidad.

b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?

c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M? 2 2 2

1

2NO N O

2

2v k NO

2

2

vk

NO

3 1

2 2

2,0 10

0,080

M s

M

1 1 1 10,31 0,31M s mol L s

2

2v k NO 21 10,31 0,020M s M

4 11,2 10 M s

EJERCICIOS

En cunto aumenta la velocidad si el volumen se reduce cuatro

veces?

En una reaccin aA + bB Productos

v = k[A][B]2

a. Hallar el orden de la reaccin

b. La variacin de la velocidad cuando se duplica la concentracin de

B

Determinacin de la ecuacin de velocidad:

mtodo de las velocidades iniciales

Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante

inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de

reactivos

Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los

datos de concentracin y velocidad inicial de cualquiera de

los experimentos anteriores

la constante de velocidad es independiente del tiempo y

de las concentraciones

22 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl

22 2 4vnm

k HgCl C O

2 /HgCl M2

2 4 /C O M

1

inicialv / minM

Expto.

1 0,105 0,1551,78 10

2 0,105 0,3057,12 10

3 0,0525 0,3053,56 10

2

1

v

v

2

2 42 2 2

22 2 41 1

nmC OHgCl

HgCl C O

2

2 4 2

2

2 4 1

n

C O

C O

7,12 0,30

1,78 0,15

n

4,00 2,0n 2n

2

3

v

v

2

2 42 2 2

22 2 43 3

nmC OHgCl

HgCl C O

2 2

2 3

n

HgCl

HgCl

7,12 0,105

3,56 0,0525

n

2,00 2,00m 1m

n

m

1

22

2 2 41 1

vk

HgCl C O

5 1

2

1,78 10 min

0,105 0,15

M

M M

3 2 17,5 10 mink M

= ,

Escribir las expresiones de la velocidad para las

siguientes reacciones, en funcin de la desaparicin de

reactivos y la aparicin de productos:

a. I- (ac) + OCl- (ac) Cl

-(ac) + OI

- (ac)

b. 3O2(g) 2O3(g) c. 4NH 3(g) + 5O 2(ac) 4NO(g) + 6H 2O(g)

Ejercicios

EJERCICIO

EJERCICIO

EXPERIMENTO NO H2 velocidad

1 5 x 10-3 2 x 10-3 1.3 X 10 -5

2 10 x 10-3 2 x 10-3 5 X 10 -5

3 10 x 10-3 4 x 10-3 10 X 10 -5

Ejercicio

Ecuaciones concentracin - tiempo

A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo

cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos

Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de

velocidad integradas

porque resultan de la integracin de la ecuacin de

velocidad, que es una ecuacin diferencial

P.ej.:

v Am

k

A

Amd

kd t

A f t

ECUACIONES CONCENTRACIN TIEMPO Reaccin de Primer Orden

= +

= +

A Productos

Ejemplo

La conversin de ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reaccin de primer orden, con una constante de velocidad de 6,7 x 10-4 s-1 a 500C

a. Si la concentracin inicial de ciclopropano fue 0.25 M, Cul ser su concentracin despus de 8.8 minutos?

b. Cunto tiempo tendr que transcurrir para que la concentracin de ciclopropano disminuya desde 0.25 hasta 0.15M?

c. Cunto tiempo tomar transformar el 74% del material inicial?

Ejemplo

La reaccin 2A B es de primer orden respecto de A, con una constante de velocidad de 2,8 x 10-2 s-1 a 80C

a. Cunto tiempo tomar para que A disminuya desde 0.88 M hasta 0.14M?

Ejercicio

Determinar la ley de velocidad

t(s) N2O5 Ln N2O5

0 0.91 -0.094

300 0.75 -0.29

600 0.64 -0.45

1200 0.44 -0.82

3000 0.16 -1.83

() () + ()

BIBLIOGRAFA CONSULTADA

CENGEL, BOLES. (2012).

TERMODINMICA. Mxico Mc Graw Hill

BARTOW, GORDON M. (1998).

QUMICA FSICA. Barcelona- Revert

PERRY, GREEN, MALONEY

MANUAL DEL INGENIERO QUMICO. Mxico Mc Graw Hill. Sexta Ed.

cinética 1

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