POTENCIOMETRÍA

Lic. Pablo Oliva Universidad Galileo

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en la medida del potencial de celdas electroquímicas sin paso de corriente apreciable.

Las concentraciones iónicas se miden directamente a partir del potencial de electrodos de membrana selectivos de iones.

Libres de interferencias

Rápido y no destructivo

Para determinación cuantitatia de cationes y aniones

Medición de pH en bienes de consumo

Determinación en laboratorios clínicos de gases sanguíneos como indicadores de enfermedades.

Medición de pH y concentración de contaminantes en efluentes municipales e industriales.

Dióxido de carbono en océanos.

Determinación de constantes termodinámicas como Ka, Kb y Kps.

Electrodo de referencia

Electrodo indicador

Dispositivo de medida de potenciales

Electrodo de referencia │ puente salino│disolución de anlito│electrodo indicador

Eref Ej Eind Ecelda = Eind – Eref + Ej

Tiene un potencial que se conoce con exactitud y es constante y totalmente insensible a la composición del analito.

Es resistente

Fácil de montar y mantener un potencial constante al paso de pequeñas corrientes.

Calomelanos: Hg │ Hg2Cl2(sat), KCl(xM) ││

xM del KCl : usualmente entre 0.1 y 1 M y saturada 4.6M (Electrodo de calomelano saturado ECS es el más utilizado).

E ECS= 0.2444 V a 25oC.

Semicelda: Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(ac)

Calomelanos:

Longitud: 5-15 cm

Diámetro: 0.5-1 cm

Tubo interno: pasta de Hg/Hg2Cl2 en KCl(sat)

Tubo externo: KCl(sat)

En la pasta se introduce un electrodo de metal inerte (Pt)

El contacto con los disolución de analito se produce a través de un tapón poroso o una pieza de Vycor poroso

Ag/AgCl:

Electrodo de plata sumergido en una disolución saturada en KCl y AgCl

Ag │ AgCl(sat), KCl(sat) │ │

Semicelda:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

E = 0.199 V a 25oC.

Se desarrolla a través de la interfase entre dos disoluciones electrolíticas con diferentes composiciones.

La carga desarrollada por la diferencia de movilidad iónica tiende a contrarrestar las diferencias en la velocidad de difusión de los dos iones. La diferencia de potencial resultante de esta separación de carga es el potencial de unión = centésimas de voltio.

Se minimiza con un puente salino de KCl donde la movilidad de los iones es casi igual, donde el potencial es de uno cuantos milivoltios.

Responde rápido y en forma reproducible a los cambios de concentración de un ion analito (o grupo de iones analitos).

Tipos:

Metálicos

De membrana

Transistores de efecto de campo sensible a iones

Electrodos de primera especie

Electrodo metálico puro que esta en equilibrio directo con su catión en la disolución.

Xn+ (ac) + ne- X (s)

Eind = Eo Xn+/X + (0.0592/n)log aXn+

“a” es muy parecido a la M en una disolución diluida

No son muy selectivos

Responden a otros cationes cuya reducción es más fácil

Algunos solo pueden emplearse en disoluciones neutras o básicas (Zn y Cd)

Algunos se oxidan fácilmente

Algunos no proporcionan potenciales reproducibles (Fe, Cr, Co, Ni)

De segunda especie:

Los metales no sirven únicamente como electrodos indicadores de sus propios cationes, sino que también responden a las actividades de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con esos cationes.

Inertes para sistemas redox:

Pt, Au, Pd, C

Sirven para medir el potencial que se genera a través de una fina membrana de vidrio la cual separa dos disoluciones con distinta concentración de un ión, por ejemplo el H+.

A veces se les denomia p-ion, debido a que los resultados obtenidos se presentan como funciones de p, por ejemplo pH, pCa+2 , pNO3-

Electrodo de vidrio para medir pH:

ECS │[H3O+] │Membrana de vidrio │[H3O+], [Cl-](0.1M),AgCl(sat) │Ag

E ECS Ej E1 E2 Electrodo de referencia 2

Eb= E1 -E2 EAg,AgCl

Eb= potencial límite

Electrodo de Vidrio

Composición de la membrana de vidrio:

Vidrio Corning 015: 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2

Se debe mantener húmedo

Calibración: una vez al día

Error alcalino y error ácido (se reducen con el tipo de vidrio, Al2O3, B2O3)

Para otros cationes: Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+, Ag+. Comercialmente: Na+, Li+ y NH4+.

Electrodos de Membrana Líquida

El potencial se desarrolla a través de una interfase entre la disolución del analito y el intercambiador de iones líquido que se enlaza de manera selectiva con los iones del analito.

Aplicación: medida directa de cationes polivalentes y ciertos aniones. Ejemplo: Ca+2

Intercambiador: ionico de dialquil-fosfato de calcio

Otros ejemplos: Cl-, NO3-, ClO4-, K+, Dureza del agua (Ca+2, Mg+2)

Aplicaciones:

Análisis de Ca+2 hasta 5E-7M, para estudios fisiológicos: conducción nerviosa, formación de huesos, contracciones musculares, dilatación y contracción cardiaca y posiblemente la hipertensión arterial.

Análisis de K+, el transporte de los impulsos nerviosos parece incluir el movimiento de estos iones a través de la membrana de los nervios.

Electrodos de membrana cristalina: Membranas sólidas selectivas para aniones.

Pequeñas esferas fundidas de haluros de plata, para determinar Cl-, Br- y I-.

De Ag2S para sulfuros.

Para F-, la membrana es una lámina de un solo cristal de fluoruro de lantano recubierto con fluoruro de europio (II), detecta hasta 10E-6M.

Otros analitos que se pueden determinar: Cd+2, Cu+2, CN-, I-, Pb+2, SCN-.

Interferente principal: iones OH-

Dispositivo semiconductor muy pequeño de estado sólido empleado como interruptor de corriente en computadoras y otros circuitos electrónicos.

Muy sensibles a impurezas iónicas.

Son resistentes, pequeños, de respuesta rápida y baja impedancia eléctrica.

No necesitan hidratarse, se pueden almacenar por tiempo indefinido.

Aplicación: medición de pH.

Celda galvánica cuyo potencial se relaciona con la concentración de un gas en disolución.

Membrana permeable a gases, delgada y desechable, microporosa elaborada con un polímero hidrofóbico.

Aplicación: pruebas clínicas

de gases y electrolítos sanguíneos,

incluyendo O2 y CO2.

Voltímetros de alta resistencia y lectura directa, cuya resistencia interna sea mayor a 10E11 ohmios.

Amplificadores de circuito integrado (evita que fluya una corriente apreciable, lo cual inclusive puede ser de 10-7 a 10-10 A), para reducir posibles errores.

Los medidores más modernos poseen precisiones del orden de 0.001 a 0.005 unidades de pH, lo habitual es un margen de error de +/- 0.02 a +/-0.03 unidades de pH.

Técnica en la que se compara el potencial desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador sumergido en la disolución de analito frente al potencial cuando dicho electrodo se sumerge en una o más disoluciones patrón con concentración conocida del analito.

Calibración con estándares.

Curvas de calibración.

Calibración de un potenciométro con electrodo indicador selectivo para determinar la concentración de un analito.

Ejemplo: electrodo selectivo para Li+1, con curva de calibración con LiCl patrón.

Concentración aLi+ E frente a ECS (mV)

0.100 M +1.0

0.050 M -30.0

0.010 M -60.0

0.001 M -138.00

Muestra Desconocida 1 -48.5

Muestra Desconocida 2 -75.3

Curva:

y = mx + b

respuesta analítica = m[concentración] + b

Y = 1143 [Li+] – 103 R= 0.87

Muestra desconocida 1: 0.048 M

Muestra desconocida 2: 0.024 M

Se utiliza un electrodo de fluoruro para determinar la cantidad de flúor en muestras de agua potable. Los resultados fueron los siguientes:

Determine la [F-] en las dos muestras desconocidas. Aplique log[F-] para realizar la curva de calibración R/ Muestra 1: 1.12 E-4 M

Muestra 2: 5.92 E-5 M

[F-] mV

5.00 E-4 M 0.02

1.00 E-4 M 41.4

5.00 E-5 M 61.5

1.00 E-5 M 100.2

Muestra desconocida 1 38.9

Muestra desconocida 2 55.3