REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1.- Oxidación de los alcoholes primarios y aldehídos. En los temas anteriores ya se ha

estudiado la oxidación de alcoholes primarios que mediante oxidantes fuertes se oxidan

al ácidos al igual que los aldehídos-

2.- Ruptura oxidativa de los alquenos con KMnO4 en condiciones enérgicas. La

reacción de un alqueno con KMnO4 en condiciones enérgicas (medio ácido concentrado

y caliente) da un ácido.

3.- Ruptura oxidativa del alquinos con KMnO4 o mediante ozonolisis. La ruptura

oxidativa de los alquinos da lugar a la formación de ácidos.

4.- Carboxilación de los Rectivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan

con el CO2 para dar los correspondientes ácidos carboxílicos.

R CH2OH H2CrO4

Na2Cr2O7R C

O

HNa2Cr2O7

H2CrO4 R COOH

R CH CH R´ KMnO4

H , calorR C

O

OH + HO C

O

R´

KMnO4

H , calorR C

O

OH + HO C

O

R´R CH CH R´

HO C

O

CH3+H3C CH2 C

O

OHconc.KMnO4CH2 CH CH CH3H3C

HO C

O

CH3+H3C CH2 C

O

OHCH2 CH CH CH3H3C1) O33) H2O

R MgX +

CO

O

R CO

O

H2OR C

OH

O

+H3C CH2 CH2

CH3

MgCl H3C CH2 CH2

CH3

CO

OH3C CH2 CH2

CH3

COOHH3O

4.- Hidrólisis de los nitrilos.

5.- Otras reacciones de obtención de ácidos que se estudiaron con los aldehídos y

cetonas son la Reacción de haloformo y la Reacción de Tollens que son reacciones de

oxidación.

6.- Síntesis Malónica. Permite la obtención de ácido carboxílicos a partir del malonato

de etilo (éster etílico del ácido propanodicarboxilico).

Los ácidos aromáticos se pueden obtener por los siguiente procesos:

7.- Oxidación de alquilbencenos. Los compuestos aromáticos con hidrógeno bencílico

se pueden oxidar a ácido benzoico empleando oxidantes fuertes.

R CH2 C N + H2OH

OHR CH2 C OH

O

H3C CH2 CN + H2OOH

HH3C CH2 C

O

NH2OH

HH3C CH2 C

O

OH

COO CH2CH3

CH2

COO CH2CH3

1) Na OCH2CH3

2) R X

COO CH2CH3

CH

COO CH2CH3

R1) OH

2) H , calorR CH2 COOH

2) H , calor

1) OHCOO CH2CH3

CH

COO CH2CH3

ROCH2CH31) Na

COO CH2CH3

CH2

COO CH2CH32) CH3CH2 Br

H3C CH2 CH2 COOHácido butanoico

R

Na2CrO7KMnO4

COOH

CH CH3H3C

NO2

KMnO4H2O

COOH

NO2

8.- A partir de las sales de diazonio. Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio

con CuCN se obtiene nitrilos aromáticos que por hidrólisis dan el correspondiente ácido

carboxilico.

REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

La reacción más característica de los ácidos carboxílicos y que la diferencia de

los aldehídos y cetonas es la Reacción de Sustitución Nucleofílica, mediante la cual los

ácidos carboxílicos se convierten en sus derivados.

1.- Conversión a cloruros de ácido. Los principales reactivos que se emplean son el

cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2.

C CH3H3C

CH3

Br

KMnO4H2O

N.R.

N N

N

Br

N

CuCN

sal de diazonio

H2OH , OH

C N COOH

COOH

Br

C N

Br

, OHHH2OCuCN

R C

O

OHSOCl2 R C

O

Cl + SO2 + HCl

2.- Conversión a anhídridos. La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un

ácido carboxílico permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento.

3.- Conversión a ésteres. Ya se ha estudiado que la reacción de un ácido carboxílico

con un alcohol da lugar a un éster, siendo una reacción catalizada por ácido, pero que

tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la

formación de éster eliminando agua del sistema de reacción. Se puede conseguir un

mejor rendimiento en la producción de ésteres transformando el ácido en un cloruro de

ácido que es más reactivo, y luego hacerlo reaccionar con el alcohol.

4.- Conversión a aminas. La reacción de un ácido carboxílico con amoniaco, aminas

primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias,

secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificación se consigue un mejor

rendimiento empleando un cloruro de ácido en lugar del correspondiente ácido

carboxílico.

H3C CH2 C

O

OH + Cl C

O

C

O

Cl H3C CH2 C

O

Cl + CO + CO2 + HCl

R C

O

OHH2SO4

R C

O

Cl

H3C CH2 C

O

OH H3C CH2 C

O

Cl

+ R1 OH R C

O

OR1 + H2O

R C

O

OH SOCl2 R1 OH+ R C

O

OR1

SOCl2 + H3C CH2OH H3C CH2 C

O

O CH2CH2

R C

O

Cl

H3C CH2 C

O

OHH3C CH2 C

O

Cl

R C

O

O C

O

R1R1 C

O

OH

H3C CH2 C

O

O C

O

CH2 CH3

+ + HCl

+

anhídrido propanoico

R C

O

OH + R C

O

O R1 C

O

NH2NH3 NH4calor

amida 1ª+ H2O

5.- Reacciones de reducción. Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos

previa transformación en cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de

hidruros.

6.- Reacción de descarboxilación. También llamada Reacción de Hunsdiecker permite

obtener un haluro de alquilo con un átomo de carbono menos a partir de un ácido

carboxílico por medio de un ion metálico Ag(I), Hg(II), Pb(IV).

amida 2ª

calorNH3 R1 R1 C

O

NH R1R C

O

O+R C

O

OH R1 NH2

calorNH2 R1

R2

R C

O

O+R C

O

OH R1 NH2

R2

R1 C

O

N R1

R2amida 3ª

H3C CH2 C

O

OH + H3C CH2 NH CH3

N-metil-etilamina

H3C CH2 C

O

N CH2

CH3

CH3

N-etil,N-metilpropanamida

R C

O

OH1) LiAlH4

2) H3OR CH2OH

R C

O

OHSOCl2 R C

O

ClLiAl[OCO(CH3)3]H

R C

O

H

R CH2 C OH

O

+ Ag2O Br2calor R CH2 Br

H3C CH C

CH3

O

OH + Pb(OAc)4 calorI2 H3C CH

CH3

I

7.- Reacciones de Halogenación. Los ácidos reaccionan con los halógenos en presencia

de fósforo produciéndose la sustitución de un hidrógeno por un átomo de halógeno.

Esta es la Reacción de Hell-Vollhard-Zelinski.

8.- Reacciones de neutralización. Los ácidos carboxílicos como ácidos que son

reaccionan con las bases dando lugar a la formación de sales.

--------- ooo0ooo ---------

R CH2 C

O

OHX2/PH2O R CH C

O

OH

X

X2/P R C C

O

OH

X

XX2/P

H2O H2ON.R.

H3C CH2 C

O

OHH2O

H3C CH C

O

OH

Br

Br2/P NH3 H3C CH C

O

OH

NH2

+ HBr

-aminoácido

R CH2 C

O

OH + NaOH R CH2 C

O

O Na + H2O

CO2+NaR CH2 C

O

ONaHCO3+R CH2 C

O

OH + H2O