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Presentado por: Mayte Abigail Martínez Aguirre
CONTENIDO
1. Introducción: Química Supramolecular y Autoensamble
2. Especies entrecruzadas
• Catenanos
• Pseudorotaxanos
• Rotaxanos
• Polímeros Supramoleculares
3. Máquinas Moleculares
• Transbordadores moleculares
• Interruptores moleculares
• Músculos moleculares
2
QUÍMICA SUPRAMOLECULAR
3
“…más allá de la Química Molecular, basada en
el enlace covalente, existe el campo de la
Química Supramolecular, la química de la unión
entre las moléculas a través del enlace
intermolecular”
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89.
Concepto introducido por Jean-Marie Lehn:
“La Química Supramolecular apunta al desarrollo de
sistemas químicos altamente complejos a partir de
componentes que interactúan por fuerzas intermoleculares
no covalentes”
Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2002, 99, 4763-4768.
AUTOENSAMBLE
4
Asociación espontánea de las moléculas para la formación de
agregados estables unidos por interacciones no covalentes.
Enlace de hidrógeno
RECONOCIMIENTO MOLECULAR
5
Fenómeno de interacción no covalente fuerte y específica,
entre los componentes de los complejos supramoleculares
que depende del grado de complementariedad estructural y
electrónica.
ESPECIES ENTRECRUZADAS
CATENANOS
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Un catenano (del latín: catena (cadena)) es una especie
supramolecular en la que hay moléculas cíclicas (anillos)
unidas como eslabones de una cadena.
“cerraduras moleculares”
[5]-CATENANO
8
olimpiadano
Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1286–129.
ESTEREOISOMERISMO EN CATENANOS
9
Circumrotación
Catenano quiral
basado en la rotación
de macrociclos
asimétricos.
Catenano quiral
basado en
macrociclos con
caras asimétricas.
ESTEREOISOMERISMO EN CATENANOS
10
Diasterómeros
Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 2104–2107.
ROTAXANOS
11
Un rotaxano [del latín: rota (rueda) y axis (eje)] consiste de
una molécula lineal (eje), la cual se encuentra dentro de una
molécula cíclica (rueda), con los extremos de la molécula
lineal taponados por grupos voluminosos, de tal manera que
se previene la disociación de la estructura.
[2]-rotaxano [3]-rotaxano
ESTEREOISOMERISMO EN ROTAXANOS
12
Isómeros cis-trans
Rotaxano quiral compuesto
de un eje asimétrico y un
macrociclo rotacionalmente
asimétrico.
PSEUDOROTAXANOS
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Un pseudorrotaxano se forma cuando por interacciones no
covalentes una molécula lineal (eje) queda dentro de un
macrociclo sin la ayuda de grupos voluminosos que prevengan
su deslizamiento, manteniéndose en un equilibrio de
asociación/disociación.
Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1154.
PSEUDOROTAXANOS COMO PRECURSORES
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[2]-rotaxanopseurotaxano[2]-catenano
ciclizaciónAdición de grupos
voluminosos
clipping stoppering
SÍNTESIS DE ROTAXANOS BASADA EN PLANTILLA ACTIVA
15
[2]-rotaxanoIntermediario reactivo
Formación de un
enlace covalente
nuevo
Medio eje con
grupo reactivo
al final
Macrociclo con
catalizador
ensartado
Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1530–1541.
SÍNTESIS DE ROTAXANOS BASADA EN PLANTILLA ACTIVA
16Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 4151–4155.
Reacción CuAAc
(cicloadición azida-alquino
catalizada por cobre)
EFECTO DEL TAMAÑO DEL MACROCICLO EN LA FUERZA DEL ENLACE DE HIDRÓGENO C—H EN UN ROTAXANO.
17
Angew. Chem. Int. Ed., 2011,
50, 4151–4155.
Espectros NMR 1H
(CDCl3, 400 MHz)
AB
C
DE
FG
H
b c d e
gf
h
i j k l m n =
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
18
Arreglos poliméricos de unidades monoméricas de bajo peso
molecular que se mantienen unidas por interacciones
reversibles no covalentes.
Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6042−6065.
Poseen propiedades interesantes como:
• auto-reparación
• estímulo-respuesta
• memoria de forma
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
19
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
20
Alta
concentración
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2836−2839.
Micrografía
SEM
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
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Eje bisparaquat
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2836−2839.
Espectros parciales de NMR 1H, (CDCl3/CD3CN 1:1 v/v, 500 MHz)
Disoluciones equimolares
eje/macrociclo (87 mM)
(135 mM)
(164 mM)
(212 mM)
(247 mM)
(290 mM)
(380 mM)
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
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Eficiencia de fotoluminiscencia en polivinilfenilen-polirotaxano vs análogo no entrecruzado
>2 veces con a-CD y >3-veces con b-CD
Nat. Mater., 2002, 1, 160–164.
Cables moleculares asilados
MÁQUINAS MOLECULARES
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TRANSBORDADORES MOLECULARES
24
Rotaxano con dos sitios diferentes de reconocimiento para un
macrociclo, en el cual el macrociclo se traslada de una posición
(estación) a otra en respuesta a un estímulo externo.
“molecular shuttles”
TRANSBORDADORES MOLECULARES
25ChemPhysChem, 2010, 11, 3398 – 3403.
Posición relativa del anillo Posición relativa del anillo
En
erg
ía
En
erg
ía
Estado I Estado II
CONTROL DE LA CO-CONFORMACIÓN EN UN TRANSBORDADOR MOLECULAR
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rotación
traslación traslación
minoritario mayoritario
Isómeros co-conformacionales no resueltos
Resolución de Isómeros co-conformacionales
Aplicación de un estímulo
Estímulo reverso
mayoritario minoritario
Adición de un grupo voluminoso
TRANSBORDADOR MOLECULAR
27
Espectros de RMN 1H en CD2Cl2 a 298K12+
12+
1H3+
1H3+
Chem. Commun., 2007, 4752–4754.
TRANSBORDADOR MOLECULAR
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Espectros de absorción UV-Vis en CD2Cl2en concentración 2mM
Estructura de rayos X de 12+
12+
1H3+
1H3+
12+
Chem. Commun., 2007, 4752–4754.
Distancia
entre anillos
3.82-3.75 Å
Auto-ensamble en agua
INTERRUPTORES MOLECULARES
29
Moléculas que tienen un desplazamiento reversible entre dos o
más estados estables.
Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 72−191.
INTERRUPTORES MOLECULARES
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Luz UV
Luz visible o calorCriptando 1 DZP
Criptando 1
DZP
= =
Org. Lett. 2010, 12, 2558−2561.
MÚSCULOS MOLECULARES
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Los “rotaxanos hermafroditas”, son especies en las cuales tanto el
eje como el macrociclo forman parte de una misma molécula.
Estas especies que pueden actuar como “músculos moleculares”
capaces de contraerse y estirarse debido a que poseen dos sitios
de reconocimiento dentro del eje.
Sarcómero Sarcómero
Músculo contraído Músculo extendido
Rotaxanos contraídos Rotaxanos extendidos
MÚSCULOS MOLECULARES
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Otros oligómerosintermoleculares cíclicos
Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1090−1094.
Alta concentración
Entrecruzamiento con metal
Polímero supramolecular lineal
Polímeros supramoleculares entrecruzados
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