química cuántica i facultad de química - unam. jorge r. martínez peniche [email protected]
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Química Cuántica I
Facultad de Química - UNAM
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Horas y Créditos
• 5 horas de clase a la semana
• Total de horas: 80
• 8 créditos
• 6 créditos de teoría: 48 horas
• 2 créditos de práctica: 32 horas– A partir de átomo de Helio ~ sesión 14.– Cálculos– Proyecto
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Sitio Web del curso
http://cea.quimicae.unam.mx/Estru/Enlace: Química Cuántica I
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Programa(Ver liga en la página)
1. Fundamentos de la mecánica cuántica
2. Problemas básicos de la mecánica cuántica
3. Átomo de Hidrógeno
4. Momento angular y espín
5. Métodos aproximados
6. Dos electrones: Helio
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Programa (2)
7. Sistemas de muchos electrones
8. Hartree-Fock
9. Mas allá de Hartree-Fock: la correlación electrónica
10.Teoría de funcionales de la densidad
11.Espectroscopia molecular
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Bibliografía
1. Levine, Ira N., Quantum Chemistry, 6a ed, New Jersey, Prentice Hall, 2008.
2. Atkins, P. W. y Friedman, R. S., Molecular Quantum Mechanics, 5a. ed, Oxford University press, 2010
3. McQuarrie, Donald A. y Simon, John D., Physical Chemistry: A Molecular Approach, University Science Books, 1997.
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Bibliografía (2)
4. Hanna, Melvin W. Mecánica cuántica para químicos, Fondo Educativo Interamericano,1985.
5. Lowe, John P., Quantum Chemistry, 3ra. ed, Academic Press, 2005.
6. Pilar, Frank L. Elementary Quantum Chemistry, Second Edition Dover Publications, 2011
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Bibliografía (3)
7. MacQuarrie, Donald. Quantum Chemistry. University Science Books; 2 edition, 2007
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Evaluación
• Exámenes parciales
• Examen departamental
• Prácticas
• Proyecto (Gaussian u otros)
• Tareas
• Exentos con seis de promedio
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Introducción
¿Qué es la Química Cuántica?
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¿Qué es la Química Cuántica?
Es la teoría actual de la Química
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Química Cuántica
• Está basada en una teoría más general que es la Mecánica Cuántica.
• Es la teoría fundamental de los fenómenos atómicos y moleculares.
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Repaso de matemáticas
(Basado en el Hanna)
• Sistemas de coordenadas
• Determinantes
• Notación de sumatoria y producto
• Vectores
• Números complejos
• Operadores
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Repaso de matemáticas (2)
• Ecuaciones de valores propios
• Propiedades de simetría de funciones y sus integrales
• Probabilidad
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Sistemas de coordenadas
• Coordenadas cartesianas (o rectangulares)
• Coordenadas esféricas polares (polares para los cuates)
• Coordenadas cilíndricas
• Coordenadas elipsoidales confocales (elípticas para los cuates)
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Coordenadas cartesianas
• Un punto P(x,y,z) queda definido por tres distancias a lo largo de tres ejes perpendiculares
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Coordenadas cartesianas (2)
• ¿Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio?
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Coordenadas cartesianas (2)
• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio
z
y
x
dxdydzdτ
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Coordenadas esféricas polares
• Un punto P(r,,) queda definido por una distancia y tres ángulos
θrz
θry
θrx
cos
sensen
cossen
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Coordenadas esféricas polares (2)
• ¿Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio?
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Coordenadas esféricas polares (2)
π
πθ
r
ddrdrd
20
0
0
sen2
• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio
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Tarea 1
Usando las ecuaciones:
x = r sen cosy = r sen sen
z = r cosdemuestre que (x2+y2+z2)=r2
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Coordenadas cilíndricas
• Un punto P(ρ,,z) queda definido por dos distancias y un ángulo
zz
ρy
ρx
sen
cos
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Coordenadas cilíndricas (2)
z-
π
ρ
dzρdρddτ
20
0
• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio
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Coordenadas elipsoidales confocales
P(,,)
rArB
00 AB
Focos
• Un punto P(,,) queda definido por las distancias
Rrr
ν
Rrr
μ
AB
BA
R
y el ángulo
z
x
y
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Coordenadas elipsoidales confocales (2)
μνR
z
)ν()(μR
y
)ν()(μR
x
2
sen112
cos112
2
122
12
2
122
12
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Coordenadas elipsoidales confocales (3)
• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio
π
ν-
μ
d)dμdν(μR
dτ
20
11
18
223
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¿Determinantes?
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Determinantes
• Arreglos cuadrados de N columnas y N renglones
• N es el orden del determinante
3orden
835
853
358
2orden 2 AxxB
BAx
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Evaluación de determinantes
• Todo determinante tiene un valor numérico
• ¿Cómo se evalúa un determinante?
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Evaluación de determinantes
• Todo determinante tiene un valor numérico
• Para evaluar un determinante se utiliza el método de cofactores
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Menores y cofactores
• El menor del elemento aij es el determinante de orden (N-1) que queda al quitar el i-ésimo renglón y la j-ésima columna del determinante original. Este determinante se designa como Aij
• Para formar el cofactor se la asigna un signo de acuerdo a la posición que tenía aij: (-1)i+j
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Evaluación del determinante
• Se escoge un renglón o una columna y se forma el producto de cada elemento del renglón (o columna) por su cofactor y se suman todos los productos
16025934024524408
35
533
85
835
83
858
835
853
358
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Tarea 2
Evalúe por el método de cofactores el determinante:
2143
1432
4321
3214
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Propiedades de los determinantes
1. El valor de un determinante cambia de signo cuando se intercambian dos renglones o dos columnas
2. Si dos renglones son idénticos o dos columnas son idénticas, el determinante es cero
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Notación de sumatoria y producto
m
jj
n
ii
az
ay
1
1
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Tarea 3
Sea ai la serie de los enteros pares empezando con ai = 2. Evalúe:
4
1
4
1
b)
a)
ii
ii
az
ay
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Vectores
• Magnitud y dirección, v.g. fuerza, aceleración, campo eléctrico; etc.
• La magnitud es un escalar
• Vectores unitarios: i, j, k
• Radio vector
r = xi + yj + zk
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Suma y resta de vectores
• Si
A = Axi + Ayj + Azk
y
B = Bxi + Byj + Bzk
entonces:
C = A + B = (Ax+Bx)i + (Ay+By)j + (Az+Bz)k, y
D = A - B = (Ax-Bx)i + (Ay-By)j + (Az-Bz)k
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Magnitud
• Del radio vector:
r = (x2 + y2 + z2)½
• De cualquier vector, si
A = Axi + Ayj + Azk
A = (Ax + Ay + Az )½
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¿Producto de vectores?
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Producto punto
• Producto punto
A · B ABcosA · B = AxBx + AyBy + AzBz
• Si A · B = 0, se dice que los vectores son ortogonales.
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Producto cruz
• Producto cruz
A B n ABsenA B = -(B A)
• Regla de la mano derecha
• Interpretación geométrica del producto cruz
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Producto cruz (2)
yxyxxzzxyzzy
zyx
zyx
BABABABABABA
BBB
AAA
kji
kji
BA
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Tarea 4
• Sean:A = 4i + j + 3k y B = i - 3j - k
Evalúea) A + Bb) A – Bc) A · Bd) A Be) B A
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Derivación de vectores
• Un vector se deriva derivando sus componentes:
vkjir
kjir
kjir
zyx vvvdtd
dtdz
dtdy
dtdx
dtd
zyx
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Ecuaciones vectoriales
• Son en realidad un compendio de 3 ecuaciones escalares:
• Momento angular
L = r p
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Tarea 5
• Escriba la ecuación para cada una de las componentes del momento angular Lx, Ly y Lz en términos de x, y y z, y de las componentes de momento lineal px, py y pz.
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Número complejos
2
1222
1*
*
)()(
1
BACCC
BiAC
i
BiAC
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Número complejos
• El valor absoluto o magnitud de un número complejo siempre es un real.
• Dos complejos son iguales son iguales sus partes reales y sus partes imaginarias
• La suma de complejos es como la de vectores
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Fórmula de Euler
sencos iei
Leonhard Paul Euler (1707-1783)
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Operadores
• Transformaciones
• Regla de asociación entre A y B
A B
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Operadores
• Transformaciones
• Regla de asociación entre A y B
• Si A números y B números: Función.
A B
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Operadores
• Transformaciones
• Regla de asociación entre A y B
• Si A números y B números: Función.
• Si A funciones y B números: Funcional.
A B
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Operadores
• Transformaciones
• Regla de asociación entre A y B
• Si A números y B números: Función.
• Si A funciones y B números: Funcional.
• Si A funciones y B funciones: Operador.
A B
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Operadores: Ejemplos
cx ˆ,ˆ,dx ,dx
d,
A los operadores se les pone sombrero
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Álgebra de operadores
• Si
xzyz yy
x
Q P
entonces
yxyyzxz
2
x QP
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Álgebra de operadores (2)
• En general:
PQ QP
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Tarea 6
• Considere la función f(x,y) = x2 + y2 + 2xy y sean
yzyz xy
x
Q P
opere sobre f(x,y) primero con PQcon luego QP y
Note que el resultado es el mismo. ¿Cuál será el resultado al operar sobre f(x,y) con el operador
PQ QP
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Tarea 7
• Sea xOdxd
P y
y f(x) = x2 + 2x + 1. Demuestre que
f(x) OP f(x) PO
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El conmutador
PQ QPQ,P
Si los operadores conmutan, el conmutador vale cero y a la inversa, si el conmutador es cero, los operadores conmutan.
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Operador Nabla
kjizyx
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Gradiente de f
• La cantidad f, donde f es una función escalar, se conoce como el gradiente de f
• Por ejemplo, si f = x2 + y2 + z2, entonces:
f = 2xi + 2yj + 2zk
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Complejo conjugado de un operador
• Si un operador es complejo, su complejo conjugado se construye reemplazando i por –i en todos los lugares donde aparezca i.
dxd
i- P,dxd
i P Si *
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Operadores lineales
• Un operador es lineal si
fPα αfP
y
gP fP g)(fP
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Operador de Laplace o Laplaciano
2
2
2
2
2
22
2
zyx
Pierre-Simon Laplace (1749-1827)
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Laplaciano en esféricas
2
2
2222
22
senr1
sensenr1
rr1
rr
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Ecuaciones de valores propios(eigenvalores)
• Una ecuación de la forma:
ÂΨ(x) = aΨ(x)
• Es una ecuación de valores propios o eigenvalores. Donde: Â es un operador, Ψ es una función y “a” es un número (una constante).
• Cuando se cumple una ecuación de este tipo, se dice que Ψ es función propia del operador  y a “a” se le denomina valor propio.
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Ecuaciones de valores propios (2)
• El principal problema matemático de la Mecánica Cuántica es encontrar la solución Ψ y los valores “a” de estas ecuaciones de valores propios.
• En Mecánica Cuántica el operador  casi siempre es un operador diferencial, por lo tanto, las ecuaciones que hay que resolver son ecuaciones diferenciales de valores propios.
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Un ejemplo
xsen- xsendxd
xsen- x cdxd
x sendxd
xc x sendxd
xsen ψ(x)
ψ(x)- ψ(x)dxd
22
2
22
2
22
2
os
os
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Ecuaciones de valores propios (3)
• Lo bueno es que las soluciones matemáticas de este tipo de ecuaciones ya se conocían mucho tiempo antes de que se desarrollara la Mecánica Cuántica.
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Tarea 8
• Demuestre que la función Ae-αx es función propia del operador d2/dx2. ¿Cuál es el valor propio?
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Funciones
• Función real
y = x3 + 2x + 5
• Función compleja
z = 3 sen x + 4i cos x
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Propiedades de simetría de algunas funciones
• Una función es par:
f(x) = f(-x)
• Una función es impar:
f(x) = -f(-x)
• Ejemplos:
y = x es un función impar
y = x2 es una función par
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y = x
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y = x2
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Tarea 9
• Diga cuáles de las siguientes funciones de x son pares y cuales impares: x3, x4, sen x, cos x, x sen x, x cos x.
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Unas reglitas
Par x par = par
Par x impar = impar
Impar x par = impar
Impar x impar = par
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Tarea 10
• Establezca la simetría de las siguientes funciones:
a) tan x
b) cos2 x
c) cos x sen x
d) f(x) sen x cuando f(x) es par
e) f(x) sen x cuando f(x) es impar
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Integrales de funciones simétricas
• Todas las integrales entre límites simétricos de funciones impares se anulan por simetría. Por ejemplo, la función seno: