cap 9 potenciometría 2015

CAPTULO IX MTODOS

POTENCIOMTRICOS

FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C. Asignatura: QUMICA ANALTICA Carrera: Agronoma

Captulo IX Mtodos Potenciomtricos 2 |

MTODOS POTENCIOMTRICOS

REVISIN DE CONCEPTOS:

La qumica electroanaltica abarca un grupo de mtodos analticos cuantitativos basados en las propiedades elctricas de una disolucin del analito cuando forma parte de una celda electroqumica. Los mtodos electroanalticos tienen ciertas ventajas. En primer lugar, las medidas electroanalticas son a menudo especficas para un estado de oxidacin particular de un elemento. Una segunda ventaja importante es que la instrumentacin es relativamente barata. Una tercera caracterstica, es que proporcionan informacin sobre las actividades en lugar de las concentraciones de las especies qumicas. La potenciometra es una tcnica electroqumica que mide actividades inicas individuales en solucin en ausencia de corrientes apreciables. Midiendo los potenciales se puede determinar la concentracin de la disolucin de la semicelda.

El pH, H+ OH

- de una solucin acuosa se puede determinar experimentalmente de las siguientes

maneras: - Mediante el uso de indicadores de cido base - Mediante mtodos potenciomtricos: pH-metros Los mtodos potenciomtricos abarcan dos grandes grupos de anlisis: a) potenciometra directa

b) titulaciones potenciomtricas Fundamento: Medir la diferencia de potencial que se produce entre dos electrodos:

a) Un electrodo de Referencia: cuyo potencial es conocido y constante. Insensible a la composicin de las disoluciones.

b) Un electrodo Indicador: cuyo potencial es dependiente de la composicin de analito en la disolucin.

Electrodos de referencia

El electrodo de referencia ideal debe cumplir ciertos requisitos:

poseer un potencial que se conozca con exactitud

ser completamente insensible a la composicin de la solucin del analito

ser reversible y obedecer a la ecuacin de Nernst

presentar poca variacin con los ciclos de temperatura

ser resistente, fcil de usar

mantener un potencial constante al paso de corriente.

Por convenio, un electrodo de referencia se trata siempre como nodo.

Entre los ms importantes veremos:

1- electrodos de calomelanos 2- electrodos de plata.

1- Electrodos de calomelanos:

Este electrodo consiste en dos tubos, uno externo y otro interno. El tubo interno contiene una pasta de mercurio en contacto con una solucin de cloruro mercurioso (calomelanos) y est conectado a la solucin de cloruro de potasio de concentracin conocida en el tubo externo por medio de una abertura. El contacto con la solucin del analito se hace a travs de un disco poroso sellado al extremo del tubo externo.

Las semiceldas de calomelanos se pueden representar como sigue: Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //

Donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin. El potencial de electrodo para esta semicelda est determinado por la reaccin:



Hg2Cl2 (S) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl

-

El potencial del electrodo de calomelanos saturado a 25C es 0,2444 V; el trmino saturado se refiere a la concentracin de KCl (de alrededor de 4,6 M) ya que la concentracin de Hg2Cl2 es saturada en todos los electrodos.

2- Electrodos de plata / cloruro de plata:

El electrodo de referencia ms ampliamente utilizado consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucin de cloruro de potasio que ha sido saturada de cloruro de plata. Ag / AgCl (sat), KCl (x M ) // x: concentracin de cloruro de potasio que puede ser 3,5 M o saturada.

El potencial del electrodo se determina por la semirreacin: AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

E0= 0,222 V

En el electrodo de plata / cloruro de plata, el tubo interno se sustituye por un hilo de plata que est recubierto de una capa de cloruro de plata, este hilo est sumergido en una disolucin de cloruro de potasio que est saturada con disolucin con cloruro de plata. Para ambos tipos de electrodos se utilizan uniones similares. Los electrodos de plata / cloruro de plata presentan la ventaja de que se pueden utilizar a temperaturas superiores a los 60 C, mientras que los electrodos de calomelanos no. No debe ser utilizado en soluciones que contienen protena, sulfuro, bromuro, yoduro o cualquier otro material que precipite (o forme complejos) con la plata. Tambin deben evitarse agentes reductores fuertes debido a que pueden reducir los iones plata metlica en la unin liquida.

Electrodos indicadores

Un electrodo indicador ideal responde rpidamente y reproduciblemente a los cambios de actividad del ion del analito. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metlicos y de membrana.

El cuerpo de cada electrodo consiste en un tubo externo de vidrio o plstico que tiene una longitud de 5 a 15 cm y de 0,5 a 1,0 cm de dimetro. Para el electrodo (fig 1a), el contacto con el sistema del electrodo indicador es mediante un disco de porcelana fritada, una fibra porosa o una pieza de Vycor poroso colocada al final del tubo externo. El electrodo de tipo camisa que se muestra en la figura 1b tiene una resistencia mucho menor, pero tiende a ceder pequeas cantidades de cloruro de potasio a la muestra. Antes de utilizar el electrodo se afloja y hace girar el vidrio esmerilado, de manera que una gota o dos de la disolucin de KCl fluyan a travs del agujero y humedezcan toda la superficie inerte del esmerilado. De esta manera se establece un mejor contacto elctrico con la disolucin de analito. El electrodo tipo es particularmente til para medidas en disoluciones no acuosas y muestras pastosas, de sedimentos, de soluciones viscosas y de suspensiones coloidales.

(a) (b)

Figura 1 - Electrodos de calomelanos

Figura 2. Electrodo de plata /cloruro de plata



Electrodos Metlicos

Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metlicos: 1- de primera especie 2- de segunda especie 3- de tercera especie 4- redox.

Electrodos de Membrana

A menudo, los electrodos de membrana se llaman electrodos selectivos de iones (ISE) debido a la alta selectividad de la mayora de estos dispositivos. Tambin se refieren a ellos como electrodos de p - ion, debido a que su respuesta se da normalmente como una funcin p, tal como pH, pCa o pNO3

- .

Estos electrodos permiten determinaciones rpidas y selectivas de numerosos aniones y cationes mediante potenciometrias directas.

Electrodo de vidrio

Este consiste en una membrana delgada de vidrio en forma de pequeo bulbo, en el extremo de un tubo lleno de una solucin tampn de pH conocido (constante). En los electrodos comerciales la conexin externa de la solucin se efecta mediante un pequeo electrodo de referencia de calomelanos o de cloruro de plata, colocado dentro del electrodo de vidrio. Cuando el electrodo se coloca en una disolucin que contiene iones hidrgeno a diferente concentracin de la existente en el interior de la membrana, se origina un potencial a travs de la membrana de vidrio. El electrodo es en realidad una clula de concentracin, cuyo potencial depende de la diferencia entre las concentraciones de iones hidrgeno a ambos lados de la membrana. La cara del vidrio en contacto con la solucin cuya concentracin de iones hidrgeno es menor, es la cara que se comporta como positiva. Lo que ocurre cuando en bulbo de vidrio conduce la corriente es lo siguiente: los iones hidrgeno son absorbidos por una cara; la carga positiva de estos iones hidrgeno se transmite a travs del vidrio por desplazamiento de los iones sodio que contiene el vidrio; entonces los iones hidrgenos quedan absorbidos en la otra cara. El proceso se representa en la figura 3.

Figura 3. Los iones hidrgeno se desplazan espontneamente desde el lado en que estn ms concentrados (usualmente en el interior del bulbo) hacia el lado en donde se halla ms diluido. Al desplazarse arrastran consigo sus cargas positivas, y la cara del vidrio hacia donde

se mueven el lado diludo- se carga positivamente. Esta carga, evidentemente, se opone al movimiento de ms iones hidrgenos y muy

pronto se alcanza un estado de equilibrio.



La accin del electrodo parece depender de la permeabilidad de la membrana de vidrio; los iones hidrgeno por tener un pequeo tamao y alta movilidad, penetran a travs de la membrana ms rpidamente que los dems iones de la disolucin. La permeabilidad de la membrana depende sobre todo de su composicin. Se han preparado vidrios especiales para fabricar electrodos que puedan utilizarse de forma continua en disoluciones de elevada alcalinidad (pH 13 14) y altas temperaturas. Actualmente se dispone tambin de electrodos indicadores para otros cationes, como los alcalinos y alcalinotrreos. Otro electrodo comn de pH tiene un electrodo interno de referencia (plata/cloruro de plata o de calomel) sumergido en una solucin amortiguadora (generalmente de fosfato con pH 7) la cual contiene iones cloruro, y separado de la solucin de prueba mediante la membrana de vidrio. El cuerpo del electrodo de vidrio es un tubo de vidrio no conductor. Esto est sellado a un bulbo hecho de un vidrio conductor especial, que es la membrana sensible al pH. El cuerpo se llena con una solucin de electrolito amortiguada a un valor de pH y de concentracin inica fijos. En la mayora de los electrodos se usa una solucin amortiguadora de fosfato. Un electrodo de referencia externo completa el conjunto. Este diseo asegura que se desarrollen potenciales constantes en la superficie interna de la membrana de vidrio y en el elemento de referencia interno Figura 4. En un electrodo combinado los electrodos sensor de pH y de referencia estn integrados en una misma unidad Figura 5.

Las ventajas que presenta el uso del electrodo de vidrio frente a los otros son: su fcil manejo, amplio espectro para toda la escala de pH (0-14), no es atacable por agentes oxidantes o reductores, tienen rpida calibracin y obtencin de medidas, y tiene alta sensibilidad.

Figura 4. Electrodo de vidrio Figura 5. Electrodo combinado pH/referencia

NOTA: Hay que tener en cuenta que el potencial de una pila vara con la temperatura, por lo que habr que efectuar la correspondiente correccin; si el aparato utilizado no es automtico, se har con el correspondiente botn de calibracin.



MEDIDAS POTENCIOMTRICAS DIRECTAS

La determinacin de un ion o de una molcula mediante una medicin potenciomtrica directa es rpida y simple, requiere slo la comparacin del potencial desarrollado por el electrodo indicador en la disolucin problema con el potencial obtenido cuando se sumerge en una o ms disoluciones estndar del anali to. Debido a que la mayora de los electrodos indicadores son selectivos, normalmente no se requieren etapas de separacin previas. Adems, las mediciones potenciomtricas directas son rpidas y se adaptan fcilmente al control automtico y continuo de las actividades de los iones.

Calibrado del electrodo

- Calibrar al electrodo con soluciones buffer de pH perfectamente conocido.

- Los electrodos de vidrio se deterioran lentamente con su uso, por lo que usualmente se necesita

activarlo, tratando al electrodo con una solucin de pH 4 y pH 9.

- El electrodo de vidrio cuando no se usa, siempre debe estar sumergido en una solucin buffer de pH 4 o

de pH 7.

- La membrana del electrodo de vidrio es frgil, no debe rayarse ni daarse. Generalmente los electrodos

de vidrio se venden en el comercio con protectores plsticos, para evitar estos inconvenientes.

- Despus de cada medida el electrodo debe lavarse con agua destilada y secarse solo con papel tis ERRORES QUE AFECTAN A LAS MEDIDAS DE pH CON ELECTRODOS DE VIDRIO El empleo generalizado del pH- metro de vidrio tiende a hacer creer al qumico que cualquier medida hecha con este instrumento es necesariamente correcta. Es conveniente vigilar frente a este sentimiento falso de seguridad ya que este electrodo tiene diversas limitaciones que se resumen a continuacin: 1- El error alcalino. Los electrodos de vidrio modernos son algo sensibles a los iones de los metales

alcalinos a valores de pH superiores a 11 - 12. 2- El error cido. A pH menores que 0,5 los valores obtenidos con un electrodo de vidrio tienden a ser

elevados. 3- Deshidratacin. La deshidratacin del electrodo puede dar lugar un funcionamiento inestable y

errores. 4- Variacin en el potencial de unin. Es necesario volver a resaltar que el potencial de unin entre el

estndar y la muestra da una imprecisin en la medida de pH a la que no se puede aplicar ninguna correccin. Generalmente, no se obtienen valores absolutos ms exactos que 0.01 unidades de pH.

5- Error en el pH del tampn estndar. Cualquier imprecisin en la preparacin del tampn utilizado, o

cambios en su composicin durante el almacenamiento, se podr propagar como error en las medidas de pH. Una causa comn del deterioro es la accin de las bacterias sobre los componentes orgnicos de los tampones.

VALORACIONES POTENCIOMTRICAS

Una valoracin potenciomtrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador adecuado en funcin del volumen del reactivo valorante. La informacin que se obtiene mediante una valoracin potenciomtrica no es la misma que la obtenida por una medida potenciomtrica directa. En comparacin con las valoraciones que utilizan indicadores qumicos, los puntos finales potenciomtricos proporcionan datos ms exactos. Son particularmente tiles para la valoracin de soluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas en la solucin. Las valoraciones potenciomtricas tienen la desventaja de que se emplea ms tiempo que en las que se utilizan indicadores, por otra parte se automatizan fcilmente. El proceso, normalmente, comprende la medida y el registro del potencial de la pila (en unidades de milivoltios o pH, segn el caso) despus de cada adicin de reactivo. Al principio se aade el valorante en grandes incrementos de volumen, los cuales se van haciendo menores a medida que se alcanza el punto final (debido a los grandes cambios en la respuesta por unidad de volumen). Despus de cada adicin de reactivo hay que esperar el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio. La aproximacin al equilibrio se indica por la desaparicin de fluctuacin en el potencial. Con frecuencia la agitacin hace que se consiga el equilibrio ms rpidamente.



Determinando el pH potenciomtricamente bien calculando el pH en base de los equilibrios pertinentes, durante la titulacin , representando en ordenadas la funcin p (ej. pH) y en abcisas el volumen de valorante agregado se obtiene una grfica llamada curva de valoracin, en este caso de la reaccin de neutralizacin. La zona del punto de equivalencia se caracteriza por un cambio brusco de los p-valores (el pH sufre una variacin considerable). Estas curvas son importantes porque:

a) proporcionan informacin en cuanto a la factibilidad y posible exactitud de una valoracin. b) Son muy tiles para elegir el indicador de punto final a usarse.

Vamos a considerar las siguientes Curvas de valoracin: cido fuerte-base fuerte; cido dbil-base

fuerte; base dbil - cido fuerte y cido dbil-base dbil. Para construirlas tenemos cuatro momentos a considerar: inicial, antes, en y despus del punto de equivalencia. A) Valoracin de un cido fuerte y Base fuerte: para calcular la variacin de pH durante la

neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte, a temperatura ambiente se admite que ambos se encuentran totalmente ionizados.

Interpretacin: los resultados muestran que durante la titulacin el pH aumenta lentamente al comienzo; pero que la variacin de pH en las proximidades del punto del equivalencia es muy abrupta (de pH = 5 a pH = 10). Con el agregado de exceso de base vuelve a aumentar lentamente.

Ejemplo: Titulacin de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M como valorante.

1) Inicialmente, antes de agregar valorante, la solucin slo contiene cido fuerte. Por lo tanto la

nica fuente de iones H+, es el propio cido. HCl 0,1M, su pH ser 1.

2) Antes de llegar al punto de equivalencia: hay en principio dos fuentes de iones H+, la del propio

cido y los provenientes de la ionizacin del agua.

Dada la contribucin tan pequea del ion [H+] = 1.10-13 proveniente del H2O frente al valor del

cido fuerte, se desprecia, hasta llegar al punto de equivalencia.

En todo momento durante la valoracin, antes de llegar al punto de equivalencia, la solucin

contendr cido fuerte sin valorar ms la sal formada.

3) En el punto de equivalencia: todo el cido se ha valorado, la solucin contiene solamente la sal

formada (NaCl). La [H+] es de 1,00 x 10-7 con el agua como nica fuente de iones H+, por lo tanto

el pH = 7

4) Pasado el punto de equivalencia, aadimos simplemente NaOH en exceso a una solucin de

NaCl. Las dos fuentes de iones OH- son: la solucin de NaOH agregado y los provenientes de la

ionizacin del H2O. Esta ltima se desprecia frente al valor de la base fuerte.

Con los valores obtenidos en los distintos momentos se hace la grfica.

Figura 6. Curva de titulacin para un cido fuerte y una base fuerte: 50 mL de HCl 0,1M titulados con Na OH

0,1M. (Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Day, Underwood).



VALORACION ACIDO FUERTE - BASE FUERTE

Ejemplo: Se valoran 50 mL de solucin de cido clorhdrico 0,1 N con hidrxido de sodio 0,1 N

1- Momento inicial

AH = A- + H+ H2O = H+ + OH-

[H+] = [H+]AH + [H+]agua Kw = [H

+] . [OH-] = 1x10-14

[H+] = [H+]AH + [OH-]agua [H

+] = [OH-]

[H+] = [0,1 N] [OH-] = Kw / [H+] = 1x10-14 / 0,1 = 1x10-13

[H+] = 0,1 pH = 1

2- Antes del punto de equivalencia

[H+] = [AH sin neutralizar ] [H+] = [mL . N] = miliequivalentes

volumen total

*Para 10 mL de NaOH

[H+] = [40mL . 0,1N ] = 6,67.10-2 pH = 1,18

60 mL

* Para 20 mL de NaOH

[H+] = [30mL . 0,1N ] = 4,29.10-2 pH = 1,37

70 mL


[H+] = [10mL . 0,1N ] = 1,11.10-2 pH = 1,95

90 mL


[H+] = [1mL . 0,1N ] = 1,03.10-3 pH = 2,99

99 mL

* Para 49,9 mL de NaH

[H+] = [0,01mL . 0,1N ] = 1.10-5 pH = 5

99,9 mL

3- En el punto de equivalencia


[H+] = [0 mL . 0,1N ] + 1.10-14

100 mL [H+]

[H+]2 = 1.10-14

[H+] = 1.10-14 = 1. 10-7 pH = 7

4- Despus del punto de equivalencia

OH- = [OH-] BOH + [OH-]agua [H

+] = Kw / [OH-]

[OH-] = [base en exceso] + [H+]

Volumen total

* Para 0,1 mL de NaOH en exceso

[OH-] = [0,1mL . 0,1] = 9,99.10-5 pOH = 4 pH = 10

100,1 mL

* Para 1 mL de NaOH

[OH-] = [1mL . 0,1] = 9,9.10-4 pOH = 3,04 pH = 10,96

101 mL



En el grfico 7 , figuran para soluciones 1 N; 0,1 N y 0,01 N del cido y de lcali, los intervalos de las curvas correspondientes a las proximidades del punto de equivalencia y, tambin, los intervalos de pH del cambio de color de algunos indicadores comunes. Para soluciones 1 N es evidente que se puede emplear cualquier indicador cuya zona de viraje se

encuentre entre pH 3 y pH 10,5. El cambio de color ser ntido y el error de titulacin desestimable. Cuando se emplean soluciones 0,1 N deben usarse indicadores cuya zona de viraje se encuentre entre

4,5 y 9,5. El error de titulacin es tolerable en los casos prcticos usando heliantina y fenolftalena. Con el uso de soluciones 0,01 N, la zona de viraje de los indicadores utilizables es ms limitada: entre

pH 5,5 y pH 8,5. Los indicadores que satisfacen esta condicin son: rojo de metilo, azul de bromo timol y rojo de fenol.

B) Valoracin de un cido dbil y Base fuerte

Ejemplo: Consideraremos la valoracin de cido actico con NaOH como valorante.

1) La solucin inicial es de cido actico 0,1 N (Ka = 1,8 x 10-5). Los iones H+ provienen del cido

actico y del agua.

CH3COOH H+ + CH3COO

- Ka = 1,75 x 10-5

H2O H+ + OH- Kw = 1 x 10

-14

Los iones H+ procedentes de la disociacin del cido actico son un tanto ms fuertes que los

del agua, con lo que puede considerarse un aporte insignificante. As mismo, los iones H+

procedentes del cido reprimen la disociacin de los H+ del agua por efecto de ion comn (no

estara justificado despreciar la ionizacin del agua en soluciones de actico extremadamente

diluidas (resolucin con ecuacin de segundo grado).

En las situaciones prcticas el nico equilibrio importante es la ionizacin del cido actico. De

modo que su pH puede calcularse en base a su constante de equilibrio.

2) Antes del punto de equivalencia, la adicin de NaOH neutraliza parte del cido actico, por

lo tanto, la solucin contiene cido actico y acetato sdico en cantidades varias y el pH es

prcticamente el de un amortiguador cido actico-acetato sdico.

(Observar que despus del punto de equivalencia la curva de titulacin coincide prcticamente

con la del cido clorhdrico).

Figura 7. Curva de neutralizacin de 100 mL de HCl con NaOH de distinta concentracin, en la proximidad del punto de equivalencia.(Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Vogel, Arthur).



VALORACIN CIDO DBIL-BASE FUERTE Ejemplo: Se valoran 50 mL de cido actico 0,1 N con solucin de hidrxido de sodio 0,1 N 1- Momento inicial CH3COOH CH3COO

- + H

+

Co - x x + x Ka = [H

+ ] [CH3COO- ] = 1,82 . 10 -5 Co = [CH3COOH ] = 0,1

[CH3COOH ] x = [H+ ] = [CH3COO

- ] Co - x = Co Ka = [H

+ ]2 = 1,82 . 10 -5 = [H+]2 Co - x 0,1

[H+ ] = Ka . Co = 1,82 . 10-5 . 0,1 = 1,33 . 10-3 pH= 2,87

2- Antes del punto de equivalencia [H+ ] =Ka [CH3COOH ] = Ka [ AH sin neutralizar] [mL . N]= miliequivalentes

[CH3COO- ] [AH neutral. SAL]

* Para 10 mL de NaOH [H+ ] =1,82.10-5 [40mL . 0,1N ] = 7,28.10-5 pH= 4,13 [10mL . 0,1N ] * Para 20 mL de NaOH [H+ ] =1,82.10-5 [30mL . 0,1N ] = 2,73.10-5 pH= 4,56 [20mL . 0,1N ] * Para 25 mL de NaOH [H+ ] =1,82.10-5 [25mL . 0,1N ] = 1,82.10-5 pH= 4,7 [25mL . 0,1N ] * Para 49 mL de NaOH [H+ ] =1,82.10-5 [1mL . 0,1N ] = 3,71.10-7 pH= 6,43 [49mL . 0,1N ] * Para 49,9 mL de NaOH [H+ ] =1,82.10-5 [0,1mL . 0,1N ] = 3,64.10-8 pH= 7,43 [49,9mL . 0,1N ]

3- En el punto de equivalencia Hay NaCH3COO [CH3COO

- ] Base conjugada CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH

-

K b = Kh = [CH3COOH] [OH-] donde [CH3COOH] = [OH

-] [OH-]2 [CH3COO

- ] [CH3COO- ] C1 . V1 = C2 . V2

Kb = [OH-]2 C2 = 50mL CH3COO

- . 0,1N = 0,05N CH3COO-

[BOH] 100mL

[OH-]= Kb . [BOH] Ka . Kh = Kw Kh= Kw / Ka = 1.10

-14 / 1,8.10-5 = 5,49 x10-10

[OH-]= 5,49.10-10 . 0,05N Kh = 5,49 x 10-10

[OH-]= 2,74.10-11 = 5,24.10-6 pOH= 5,28 pH= 8,72

4- Despus del punto de equivalencia [OH-] = [base exceso] Volumen total

3) En el punto de equivalencia, el cido se ha neutralizado totalmente, transformndose en la sal

acetato de sodio (base conjugada del cido actico). El pH se calcula como el de una base.

4) Pasado el punto de equivalencia, la solucin contiene iones oxhidrilos, OH-; en exceso, lo que

disminuye la hidrlisis de la sal; se puede admitir, con suficiente aproximacin, que el pH de la

solucin sea el que corresponde a la concentracin de OH- debido al exceso de base presente.

Se hace el supuesto que el efecto del ion acetato (base conjugada) sobre el pH es

despreciable.

(Observar que despus del punto de equivalencia la curva de titulacin coincide prcticamente

con la del cido clorhdrico).



* Para 60 mL de NaOH [OH-] = [10mL . 0,1] = 9,09.10-3 pOH= 2,04 pH= 11,95 110 mL * Para 80 mL de NaOH [OH-] = [30mL . 0,1] = 0,023 pOH= 1,63 pH= 12,36 130 mL

Observemos las curvas de neutralizacin de cido actico 0,1 N (Ka = 1,8 x 10

-5) y de un cido 0,1N

(Ka = 1 x 10-7

) con hidrxido de sodio 0,1 N.

Figura 8. Curva de neutralizacin de cido actico 0,1N y de un cido HA (Ka = 1x10-7

) 0,1N con hidrxido de sodio 0,1N. (Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Vogel, Arthur).

Para cido actico 0,1N Ka = 1,8 x 10-5

Al punto de equivalencia corresponde pH = 8,7 por lo que se requiere un indicador cuyo viraje se encuentre en zona ligeramente alcalina, como la fenolftalena, la timolftalena azul de timol (como base), pH = 8,0 9,6.

Resulta evidente que no se pueden emplear como indicadores la heliantina (3,1 4,4) y el rojo de metilo (4,2 6,3) para titular dicho cido con hidrxido de sodio 0,1 N. Para confirmar cual de los indicadores alistados podran usarse con la seguridad de que su uso no

cause un error de valoracin mayor que una parte por mil (1 parte %0) ( 0,1%) matemticamente podemos calcular el pH 0,1 % antes y 0,1 % despus del punto de equivalencia.

0,1 % antes [H+] = 1,82 x 10

5 .0,1 mL x 0,1 N = 9,1 x 10

-9 pH = 8,04

199,9 mL x 0,1 N

0,1 % despus [OH-] = 0,1 mL x 0,1 N = 5 x 10

-5 pOH = 4,30

200,1 mL pH = 9,70 Un indicador cido-base apropiado ha de cambiar bruscamente de su color cido a bsico dentro del intervalo de pH = 8,04 9,70 segn nuestros clculos.

Para un cido 0,1 N con Ka= 1 x 10-7

, al punto de equivalencia corresponde pH = 10; pero en este caso la variacin de pH, en las proximidades de dicho punto, es mucho menos pronunciada, debido a una hidrlisis considerable. Empleando fenolftalena el punto final no es ntido y el error de titulacin es importante (para 100 mL de cido actico 0,1 N, el cambio de color tiene lugar entre el agregado de 93,2 y 100 mL de NaOH 0,1 N). La timolftalena cubre una zona de pH = 9,3 10,5; si se emplea este indicador, el punto final estar mejor definido, aunque el cambio de color tambin

es gradual y el error de titulacin es aproximadamente 0,2 por ciento.



Los cidos cuya constante de ionizacin sean menores que 10-7

, no se pueden titular satisfactoriamente, en soluciones 0,1 N empleando un indicador simple.

C) Valoracin de una BASE DBIL con CIDO FUERTE

Figura 9. Curva de neutralizacin de 100 mL de hidrxido de amonio (Kb = 1,8x10-5

; pKb = 4,75) y de BOH 0,1N (Kb = 1x10-7

; pKb = 7,0) con cido clorhdrico 0,1N.

(Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Vogel, Arthur).

La curva cido dbil-Base fuerte se distingue de la de cido fuerte-Base fuerte en dos caractersticas:

1- Antes de llegar al punto de equivalencia, la curva de valoracin de un cido dbil est desplazada hacia valores de pH ms altos ([H

+] ms bajas) porque slo una pequea fraccin

de cido dbil se ioniza y suministra iones H+.

2- El pH en el punto de equivalencia est del lado bsico (pH > 7) La sola inspeccin visual de estas curvas de valoracin revela que en cido dbil-Base fuerte

la porcin empinada cubre un intervalo de pH mucho menor.

Ejemplo: titulacin de NH4OH 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) con HCl 0,1 N a temperatura ambiente.

1) La solucin inicial es de NH4OH 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) base dbilmente disociada. Se calcula el

OH y despus el pH, en base a la constante de equilibrio.

2) Antes del punto de equivalencia la solucin contiene hidrxido de amonio y cloruro de amonio en

cantidades varias y el pH es el de un amortiguador NH4OH NH4Cl.

3) En el punto de equivalencia la base se ha neutralizado totalmente transformndose en NH4Cl

(cido conjugado del hidrxido de amonio). Los clculos se realizan segn la constante de hidrlisis.

4) Despus del punto de equivalencia la solucin contiene un exceso de iones H+ lo cual reduce

mucho la hidrlisis de la sal y entonces se puede admitir con suficiente aproximacin que las

subsiguientes variaciones en pH sean debidas al exceso de cido agregado, de manera que en

esta parte la curva casi coincide con NaOH 0,1 N.

El hecho de que la mayora de los indicadores cido-base cambian de color por un intervalo de dos unidades de pH, limita, en general, el cido ms dbil que puede valorarse satisfactoriamente a

aquellos cuyo Ka sea mayor a 1 x 10-7

.



En la representacin grfica de hidrxido de amonio 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5

) (pK = 4,75) y una BOH 0,1 N (Kb = 1 x 10

-7) (pK = 7) con cido clorhdrico 0,1 N.

Al punto de equivalencia le corresponde un pH = 5,3 por lo que es necesario emplear un indicador cuyo

viraje se encuentre en la zona ligeramente cida (pH 3,5 6,5) como heliantina, rojo de metilo, azul de bromofenol verde de bromo cresol. stos ltimos indicadores pueden ser utilizados en la titulacin de cualquier base dbil (Kb mayor a 5 x 10

-6) con cidos fuertes.

Ni la timolftalena, ni la fenolftalena se pueden emplear en la titulacin del NH4OH 0,1 N.

VALORACIN BASE DBIL- CIDO FUERTE Ejemplo: Se valoran 100 mL de hidrxido de amonio 0,1 N con solucin de cido clorhdrico 0,1 N 1- Momento inicial

NH4OH NH4- + OH-

Co - x x + x Kb = [NH4

+ ] [OH- ] = 1,8 . 10 -5 [NH4OH ] = Co - x = 0,1 - x [NH4OH ] [NH4

+ ] = [OH

- ] = [OH

-]

2

Kb = [OH- ]2 = 1,8 . 10 -5 = [OH-]2 Co x = Co = 0,1

Co - x 0,1

[OH- ] = Kb . Co = 1,8 . 10-5 . 0,1 = 1,34 . 10-3 pOH = 2,83 pH = 2,87

2- Antes del punto de equivalencia [OH- ] = Kb [NH4OH ] = Kb [BOH sin neutralizar] [mL . N] = miliequivalentes [NH4

+ ] [BOH neutral. SAL] * Para 10 mL de HCl [OH- ] =1,8.10-5 [90mL . 0,1N ] = 1,62.10-4 pOH = 3,79 pH = 10,2 [10mL . 0,1N ] * Para 25 mL de HCl [OH- ]=1,8.10-5 [75mL . 0,1N ] = 5,40.10-5 pOH = 4,26 pH = 9,7 [25mL . 0,1N ] * Para 90 mL de HCl [OH- ]=1,8.10-5 [10mL . 0,1N ] = 2.10-6 pOH = 5,69 pH = 8,3 [90mL . 0,1N ] * Para 99,9 mL de HCl [OH- ] =1,8.10-5 [0,1mL . 0,1N ] = 1,80.10-8 pOH = 7,74 pH = 6,25 [99,9mL . 0,1N ]

3- En el punto de equivalencia NH4

+ + H2O = NH4OH + H+ NH4

+ cido conjugado Ka = Kh = [NH4OH] [H

+] donde [NH4OH] = [H+] [H+]2

[NH4+] [NH4

+ ] C1 . V1 = C2 . V2 Ka= [H

+]2 C2 = 100mL NH4+. 0,1N = 0,05N NH4

+

[AH ] 200mL

[H+] = Ka . [AH ] Ka. Kb = Kw Kh = Kw / Kb = 1.10

-14 / 1,8.10-5

[H+] = 5,55.10-10 . 0,05N Kh = 5,55.10-10

[H+] = 2,77.10-11 = 5,27.10-6 pH= 5,27

4- Despus del punto de equivalencia [H+] = [Acido exceso] Volumen total * Para 110 mL de HCl [H+] = [10mL . 0,1] = 4,76.10-3 pH= 2,32 210 mL



D) Valoracin de CIDO DBIL con BASE DBIL

Figura 10. Curva de neutralizacin de cido actico 0,1N y de un cido HA (Ka = 1x10

-7) 0,1N con hidrxido de sodio

0,1N. (Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Vogel, Arthur).

APLICACIONES DE LA POTENCIOMETRA DIRECTA

Una de las principales aplicaciones de la potenciometra directa es la determinacin del pH en soluciones acuosas. El control del pH es muy importante en la elaboracin de los productos alimentarios, tanto como indicador de las condiciones higinicas como para el control de los procesos de transformacin. El pH, como la temperatura y la humedad, son importantes para la conservacin de los alimentos. De ah que generalmente, disminuyendo el valor de pH de un producto, aumente el perodo de conservacin. Por ejemplo, el tratamiento de alimentos en una atmsfera modificada con pH inferior a 4,6 puede inhibir la multiplicacin de agentes patgenos como el Clostridium botulinum.

- El pH puede afectar la disponibilidad de los nutrientes: para que el aparato radical pueda absorber los distintos nutrientes, stos deben estar disueltos. Valores extremos de pH pueden provocar la precipitacin de ciertos nutrientes con lo que permanecen en forma no disponible para las plantas. - El pH puede afectar al proceso fisiolgico de absorcin de los nutrientes por parte de las races: todas las especies vegetales presentan unos rangos caractersticos de pH en los que su absorcin es idnea. Por ejemplo el hierro, que es el elemento esencial cuya solubilidad resulta ms afectada por el pH, , a pH 8 no queda nada disponible debido a su precipitacin en forma de hidrxido frrico Fe(OH)3 Por el contrario, por debajo de pH 6.5, ms del 90% del hierro permanece disuelto y disponible para las plantas.

Ejemplo: cido actico 0,1 N (Ka = 1,8 x 10

-5) e Hidrxido de amonio 0,1 N (Kb = 1,8 x 10

-5) es

representada en lnea punteada. La caracterstica principal de esta curva es que la variacin del pH es poco pronunciada, an

en las proximidades del punto de equivalencia y evidentemente, con mayor razn en el resto de la curva. No hay variacin brusca de pH y en consecuencia, con un indicador simple no se obtiene un punto final ntido. Se puede usar un indicador mezcla que da un cambio ntido.

Siempre que sea posible es preferible evitar estas titulaciones.



- El in bicarbonato acta de tampn amortiguando los cambios de pH del agua de riego, y cuando su concentracin es elevada, se precisa mayor cantidad de cido para su neutralizacin y ajuste del pH al valor deseado. -El empleo de una solucin cida (pH 3-4) pasando lentamente durante una noche por las lneas de riego, sirve para limpiar las incrustaciones y precipitados formados y devolver as las redes su funcionamiento habitual.. -Es muy importante en el uso de plaguicidas a travs del riego (quimigacin). Aguas de naturaleza alcalina pueden romper las molculas de ciertos plaguicidas reduciendo su actividad qumica, mediante un proceso denominado hidrlisis alcalina..



GUA TERICA

MTODOS POTENCIOMTRICOS

1. Complete el siguiente cuadro referido a electrodos

ELECTRODO DE REFERENCIA ELECTRODO INDICADOR

Concepto Concepto

Caractersticas

ideales

Caractersticas

ideales

Tipos Tipos

2. Responda

a) En qu consiste la calibracin de un electrodo?

b) Qu errores afectan a las medidas de pH con electrodos de vidrio?



3. Complete el cuadro

TITULACION POTENCIOMETRICA POTENCIOMETRIA DIRECTA

Fundamento Ventajas Desventajas Fundamento Ventajas Desventajas



TRABAJO PRCTICO N 9

M T O D O S P O T E N C I O M T R I C O S

El pH, H+ OH- de una solucin acuosa se puede determinar experimentalmente de las siguientes maneras:

- Mediante el uso de indicadores de cido base - Mediante mtodos potenciomtricos: pH-metros

La potenciometra es una tcnica electroqumica que mide actividades inicas individuales en

solucin en ausencia de corrientes apreciables. Midiendo los potenciales se puede determinar la

concentracin de la disolucin de la semicelda.

Los mtodos potenciomtricos abarcan dos grandes grupos de anlisis:

a) potenciometra directa

b) titulaciones potenciomtricas

Toda potenciometra exige un electrodo de referencia y un electrodo indicador o de trabajo, cuya

respuesta depende de la concentracin de analito.

EQUIPO

Caractersticas:

Sencillo Econmico

Consta de :

Electrodo de referencia Electrodo indicador Dispositivo para la medida

del potencial

Fig 1 Celda para un anlisis potenciomtrico

Fundamento: Medir la diferencia de potencial (E ) que se produce entre dos electrodos a) Un electrodo de Referencia: Potencial conocido y constante Insensible a la

composicin de las disoluciones

b) Un electrodo Indicador: Potencial dependiente de la composicin de analito en la disolucin

Electrodos indicadores

Un electrodo indicador responde a los cambios de concentracin del ion del analito. Hay dos tipos

de electrodos indicadores : metlicos y de membrana.

Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metlicos: los electrodos de primera

especie; los electrodos de segunda especie; los electrodos de tercera especie y los electrodos redox.



Entre los electrodos indicadores de membrana el ms utilizado como indicador de pH es el

llamado electrodo de vidrio, cuyo funcionamiento se basa en la existencia de un potencial a travs

de una membrana de vidrio delgada, cuando se interpone entre dos soluciones con distinta

concentracin de protones. Una de estas soluciones tiene un pH conocido. Las ventajas que presenta el uso del electrodo de vidrio frente a los otros son: su fcil manejo, amplio espectro para

toda la escala de pH (0-14), no es atacable por agentes oxidantes o reductores, tienen rpida calibracin y obtencin

de medidas, y tiene alta sensibilidad.

Electrodo de vidrio

Fig 2.Electrodo combinado pH/referencia

Las aplicaciones potenciomtricas alcanzan a casi todos los iones inorgnicos, y ofrece una buena

selectividad, sensibilidad y precisin; los errores no exceden de 0,1 a 0,3 por 100 en el intervalo

de concentraciones entre 1 a 0,1 M.

- Ventajas: - Se utilizan volmenes muy pequeos de 1 mL o menores en condiciones favorables - no hay destruccin de la muestra investigada ni cambios en su composicin . - Permite anlisis continuo de sustancias liquidas en movimiento : con una sonda y dos

electrodos

- Es adaptable para registro y control automtico de soluciones en procesos industriales de muchos tipos.

- Se pueden usar sondas para los tejidos vivos.

Electrodos de referencia

El electrodo de referencia ideal es completamente insensible a la composicin de la solucin

del analito..

Este consiste en una membrana delgada de vidrio con forma de pequeo bulbo, en el extremo

de un tubo lleno de una solucin tampn de pH

conocido (constante). El electrodo es en realidad

una celda, cuyo potencial depende de la diferencia

entre las concentraciones de iones hidrgeno a

ambos lados de la membrana.

La accin del electrodo parece depender de la

permeabilidad de la membrana de vidrio; los iones

hidrgeno por tener un pequeo tamao y alta

movilidad, penetran a travs de la membrana ms

rpidamente que los dems iones de la disolucin.

La permeabilidad de la membrana depende sobre

todo de su composicin. Se han preparado vidrios

especiales para fabricar electrodos que puedan

utilizarse de forma continua en disoluciones de

elevada alcalinidad (pH 13 o 14) y altas

temperaturas. Actualmente se dispone tambin de

electrodos indicadores para otros cationes, como los

alcalinos y alcalinotrreos.



Por convenio, un electrodo de referencia se trata siempre como nodo.

Los electrodos de referencia ms usados son: los electrodos de calomelanos y el de plata/cloruro

de plata.

- Electrodos de calomelanos: El tubo interno contiene una pasta de mercurio en contacto con una solucin de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) y esta conectado a la solucin de cloruro de potasio de concentracin conocida. Las semiceldas de calomelanos se

pueden representar como sigue:

Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //

- Electrodos de plata / cloruro de plata: El electrodo de referencia ms ampliamente utilizado consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucin de cloruro de

potasio que ha sido saturada de cloruro de plata.

Ag / AgCl (sat), KCl (x M ) //

Algunos pH-metros utilizados en los laboratorios de anlisis:

Figura 3: Tiene la ventaja sobre los anteriores de poder programarlo para efectuar una medida varias

veces en un tiempo.

POTENCIOMETRA DIRECTA :

La medida del electrodo de vidrio nos da directamente la concentracin de la sustancia en estudio. Se basa en una sola medicin del potencial, cuando se sumerge el electrodo en una muestra lquida, la que es suficiente para determinar el in que interesa.Por ej. La

Figura 1: Aparato de medicin de pH y temperatura, porttil y de

gran precisin. Compensacin automtica de la temperatura al medir el pH

Figura 2: Medidor de pH digital y porttil. Calcula,

almacena y compensa con gran precisin los parmetros relevantes para la medicin del pH.

NOTA: Hay que tener en cuenta que el potencial de una pila vara con la temperatura, por lo que habr que efectuar la

correspondiente correccin; si el aparato utilizado no es automtico, se har con el correspondiente botn de calibracin.



medida del potencial de las soluciones acuosas nos da directamente la concentracin del in H+. Antes de proceder a determinar el pH de una disolucin, el pH-metro debe estar perfectamente

ajustado, y el electrodo completamente limpio, enjuagndolo varias veces con agua destilada y

secndolo con un papel suave y humedecido. Debe retirarse de la solucin de mantenimiento (ClK 3

M) ,y seguidamente el electrodo se enjuaga con agua destilada, con objeto de disolver las partculas

de ClK que puedan quedar adheridas, luego se coloca en un vaso de precipitados que contenga

agua destilada.

Previamente se debe tomar la temperatura en la disolucin cuyo pH queremos medir. El ajuste del pH-metro se realiza mediante el uso de disoluciones tampn de pH conocido. As, una vez secado el electrodo, se procede a su inmersin en una disolucin de pH 7, y se siguen las instrucciones del fabricante del pH-metro. A continuacin se enjuaga el electrodo con agua destilada y, tras secarlo con un papel suave se introduce en una disolucin tampn de pH 4 (si las disoluciones cuyo pH queremos medir son cidas) o bien en una disolucin tampn de pH 9 10 (si las disoluciones son bsicas), siguiendo las instrucciones del fabricante del pH-metro. Es recomendable que el electrodo se mantenga humedecido hasta el momento de su utilizacin. El electrodo debe sumergirse en la disolucin teniendo precaucin de que no roce con las paredes ni

con el fondo del recipiente, y de que al menos, el lquido cubra perfectamente el poro del electrodo.

TITULACIN POTENCIOMETRICA:

Estn basadas en el anlisis volumtrico que consiste en la determinacin del volumen de

una solucin conocida (solucin patrn de valorante) que reacciona con la sustancia a analizar

(analito).

Una valoracin potenciomtrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador

adecuado en funcin del volumen del reactivo valorante. El punto final en la valoracin

corresponde a la variacin de alguna propiedad fsica del sistema como el cambio de color debido

al exceso de algn reactivo o de algn indicador (detectable a simple vista), el enturbiamiento de la

disolucin por la formacin de una fase insoluble o cambios en la conductividad elctrica de la

disolucin.

En una titulacin potenciomtrica el punto final se detecta cuando a determinando volumen

de titulante adicionado ocurre un cambio de potencial relativamente grande. Este mtodo se puede

utilizar para todas las reacciones adecuadas para los propsitos volumtricos: cido-base, redox,

precipitacin y formacin de complejos.

La titulacin se puede realizar en forma manual o en forma automtica. En las manuales, se registran lecturas del pH o de E (en volts o milivolts) en funcin del volumen de valorante aadido y el punto final

se obtiene en la representacin grfica, correspondiendo al punto medio en la porcin ascendente de la curva.

Nota: Los potencimetros traen escalas graduadas en milivoltios y en pH. En las titulaciones cido-

base resulta ms convenientes tomar lecturas de pH directamente o transformar los valores de

potencial en pH segn la siguiente expresin:

E (referencia) - E (potencimetro) E = E ref 0,059 . pH pH = 0,059



APLICACIONES

Una de las principales aplicaciones de la potenciometra directa es la determinacin del pH en

soluciones acuosas.

El control del pH es muy importante en la elaboracin de los productos alimentarios, tanto como indicador de las condiciones higinicas como para el control de los procesos de transformacin. El pH, como la temperatura y la humedad, son importantes para la conservacin de los alimentos. De ah que generalmente, disminuyendo el valor de pH de un producto, aumente el perodo de conservacin. Por ejemplo, el tratamiento de alimentos en una atmsfera modificada con pH inferior a 4,6 puede inhibir la multiplicacin de agentes patgenos como el Clostridium botulinum.

- La conservacin del vino depende de la acidez, Gariro Canina afirma que los vinos que tienen un

pH inferior a 3 estn libres de infecciones bacteriolgicas. Adems la intensidad del sabor y la

tonalidad del color de los vinos tintos est en relacin con su pH.

- El pH puede afectar al proceso fisiolgico de absorcin de los nutrientes por parte de las races:

todas las especies vegetales presentan unos rangos caractersticos de pH en los que su absorcin es

idnea. Por ejemplo el hierro, que es el elemento esencial cuya solubilidad resulta ms afectada por

el pH, a pH 8 no queda nada disponible debido a su precipitacin en forma de hidrxido frrico

Fe(OH)3 Por el contrario, por debajo de pH 6.5, ms del 90% del hierro permanece disuelto y

disponible para las plantas.

- En aguas de riego el in bicarbonato acta de tampn amortiguando los cambios de pH del agua,

y cuando su concentracin es elevada, se precisa mayor cantidad de cido para su neutralizacin y

ajuste del pH al valor deseado.

-El empleo de una solucin cida (pH 3-4) pasando lentamente durante una noche por las lneas de

riego, sirve para limpiar las incrustaciones y precipitados formados y devolver as las redes su

funcionamiento habitual..

-Es muy importante en el uso de plaguicidas a travs del riego (quimigacin). Aguas de naturaleza

alcalina pueden romper las molculas de ciertos plaguicidas reduciendo su actividad qumica,

mediante un proceso denominado hidrlisis alcalina.

MANTENIMIENTO DEL Ph-METRO

El mantenimiento del pH-metro exige unas mnimas normas que deben cumplirse para un correcto funcionamiento del aparato. La parte del electrodo que lleva la membrana debe mantenerse siempre hmeda, para ello se debe colocar con una disolucin de KCl 3M siempre que no se vaya a usar durante largo tiempo.



EXPERIENCIAS A REALIZAR

OBJETIVOS

A) Usar soluciones buffer y calibrar un potencimetro. B) Realizar mediciones directas de pH en distintas muestras para obtener informacin acerca de la

composicin de la solucin

C) Efectuar una titulacin potenciomtrica para conocer el manejo del pH metro y graficar los datos obtenidos.

D) Llevar a cabo una titulacin potenciomtrica a fin de determinar la acidez de una muestra.

C

onsiste en verificar el correcto funcionamiento del aparato en toda su escala, de 0 a 14 unidades de pH. Se logra con

2 buffer. En el caso de usar tres, dos son de valores extremos y uno intermedio.

Algunos de los patrones recomendados para la calibracin del electrodo de vidrio a 25 C son:

- Ftalato cido de potasio 0,05 M pH: 4,005

- KHC2O4 . H2C2O4 . 2 H2O 0,1 M pH: 1,48

- HCl 0,01 M KCl 0,09 M pH: 2,07

- Sol. Saturada de tartrato cido de potasio pH: 3,57

- CH3CO.OH 0,1 M NaCH3CO.O 0,1 M pH: 4,64

- KH2PO4 0,025 M Na2HPO4.12 H2O 0,025 M pH: 6,85

- Na2B4O7. 10 H2O 0,05 M pH: 9,18

Por lo general se recomienda trabajar con buffer comprados de buena calidad.

Tcnica:

Encender el equipo y esperar unos minutos hasta que se estabilice. Lavar el electrodo con agua destilada con ayuda de una pizeta, para eliminar la solucin de mantenimiento (esta

solucin vara segn la recomendacin del fabricante y puede ser buffer 7, buffer 7 + KCl, etc...)

Secar el bulbo del electrodo con un papel absorbente y suave para evitar daarlo. Introducir el electrodo en el buffer 7 y calibrar si fuera necesario con la perilla correspondiente (Calibracin pH 7),

hasta leer en el display pH 7.

Calibrar la temperatura a la del ambiente donde se efecta la lectura con la perilla correspondiente (Calibracin Temperatura). Si fuese necesario calibrar nuevamente a pH 7.

Retirar el buffer 7, lavar el electrodo con agua destilada y secar. Colocar el electrodo en el buffer 4 y calibrar con la perilla correspondiente. Mantener hasta que se estabilice en el

display pH 4.

Si no se obtienen lecturas estables de ambos pH, repetir la operacin de calibracin.

Lavar el electrodo con agua destilada y secar. De esta manera el potencimetro queda en condiciones de ser usado tanto en una potenciometra directa (medida de pH) como en una indirecta (titulacin).

Tcnica: Luego de calibrar el potencimetro (como se indic en el punto A), colocar la muestra lquida en un vaso de

precipitado e introducir el electrodo.

Leer el pH en el display del equipo. Considerar como lectura final cuando no se produzcan oscilaciones. Anotar la disolucin realizada si se trabaja con muestras slidas.

Lavar el electrodo con agua destilada y secar. Proceder de esta forma con cada muestra.

A) CALIBRACIN DEL POTENCIOMETRO pH - metro

B) POTENCIOMETRA DIRECTA



Muestra a analizar Valor de pH observado

Una de las propiedades ms importantes de una disolucin acuosa es su concentracin en in hidrgeno (H+ o

H3O+), que en general se expresa en trminos del pH = - log [ H

+ ] (no debemos olvidar que una definicin rigurosa del

pH debe hacerse en trminos de actividades en lugar de concentraciones)

Tcnica: Siempre antes de comenzar, calibrar el potencimetro con los buffer. Pesar 10 g de muestra, diluir con suficiente cantidad de agua destilada, de manera tal que el electrodo quede bien

sumergido en la muestra.

Colocar el buzo dentro del vaso de precipitado y ambos sobre el agitador magntico. Cargar la bureta acodada con la solucin de OHNa 0,1 N. Introducir el electrodo en el vaso de precipitado y comenzar a titular con la solucin de OHNa 0,1 N gota a gota. Titular hasta pH 8,1 - 8,2; punto final de la titulacin (viraje de la fenolftalena; punto de inflexin de la curva de

titulacin).

Leer el gasto de la bureta y realizar los clculos. Expresar los resultados en g % de cido ctrico (PM: 192,12) o cido tartrico (PM: 150,09) o cido actico (PM:

60,05) o cido mlico (PM: 134) o cido lctico (PM: 90.08), segn el alimento analizado.

C) TITULACIN POTENCIOMTRICA PARA DETERMINAR ACIDEZ

CH2

HO C COOH

CH2 COOH

cido ctrico

COOH

CHOH

CHOH

COOH

cido tartrico

CH3

COOH

cido actico

COOH

HCOH

CH2

COOH

cido mlico

CH2

HCOH

COOH

cido lctico



Para recordar EJERCITACIN

POTENCIOMETRA

cido dbil - Base fuerte

cido fuerte - Base fuerte

Base dbil - cido fuerte

1

AH(d) A

- + H+ Ka= [A

-]. [H+] = [H+]2

[AH] [AH]

AH(f) A

- + H+

BOH (d) OH

- + B+

Kb= [OH-]. [B+] = [OH-]2

[BOH] [BOH]

pOH = - log [OH -] pH = 14 - pOH

2

[H+] = K a [AH sin neut.] [A -] neutralizado [H+] = K a [AH] [A-]

pH = - log [ H+]

[H+] = [AH]sin neut. Volumen total [H+] =[AH]sin neut. Vol. total

pH = - log [ H+]

[OH-] = Kb [BOH sin neut.] [ B+] neutral. [OH-] = Kb [BOH] [B +] pOH = - log [OH -] pH= 14 pOH

3

sal bsica K w = K a K b K b= K w K a [BOH]= C1V1 V2

Kb= [OH-]. [B+] = [OH-]2

[BOH] [BOH]

pH = 14 - pOH

sal neutra Kw=[OH

-] [H+]=1.10-14

[H+]= [OH-] = 1x10-7

pH = - log [ H+] pH = 7

sal cida

Kw = Ka Kb Ka= Kw Kb [AH]= C1V1 V2 Ka= [A

-]. [H+] = [H+]2

[AH] [AH]

pH = - log [ H+]

4

[OH-] = [ BOH- exceso] Volumen total pOH = -log [OH-] pH = 14 - pOH

[OH-]=[BOH exceso] Volumen total pOH = -log [OH-] pH = 14 - pOH

[H+] = [ AH exceso] Volumen total pH = - log [ H+]

Ecuacin de Nernst:

Ecuacin de Nernst en el equilibrio

En el nodo : H+ + 1 e- 1/2 H2

Enodo = E - 0,059 log 1 Enodo = 0 (-0,059 . PH) ne- [H+]

Ecelda = E ctodo E nodo

Potencial de la celda:



Ejercicios a resolver 1- Se valoran 50 mL de OHNH4 (Kb : 1,8 x 10

-5) con HCI 0,03 M. Calcular cul es: a) el pH de la solucin al iniciarse la valoracin; b) al agregar la mitad del cido necesario para alcanzar el punto de equivalencia; c) en el punto de equivalencia; d) al agregar 65 mL? e) grafique la curva de titulacin de pH contra mL.

R= a) 10,87 b) 9,26 c) 5,54 d) 2,40

2- Cuntos gramos de NaOH se deben disolver en 200 mL de solucin para que el pH sea igual a 11? R: 0,008 gr NaOH

3- Calcular el pH de un buffer preparado disolviendo 0,387 moles de cido actico y 0.387 moles de

acetato de sodio en 500 mL de solucin Ka = 1,8 x 10-5 M/L. R = 4,74

4- Se valoran 50 mL de NH4OH 0,15 N, (Kb : 1,8 x 10

-5) con HCI 0,15 N. Calcular: a) cul es el pH de la solucin al iniciarse la valoracin y la concentracin de H+ de la solucin; al inicio, b )agregar la mitad del cido necesario para alcanzar el punto de equivalencia, c)en el punto de equivalencia , d)al agregar 60 mL? R= a) 11,19 y [H+]= 6,45x10-12 b) 9,26 y [H+]= 5,49x10-10 c) 5,19 y [H+]= 6,45x10-6 d) 1,86 y [H+]= 1,38x10-2

5- Se van a titular 100 ml de HCl 0,3 N con NaOH 0,6 N. Calcule el pH de la solucin despus de la adicin de los siguientes volmenes de titulante: 0,00 - 10,0 - 20,0 - 40,0 - 49,9 - 50,0 - 50,5 - y 60,0 mL.

R= a) 0,52 - 0,66 - 0,82 -1,36 -3,39 -7,0 -11,29 -12,57 6- Se estn valorando 50 mL de una solucin 0,25 N de cido hipocloroso (Ka= HOCl= 3x10

-8) con KOH 0,25 N. Calcular el pH de la solucin en: a) momento inicial de la valoracin, b) al agregar 10 mL de base, c) 20 mL, d) 30 mL de la base, e) 45 ml, f) en el punto de equivalencia, g) agregando 70 mL de base, h) al agregar 80 mL de base.

R= a) 4,06 b) 6,92 c) 7,34 d) 7,69 e) 8,47 f) 10,30 g) 12,61 h) 12,76 7- Se titulan 100 mL de cido actico 0,05N (CH3COOH), Ka= 1,8x10

-5, con NaOH 0,1N. Calcular el pH cuando se agregan 0 mL,10mL, 25mL,50mL y 60mL de la base.

R: 3,02 - 4,14 - 4,74 - 11,13 - 11,80

8- Titular 100 mL de NH4OH 0,05N (Kb= 1,8x10-5) con HCl 0,1 N. Calcular el pH y la concentracin de H+ de la

solucin: a) al momento inicial, b) al agregar 30 mL, c) al agregar 40 mL , d) al agregar 50 mL, e) al agregar 55 mL, f) al agregar 65 mL del cido. R: a) pH: 10,98 y [H+]= 1,07x10-11 b) pH: 9,07 y [H+]= 8,51x10-10 c) pH: 8,65 y [H+]= 2,23x10-9, d) pH: 5,27 y [H+]= 5,26 x10-6 e) pH: 2,49 y [H+]= 3,22x10-3 f) pH: 2,04y [H+]= 9,09x10-3

cap 9 potenciometría 2015

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