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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS DE COBALTO, NÍQUEL Y COBRE CON MOLÉCULAS INSATURADAS

Dra. Irma Idalia Rangel Salas*

Dra. M. Ángeles Paz Sandoval* Dr. Richart Falconi Calderón* Dr. Manuel Acosta Alejandro*

Pas. L.Q. M. Soledad García de la C. **

RESUMEN

En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de compuestos de cobalto con ligantes heterodienilo, del tipo Cp*Co(η4-dimetil-pentadieno) y Cp*Co(η4-dimetil-oxopentadieno), los cuales fueron obtenidos vía fotoquímica, a partir del compuesto Cp*Co(CO)2, en presencia del 1,3-pentadieno y óxido de mesitilo, respectivamente. Los nuevos compuestos fueron caracterizados por espectroscopia de IR, RMN de 1H, 13C y espectrometría de masas. La estructura cristalina del derivado Cp*Co(η4-dimetil-oxopentadieno) se determinó por difracción de rayos X de monocristal, en la cual se observa una forma novedosa de enlace, en donde el oxígeno, junto con tres carbonos originan el fragmento deslocalizado “oxobutadieno”, con dos metilos terminales y uno interno. También se presenta un estudio preliminar de compuestos de níquel y cobre con ligantes azadieno y azadienilo. Dichas pruebas preliminares fueron obtenidas a partir de NiCl2.6H20, NiCl2(PPh3)2, CuCl2.2H20 y [CuCl(COD)]2, los cuales se hicieron reaccionar con diferentes eniminas o sus correspondientes aniones de litio.

INTRODUCCIÓN

Una de las principales áreas de interés en la química organometálica moderna y en catálisis homogénea es el estudio de compuestos de metales de transición de los últimos grupos, el cual es interesante no sólo desde el punto de vista teórico sino también por sus posibilidades de aplicación para promover o catalizar activaciones de diferentes tipos de enlaces y transformaciones orgánicas.

El estudio de compuestos de cobalto, níquel y cobre ha aumentado considerablemente a partir del reciente descubrimiento de Brookhart, en relación a nuevos catalizadores para la polimerización de etileno.[1] Dichos catalizadores, conocidos como no-metalocénicos catalizan la homo- o copolimerización de etileno con olefinas funcionalizadas.[1]

* Profesor Investigador de la División Académica de Ciencias Básicas ** Pasante de la Licenciatura en Química de la División Académica de Ciencias Básicas

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Por otro lado, los compuestos organometálicos que contienen ligantes pentametilciclopentadienilo, pentadienilo y/o heterodienilo (figura 1), han mostrado una gran reactividad y versatilidad química, lo cual ha dado lugar a una extensa investigación en el tema.[2]

En particular, se han estudiado compuestos de rodio e iridio con ligantes oxo- y azapentadienilo (figura 1), a través de varias rutas sintéticas, que dieron lugar a compuestos con diversos modos de coordinación y conformación. En dicho estudio se observaron diferentes reactividades con ligantes donadores de dos electrones y algunas transformaciones entre intermediarios.[3]

X= O, S, NR, PR

M

X

X

Pentametilciclopentadienilo Cp*

Pentadienilo Heteropentadienilo

+ BF4-

M = Rh, IrX = O: oxopentadienilo

X = NR: azapentadienilo

Figura 1. Ligantes y compuestos de rodio e iridio previamente estudiados.

Por lo cual, nos resultó interesante estudiar compuestos análogos con cobalto, níquel y cobre, metales fácilmente accesibles, baratos, poco tóxicos, y con grandes posibilidades de aplicación en catálisis homogénea, así como en muchas otras áreas.

OBJETIVOS Y METAS

Objetivo General: • Llevar a cabo la síntesis y caracterización de nuevos compuestos de

cobalto, níquel y cobre con ligantes orgánicos que contienen heteroátomos donadores.

Objetivos Específicos: • Sintetizar nuevos compuestos de cobalto, níquel y cobre con ligantes

orgánicos que contengan heteroátomos donadores (O y N), utilizando cetonas e iminas α,β-insaturadas como fuente del ligante.

• Caracterizar los compuestos sintetizados mediante técnicas espectroscópicas como IR, RMN, Espectrometría de Masas y técnicas de determinación estructural como Difracción de Rayos-X.

MATERIALES Y MÉTODOS

Los compuestos Cp*Co(CO)2[4], NiCl2(PPh3)2

[5] y [CuCl(COD)]2[6], así como las

iminas α,β-insaturadas CH3CH2CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3 y CH3CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3

[7] se prepararon a partir de métodos ya establecidos en la literatura.

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Síntesis de compuestos de cobalto con ligantes pentadieno y oxopentadieno. En la preparación de estos compuestos fue necesario sintetizar el intermediario Cp*Co(CO)2, 1

[4]

Los compuestos Cp*Co(η4-dimetil-pentadieno) 2 y Cp*Co(η4-dimetil-oxopentadieno) 3 fueron obtenidos mediante una reacción fotoquímica, a partir de una disolución de 1 (250 mg) y el ligante correspondiente (1,3-pentadieno u óxido de mesitilo) (0.1 mL) en hexano (200 mL). La mezcla se irradia con una lámpara de UV durante 3 horas para el derivado oxígenado y 1 hora para el pentadieno. El crudo de reacción con óxido de mesitilo se filtra, se evapora hasta sequedad y se obtiene el compuesto 3 puro, como un sólido de color verde oscuro con un punto de fusión 60-61 °C, mientras que el crudo de reacción con el 1,3-pentadieno, se filtra, se evapora a sequedad y se realizan extracciones con pentano (5 X 30 mL), de las que se elimina el disolvente a vacío, para dar el compuesto 2 como un sólido aceitoso de color rojo vino.

Síntesis de compuestos de níquel y cobre con ligantes azapentadieno. Para realizar las pruebas preliminares de reactividad, se prepararon las iminas α,β-insaturadas CH3CH2CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3 4 y CH3CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3 5[7] y los compuestos NiCl2(PPh3)2 6[5] y [CuCl(COD)]2 7

[6], que sirvieron de intermediarios.

Las reacciones de las iminas 4 y 5 con las sales NiCl2.6H20 y CuCl2.2H20 se llevaron a cabo en metanol, a temperatura ambiente, bajo atmósfera de nitrógeno y agitación. La reacción con la sal de cobre se mantuvo 3 hrs., mientras que con níquel se dejó toda la noche. Los crudos de reacción se llevaron a sequedad con vacío y se lavaron con hexano y éter etílico, para obtener un sólido amarillo pálido del producto con cobre y un sólido verde claro para el de níquel. El compuesto de cobre fue recristalizado por difusión lenta de éter etílico sobre una solución saturada del compuesto en acetona.

También se probó la reacción de la imina 4 con el intermediario NiCl2(PPh3), 6 en solución de THF, a temperatura ambiente, bajo nitrógeno y agitación, durante toda la noche. El crudo de reacción se lleva a sequedad y se lava con hexano y éter etílico, para obtener un sólido de color azul. En forma similar, la reacción de la imina 4 con el intermediario [CuCl(COD)]2, 7 se llevó a cabo en solución de THF, a temperatura ambiente, bajo nitrógeno y agitación, durante 2 hrs. El crudo de reacción se lleva a sequedad y se lava con hexano y éter etílico, para obtener un sólido de color amarillo pálido.

Caracterización de los compuestos. La caracterización de los compuestos se realizó mediante espectroscopia de infrarrojo en un equipo Perkin Elmer 6FPC-FT, las muestras fueron tratadas en

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pastilla de KBr o en solución, utilizando hexano o CH2Cl2 como disolvente. Los espectros de RMN de 1H y 13C fueron obtenidos en equipos Jeol GSX 270, Jeol Eclipse+ 400 y Bruker DPX 300 MHz en solución de CDCl3 o C6D6. Los espectros de masas de alta resolución por FAB fueron obtenidos en un equipo Hewlett Packard HP 5990 A. La determinación estructural por difracción de rayos X de monocristal del compuesto 3 fue realizada en un equipo Enraf Nonius Kappa CCD o CAD4 usando radiación de Mo Kα (λ = 0.71073 Å). RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Síntesis de compuestos de cobalto con ligantes pentadieno y oxopentadieno. Se sintetizó el compuesto intermediario Cp*Co(CO)2, 1, mediante una reacción de metalación entre el octacarbonildicobalto y el pentametilciclopentadieno.[4]

Este compuesto fue utilizado en la preparación de los derivados Cp*Co(η4-dimetil-pentadieno) 2 y Cp*Co(η4-dimetil-oxopentadieno) 3, obtenidos vía fotoquímica por una reacción de sustitución de ligantes entre el Cp*Co(CO)2, 1y el 2,4-dimetil-1,3-pentadieno ó el óxido de mesitilo (figura 2).

CoCo

CO CO

X

X

+

X = CH2, O

2: X = CH2

3: X = O

hν

hexano+ 2 CO

Figura 2. Obtención de los compuestos Cp*Co(η4-(CH3)2C=CH(CH3)C=X), 2 y 3.

Síntesis de compuestos de níquel y cobre con ligantes azapentadieno. Para realizar las pruebas preliminares de síntesis de compuestos de níquel y cobre con ligantes azapentadieno, fue necesario sintetizar las iminas α,β-insaturadas CH3CH2CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3 4 y CH3CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3, 5, mediante una reacción de condensación entre los correspondientes aldehídos y la tert-butilamina.[7]

También fue necesario sintetizar los intermediarios NiCl2(PPh3)2 6 y [CuCl(COD)]2 7. El primero fue preparado por medio de una reacción de sustitución de ligantes entre la sal de níquel NiCl2.6H20 y dos equivalentes de trifenilfosfina.[5] Mientras que el intermediario [CuCl(COD)]2 7 fue obtenido en una reacción de sustitución de ligantes, entre la sal de cobre CuCl2.2H20 y el 1,5-ciclooctadieno (COD). En esta reacción se utiliza el trifenilfosfito como agente reductor.[6]

Las pruebas preliminares para la obtención de compuestos de níquel con ligantes azapentadieno, se llevaron a cabo con la imina CH3CH2CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3 4 y la sal de níquel NiCl2.6H20 o a partir del

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precursor NiCl2(PPh3)2 6 (figura 3). El objetivo de estas reacciones es observar si se produce la sustitución directa de ligantes H2O o PPh3 por el azapentadieno, para obtener compuestos de tipo η4-azapentadieno.

H

NC(CH3)3

NiCl2 6 H2O .

4 NiCl2(PPh3)2 6

Figura 3. Reactividad de la imina α,β-insaturada 4 con compuestos de níquel.

Por otro lado, las pruebas preliminares de reactividad en compuestos de cobre se hicieron a partir de la sal CuCl2.2H20 y del precursor [CuCl(COD)]2 7. En el caso de la reacción con la sal, se probaron las iminas α,β-insaturadas CH3CH2CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3 4 y CH3CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3, 5, mientras que con el precursor 7 sólo se probó la imina 4 (figura 4). En estas reacciones también se espera la sustitución de ligantes H2O ó COD por el azapentadieno.

H

NC(CH3)3

R

[CuCl(COD)]2

CuCl2 6 H2O .

R = H, CH3

R = CH34: R = CH3

5: R = H 7

Figura 4. Reactividad de la iminas 4 y 5 con compuestos de cobre.

Caracterización de los compuestos. La caracterización de los compuestos se realizó mediante las técnicas de espectroscopia de IR, RMN de 1H, 13C y espectrometría de masas.

Los desplazamientos químicos de RMN de 1H y 13C de los compuestos 2 y 3 se encuentran en la siguiente tabla y la numeración de los hidrógenos y carbonos se observan en la figura 5.a.

Desplazamientos químicos de RMN de 1H, δδδδ (ppm) Comp. 1 2 3 4 5 6 7 C5Me5 C5Me5

2: X = CH2 0.95, 0.75 --- 4.13 --- 0.69 1.06 1.88 1.65 --- 3: X = O --- --- 4.06 --- 0.96 1.18 2.15 1.52 --- Desplazamientos químicos de RMN de 13C, δδδδ (ppm)

Comp. 1 2 3 4 5 6 7 C5Me5 C5Me5

2: X = CH2 37.14 93.72 84.37 50.62 21.93 22.41 31.01 10.17 89.19 3: X = O --- 134.5 77.52 56.47 20.52 21.42 27.89 9.05 88.78

La estructura cristalina del derivado Cp*Co(η4-dimetil-oxopentadieno) 3, se determinó por difracción de rayos X de monocristal, en la cual se observa una forma novedosa de enlace, donde el oxígeno, junto con tres carbonos originan

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el fragmento deslocalizado “oxobutadieno”, con dos metilos terminales y uno interno (Figura 5.b).

Figura 5. a) Numeración de átomos de hidrógeno y carbono de los compuestos. b) Estructura cristalina del compuesto Cp*Co(η4-dimetil-oxopentadieno), 3.

La caracterización de los compuestos de níquel y cobre con ligantes azapentadieno se realizó por medio de RMN de 1H y 13C, sin embargo, es necesario realizar diversos experimentos en dos dimensiones, como el COSY y HETCOR (o HMQC), así como los espectros de infrarrojo y de masas, para poder elucidar las estructuras de los productos obtenidos.

CONCLUSIONES

Se lograron sintetizar compuestos de cobalto con ligantes pentadieno y oxopentadieno los cuales se aislaron, ya sea como un novedoso η4-oxobutadieno, en donde el oxígeno permanece en la deslocalización, en lugar de quedar con un fragmento CO sin coordinar; o como una especie esperada en donde se tiene un η4-butadieno trisustituído. Las pruebas preliminares para la obtención de compuestos de níquel y cobre con ligantes azapentadieno demostraron la posibilidad de síntesis mediante este método, sin embargo es necesario afinarlo y caracterizar completamente los productos obtenidos para poder elucidar sus estructuras.

Finalmente, las perspectivas de investigación en este tema siguen siendo muy amplias, sobretodo, en la posible aplicación de los compuestos obtenidos como catalizadores para la polimerización de olefinas.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

[1] a) L. K. Johnson, C. M. Killian, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414; b) S. Mecking, L. K. Johnson, L. Wang, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888; c) D. P. Gates, S. A. Svejda, E. Onate, C. M. Killian, L. K. Johnson, P. S. White, M. Brookhart, Macromolecules 2000,

Co

X

2: X = CH2

3: X = O

12

3

45

6

7

a) b)

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33, 2320; d) P. Preishuber-Pflugl, M. Brookhart, Macromolecules 2002, 35, 6074.

[2] Paz Sandoval, M. A.; Rangel Salas, I.I. Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 1071-1106.

[3] Rangel Salas, I. I.; Paz Sandoval, M. A.; Nöth, H. Organometallics 2002, 21, 4696-4710.

[4] Frith, S. A.; Spencer, J. L.; Inorganic Synthesis 1990, 28, 273. [5] Barnett, K. W. J. Chem. Educ. 1974, 51, 422. [6] Scott, G. W.; Todd, P. F. Patente Gran Bretaña No.: 1251183 Fecha:

1971/10/27 [7] Gutiérrez, J. A.; Paz-Sandoval, M. A.; Robles, J. J. Organomet. Chem. 2000,

599, 147.

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DISEÑO DE UN SISTEMA COMPUTACIONAL DE AGREGACIÓN DE MOSAICOS REGLA 110

Dr. Abdiel E. Cáceres González*

RESUMEN

Este documento contiene una descripción general del contenido del Sistema Computacional de Agregación de Mosaicos R110. Los autómatas celulares son sistemas dinámicos discretos, que en ocasiones, dependiendo de la configuración del autómata celular, al evolucionar muestran en sus diagramas espacio-temporales patrones gráficos interesantes. El caso de la regla 110 es particular, puesto que sus patrones gráficos han dado origen a diversos planteamientos, entre ellos su capacidad de hacer computación universal y asociar el cubrimiento del plano con mosaicos con el famoso problema de la palabra, que es un problema clásico en ciencias computacionales.

INTRODUCCIÓN

Desde 1990 en México se han hecho esfuerzos para estudiar y entender lo que ocurre en las evoluciones de los autómatas celulares, estos estudios se han centrado en los llamados “autómatas celulares elementales”, que son los de configuración más simple dentro de toda la familia de los autómatas celulares. A pesar de ser los más simples, en sus evoluciones muestran comportamientos complejos, que han sorprendido a los estudiosos de esta materia.

En particular, la configuración de autómata celular conocida como “Regla 110”, ofrece un comportamiento complejo y sumamente atractivo, tanto así que en 1994 se sospechó que se podría interpretar como “computación universal”. Esta sospecha fue aclarada y probada en 2000, asegurando que si es posible configurar la regla 110 para hacer computación universal.

Un punto de vista diferente, que también ha servido para estudiar el comportamiento de esta regla, ha sido el problema de cubrir el plano con mosaicos; este problema se ha asociado al comportamiento emergente de las evoluciones del autómata celular porque en su diagrama espacio-temporal, el estado de las células se dispone de manera tal que en apariencia se cubre perfectamente de triángulos equiláteros de diferentes tamaños.

* Profesor Investigador de la División Académica de Ciencias Básicas

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Este proyecto tiene como finalidad crear una maquinaria automática para analizar los contornos de los patrones gráficos, que son generados en los diagramas espacio-temporales. Esta maquinaria está compuesta de varios módulos o subsistemas que se deben encargar de analizar por partes la información que se va obteniendo de estudiar estos patrones gráficos, que en este proyecto de investigación llamamos “mosaicos r110”.

OBJETIVOS Y METAS

El principal objetivo de este trabajo es proporcionar una herramienta computacional que permita estudiar, analizar y comprender los diagramas espacio-temporales del autómata celular conocido como “regla 110”.

Las metas de este proyecto de investigación principalmente son:

a) Lograr la plena conformación de cuatro subsistemas que colaboren para estudiar, cada uno desde su ámbito de competencia, los diagramas espacio-temporales. b) Colaborar con el desarrollo académico de los integrantes del proyecto.


Descripción modular del sistema El sistema computacional de agregación de mosaicos regla 110 se compone principalmente de cuatro subsistemas:

a) Subsistema de generación de contornos de los mosaicos r110. b) Subsistema de almacenamiento en base de datos especial. c) Subsistema de almacenamiento en bodega de datos d) Subsistema de generación de conocimiento basado en minería de datos.

Subsistema de Generación de Contornos R110 Este subsistema toma como datos de entrada los diagramas espacio temporales de las evoluciones del autómata celular regla 110.

Cada evolución se puede observar como un subcubrimiento del espacio bidimensional, que es cubierto por completo y sin traslapes por figuras en forma de triángulos, nuestro subsistema de generación de contornos obtiene cadenas de caracteres que representan contornos válidos. Los contornos válidos

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incluyen uno o más triángulos, y usamos el contorno para almacenar los patrones gráficos que de algún modo nos han parecido interesantes.

Cada evolución del autómata celular regla 110, nos ofrece cientos de contornos. Todos ellos son almacenados en una base de datos de contornos.

Almacenamiento en Base de Datos El objetivo fundamental de la base de datos de contornos, es recuperar los mosaicos gráficos de una manera rápida y sin pérdida de información.

La base de datos estará conformada principalmente por un identificador y una cadena de caracteres que significan un contorno válido.

Información adicional que se almacena es el identificador de los mosaicos que se obtienen al agregar un mosaico o al retirar un mosaico. Esta información adicional es bastante útil para rastrear la historia del mosaico. La historia del mosaico es una secuencia de mosaicos que dio origen al mosaico. Es posible tener más de una historia en el desarrollo de los mosaicos.

Tener un programa que determine si es posible obtener un mosaico a partir de otro mosaico inicial es uno de los objetivos de esta investigación. Dar una respuesta positiva, es decir, si podemos decir: “sí es posible determinar que a partir de un mosaico inicial se puede obtener un mosaico final”, habremos dado una nueva vista al famoso “problema de la palabra” que tiene interés en ciencias computacionales.

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Almacenamiento en Bodega de Datos

Una vez que se han obtenido suficientes datos, y la base de datos tiene suficientes contornos e historias de contornos, una bodega de datos es muy útil para responder preguntas como:

1.- cuándo o en qué condiciones es posible cubrir el plano a partir de un mosaico inicial. 2.- Determinar el origen del cubrimiento.

Una bodega de datos implica hacer un lenguaje de consulta, diferente al lenguaje utilizado en la base de datos, porque las consultas hechas a una bodega de datos son diferentes a las consultas hechas a una base de datos. Las consultas a una bodega de datos llevan un componente de “intención” que permite tomar decisiones importantes para el buen comportamiento global del sistema de cómputo.

Generación de Conocimiento por medio de Minería de Datos Otro de los objetivos de esta investigación es descubrir si las configuraciones encontradas en las evoluciones de los autómatas celulares regla 110, tiene algún significado.

La minería de datos nos ofrece maneras de descubrir cosas interesantes a partir de los datos almacenados en una bodega de datos. En este subsistema se toma como materia prima la gran colección de información almacenada en la bodega de datos y se descubren cosas interesantes.

Determinar el grado de lo interesante de los hallazgos en la bodega de datos es por sí solo un gran reto. Lo interesante es una característica que podría parecer

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subjetiva, ajena a las mediciones. Sin embargo, a partir de definiciones formales, podemos determinar el grado de interesante de un patrón, siempre dentro de los márgenes preestablecidos como fundamento teórico de esta investigación.

DISCUSIÓN

Este sistema propone herramientas que su fundamento teórico aún está siendo discutido por científicos del área. Aún hay muchos problemas que permanecen abiertos y esta herramienta puede ayudar a resolver tales problemas.

Uno de los problemas que permanecen abiertos es la descripción y abstracción del conocimiento generado. Una vez que se logran obtener conclusiones a partir de los objetos interesantes, éstos deben formar parte del conocimiento del mismo sistema, para mejorar búsquedas y obtener mejores resultados.


[1] A. Cáceres González. Máquina celular de computación basada en Mosaicos. Tesis doctoral. Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN, México D.F. Febrero 2005.

[2] McIntosh, H.V., Rule110, Universidad Autónoma de Puebla. Reporte técnico disponible en:

http://delta.cs.cinvestav.mx/~mcintosh/oldweb/pautomata.html [3] Cooke M.Introduction to activity of rule 110, Complex Systems vol 15, num 1

(2004) 1-40 [4] Grumbaum, B. y Shephard, G.C., Tilings and Patterns. W.H. Freeman, N.Y.

1987 [5] Wang H., Proving theorems by pattern recognition-II; Bell Systems Technical

Journal 40, enero de 1961, 1-42 [6] Berger R. The indelibility of the domino problem, vol 66 of memories of the

AMS. American Mathematical Society; 1966

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SILICA MESOPOROSA TIPO MCM-41 COMO SOPORTE DE CATALIZADORES Pt Y Pd PARA LA HIDRODECLORACIÓN DEL 1,2-

DICLOROETANO

Pas. L.Q. M. Lorena Velázquez Reyes*

M.C. José Gpe. Pacheco Sosa**

M. en Q. J. Alejandro López Gaona ***

Dra. Nancy C. Martín G. ***

INTRODUCCIÓN

Los compuestos orgánicos clorados emitidos a la atmósfera generan problemas graves de contaminación. Estos compuestos organoclorados son subproductos halogenados presentes en diferentes productos derivados del petróleo, siendo altamente tóxicos para el medio ambiente. Dentro de este tipo de compuestos están los clorocarbonos y los clorofluorocarbonos (CFCs), los cuales al descomponerse liberan cloro atómico que es muy reactivo y destruye a las moléculas O3 de la atmósfera ocasionando los agujeros y la disminución de la capa estratosférica de ozono [1].

La hidrodecloración (HDCl) catalítica es un proceso en fase gas que utiliza catalizadores metálicos en presencia de H2 para la eliminación efectiva de moléculas orgánicas de cloro, siendo posible obtener productos químicos de utilidad, al remplazar todos o solo algunos de los átomos de cloro [2-3]. Se han probado varios catalizadores en la HDCl, siendo más efectivos los metales del grupo VIIIB para la eliminación de compuestos organoclorados, siendo el Pt y el Pd los más activos [4,5].

En años recientes, los materiales mesoporosos a base de sílice conocidos como MCM-41 [6], se han estudiado como soportes catalíticos en diferentes procesos aunque hasta ahora, no hay muchos trabajos de su aplicación en HDCl. Estas estructuras mesoporosas, se pueden usar como soportes, pues además de favorecer una mejor dispersión, podrían facilitar la difusión de moléculas grandes a través de sus poros permitiendo el acceso hacia los sitios activos, debido a sus propiedades texturales (SBET de 700 a 1200 m2/g, diámetro de poro de 3 a 10 nm y distribución homogénea de poros) [7]. Con base en lo anterior, se realiza la síntesis de catalizadores de Pd y Pt soportados en materiales mesoporosos de sílice para su aplicación en la hidrodeclorinación de 1,2-dicloroetano.

METODOLOGÍA

Soportes. Los materiales mesoporosos se preparan con el método reportado

* Pasante de la Licenciatura en Química de la División Académica de Ciencias Básicas ** Profesor Investigador de la División Académica de Ciencias Básicas *** Profesor Investigador del Departamento de Química, UAM-Iztapalapa

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por Noreña [8]. En el cual al hidróxido de tetrabutilamonio se le hace la primera adición de sílice (0.6 g), se agita esta mezcla y se vierte al recipiente que contiene el cloruro de cetiltrimetilamonio. Posteriormente se realiza la segunda adición de sílice (1.0 g). La mezcla resultante se agita durante 15 minutos tiempo en el cual se debe observar la formación de un gel. Se deja cristalizar en un horno a 95 °C por 48 horas. El material obtenido se lava con agua, para luego calcinarlo: de Temp. ambiente a 1 °C/min hasta 225 °C durante 3 horas, después incrementar la temperatura a 1°C/min; hasta 540 °C y dejar por 6 horas.

Catalizadores. Se lleva a cabo la impregnación de los soportes agregando soluciones acuosas de PdCl2 y H2PtCl6 con las cantidades necesarias para obtener los catalizadores Pd/MCM-41 y Pt/MCM-41 respectivamente, con un contenido metálico total de 1%. Se mantiene en agitación lenta por 3 horas a una temperatura de 40 °C. Posteriormente se deja secar a una temperatura de 95 °C . Todos los catalizadores después de su preparación son reducidos a una temperatura de 400 °C en flujo de hidrógeno (10 ml/10 seg.) por 2 horas.

Caracterización. Por difracción de rayos X (DRX) se obtienen la estructura cristalina y la identificación del material mesoporoso. Las propiedades texturales (área específica, distribución de tamaño de poro y volumen de poro) de los sólidos se determinaron por fisisorción de nitrógeno.

Evaluación Catalítica. Las reacciones se realizan en un sistema de flujo continuo a presión atmosférica en un reactor de lecho fijo, con una masa de catalizador de 50 mg. Previo a la reacción, el catalizador se activa in situ con flujo de H2 de 10 ml/10 s, a una temperatura de 400 °C durante 1 h, posteriormente se lleva a la temperatura de reacción (250 °C). El análisis de los productos de la reacción se realiza por cromatografía de gases en un equipo Perkin-Elmer Autosystem XL, con un detector de ionización de flama y una columna capilar AT1 Alltech–Heliflex.

RESULTADOS

Ordenamiento estructural. El patrón de DRX del soporte se muestra en la Figura 1, observándose en el difractograma un pico alrededor de los 2.4° (en la escala 2θ) típico de materiales mesoporosos, y las señales entre 4-5º indican un arreglo hexagonal. Por tanto se tiene un comportamiento característico de materiales mesoporosos tipo MCM-41 con estructura hexagonal.

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2 4 6 8 10 120

100

200

300

400

500

600

inte

nsi

dad

2

DIFRACCION DE RAYOS X

Figura 1. Difractograma del material mesoporoso tipo MCM-41. Fisisorción de N2. Las propiedades texturales del soporte MCM-41 y de los catalizadores obtenidos se presentan en la Tabla 1. El soporte tiene una área especfica BET muy alta (SBET=1105 m2/g), con un diámetro de poros promedio (DDP) de 3.8 nm. Se observa que al adicionar los metales Pt y Pd para obtener los precursores catalíticos, se tiene pequeñas pérdidas debido a la posible oclusión de algunos poros por las partículas metálicas pero se mantienen valores importantes para permitir su uso adecuado como catalizadores. La superficie específica SBET disminuye ligeramente (5 y 13.7% respectivamente). Esto mismo ocasiona pequeños decrementos en DPORO (5.3 y 7.9%) y VPORO

(4.6 y 15.8% ).

Tabla 1. Propiedades texturales del soporte MCM-41 y de los catalizadores

Material SBET (m2/g) DPORO (nm) VPORO (cm3/g)

MCM 41 1105 3.8 1.08 Pt/MCM-41 1049 3.6 1.03 Pd/MCM-41 954 3.5 0.91

En la Figura 2, se observa que los materiales presentan isotermas de adsorción tipo IV (clasificación IUPAC). El soporte solo exhibe una isoterma características de materiales mesoporosos ordenados tipo MCM-41, que no presenta lazo de histéresis lo cual se puede relacionar a la presencia de poros homogéneos con sección uniforme. Se observa que a pesar de las pérdidas en las propiedades texturales, se conserva la estructura del material mesoporoso dado que las isotermas de los catalizadores presentan el mismo comportamiento que la del soporte, ausencia de histéresis, variando únicamente en el Vads que disminuye levemente, coincidiendo con la pequeña disminución del área. Inclusive se confirma en la distribución del tamaño de poros (Figura 3) que la estructura no se modifica apreciablemente, dado que se conserva un solo pico mostrando diámetros de poros en 38 nm indicando una distribución homogénea de poros a pesar de la incorporación de las partículas de metal en la superficie del catalizador.

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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

500

1000

1500

2000

2500

Vad

s (cm

3 /g)

P/P0

MCM-41 Pt/MCM-41 Pd/MCM-41

2 4 6

MCM41Pt/MCM41Pd/MCM41

Vd

vdD

[cc/

g]

DIAMETRO (nm)

Evaluación catalítica

Para fines de comparación se prepararon catalizadores soportados en SiO2

comercial con igual contenido de metal y usando el mismo procedimiento que los soportados en MCM-41. De acuerdo a los resultados en la reacción de HDCl de 1,2-dicloroetano (Tabla 2), los catalizadores soportados en MCM41 presentan mayor conversión, así como también una mayor velocidad de reacción que los soportados en la sílice comercial. El catalizador Pd/MCM41 es mucho más activo, dado que tiene una velocidad de reacción (ΓA) 2 veces mayor, en comparación con el catalizador de Pd/SiO2 y casi 3 veces mayor que la del Pt/MCM41. Esto sugiere que el Pd presenta propiedades adecuadas en la HDCl generando una mayor eliminación de los compuesto organoclorados, debido posiblemente a una mejor interacción con el soporte tanto con la SiO2

comercial como con el material mesoporoso tipo MCM41.

Tabla 2. Conversión y velocidad de reacción en la HDCl para los catalizadores.

MUESTRAS Conversión (%) ΓA x 104 (mol/g s)

Pd/MCM41 24.5 5.11

Pt/MCM41 7.29 1.74

Pd/SiO2 12.94 3.05

Pt/ SiO2 2.36 0.56

CONCLUSIÓN

El material mesoporoso tipo MCM41 es un soporte apropiado para catalizadores, dado que posee propiedades texturales importantes con superficies específicas superiores a 1000 m2/g que se permanecen aún con la

Figura 2. Isotermas de adsorcion-desorción del soporte MCM41 y los catalizadores.

Figura 3. Distribución del tamaño de poro en el soporte MCM41 y los catalizadores.

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incorporación de partículas metálicas de Pd y Pt en su superficie, manteniendo estable su estructura. Los catalizadores a base de Pt y Pd muestran propiedades adecuadas para la eliminación de compuestos clorados en moléculas orgánicas. Siendo el catalizador Pd/MCM41 el que presenta una actividad 3 veces mayor que la mostrada por el Pt/MCM41 y 2 veces mayor para Pd/SiO2. Los catalizadores soportados en MCM41 son más activos que los soportados en sílice. Los catalizadores soportados en MCM41 son más activos que los soportados en sílice por que tienen gran potencial para ser empleados como soportes debido a sus propiedades texturales, además de favorecer una mejor dispersión facilitando la difusión de moléculas grandes, obteniéndose catalizadores más activos para la reacción de hidrodecloración.

Para lograr una mejor interpretación de la interacción de metal-soporte se están realizado estudios de Reducción a temperatura programa (TPR)

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFÍCAS

1. L.E. Manzer and V. N. Rao, (1993) Adv. Catal. 39 (329).2. N.Coute, J.D. Ortego Jr., J.T Richardson and M.V. Twigg. Appl. Catal. B.

(1998) 175. 3. T. Mori, W. Ueda and Y. Morikawa. Catal. Lett. 38 (1996) 73. 4. A. Wiersma. E.J.A.X. van de Sandt, M.A den Hollander, H. van Bekkum, M.

Makkee and J.A. Moulijn. J. Catal. 177 (1998) 291 5. L. Prati and M. Rossi. Appl. Catal. B 23 (1999) 135 6. D. Trong On, D. Desplantier-Giscard, C. Danumah y S. Kaliaguine, Appl.

Catal. A, 253, 545 (2003). 7. N. G. Kostova, A.A. Spokajina, K Jiratova, O. Solcova, L.D. Dimitrov, y L.A.

Petrov, Catal. Today, 65, 217 (2001). 8. L. Noreña-Franco, I. Hernandez- Perez, J. Aguilar_Pliego, A. Maubert-

Franco; Catal Today 75 (2002) 189-195.

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SILICA MESOPOROSA TIPO HMS COMO SOPORTE DE CATALIZADORES Ni-Mo PARA HDS DEL DIBENZOTIOFENO

Est. J.A. López-Arias*

M. en C. JG Pacheco**

M. en Q. JA López-Gaona***

Dra. JA de los Reyes***

INTRODUCCIÓN

Debido a las regulaciones cada vez más estrictas en lo que concierne a los contenidos de azufre en las fracciones de petróleo, así como a la presencia de corrientes de petróleo cada vez más pesadas en las refinerías, la búsqueda de catalizadores mas eficientes en cuanto a actividad y selectividad se ha convertido en una meta a alcanzar en el corto plazo. Tomando en cuenta que los sulfuros de Mo o W promovidos por Co o Ni han mostrado ser las fases activas en los catalizadores tradicionales de hidrotratamiento, principalmente en la hidrodesulfuración (HDS), en una de las diferentes líneas de investigación se ha propuesto continuar con el empleo de estas fases activas pero soportadas en materiales diferentes a γ-Al2O3, que es el soporte usual. En la literatura se menciona el uso de óxidos mixtos, de zeolitas, de mezclas de alúmina con zeolita [1,2] y en los años recientes, de materiales mesoporosos de SiO2 [3]. Estas estructuras mesoporosas, en particular las conocidas como MCM 41 y HMS, las cuales poseen un arreglo hexagonal de mesoporos, han mostrado contar con un gran potencial para ser empleadas como soportes, pues además de favorecer una mejor dispersión, pueden facilitar la difusión de moléculas grandes a través de los poros en donde se encuentran los sitios activos debido a sus propiedades texturales (distribución uniforme de poros, diámetro de poro de 1 a 10 nm, SBET de 700 a 1200 m2/g). Otra ventaja es que ofrecen la posibilidad de introducir otras especies dentro de su estructura y con esto, ajustar otras propiedades en el catalizador. Se ha publicado que materiales tipo HMS modificados con Al+3, Ti +4, o Zr+4 han mejorado la actividad catalítica en diferentes reacciones de hidrotratamiento cuando se han empleado como soportes [3-5]. En este trabajo se reportan los resultados de la actividad catalítica de catalizadores de NiMo, soportados en un material HMS modificado con aluminio (AlHMS), o con circonio (ZrHMS), en las reacciones de hidrodesulfuración (HDS) de dibenzotiofeno (DBT).

EXPERIMENTAL

Soportes. Los materiales HMS, Al-HMS y Zr-HMS se prepararon por un procedimiento similar al empleado por Tanev para TiHMS [6]. Las fuentes de Si, Al y Zr fueron (TEOS), Al2(SO4)3 y ZrOCl2, respectivamente. Se empleó

* Estudiante de la División Académica de Ciencias Básicas ** Profesor Investigador de la División Académica de Ciencias Básicas *** Profesor investigador de la Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa

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dodecilamina (DDA) como agente tensoactivo. La composición global de los reactivos fue:

100 TEOS: 27 DDA : 3733 H2O : 2.1 HCl : 640C2H5OH : ZrOCl2 [o 0.5 Al2(SO4)3]

Catalizadores. Los catalizadores se prepararon por mojado incipiente de los soportes, con soluciones acuosas de (NH4)6Mo7O24 y de Ni(NO)3. Posteriormente se dejaron reposar por 24 horas antes de secarlos a 393 K. Los catalizadores finales fueron: NiMo/HMS, NiMo/AlHMS y Zr/HMS, con contenido de 12.0% de MoO3 y 4.0% de NiO, y dos catalizadores más, denominados 2NiMo/HMS y 2NiMo/AlHMS, con 24 % de MoO3 y 8.0 % de NiO. Los patrones de difracción de rayos X de los soportes se midieron en un difractómetro Siemens PW con radiación CuK�. Adicionalmente se obtuvieron los difractogramas a mayores ángulos para detectar las fases cristalinas presentes de Ni y Mo, pero no se detectóo señal de fase alguna.

Las propiedades texturales se determinaron a partir de las isotermas de adsorción de N2. Las muestras se desgasificaron por 24 horas a 373 K previo a la adsorción. Se realizaron experimentos de reducción a temperatura programada (TPR) en un sistema de caracterización ISRI RIG 100 equipado con TCD, empleando para reducir una mezcla al 5% en volumen de H2 en Ar con un flujo de 10 K/min.

Actividad catalítica. La reacción estudiada se llevó a cabo a 593 K y una presión de H2 de 5.5 MPa en un reactor Parr con 0.2 g de catalizador, 0.3 g de reactivos y 100 cm3 de hexadecano como solvente. Los productos de reacción se analizaron mediante por cromatografía de gases.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En los patrones de difracción de rayos X, en todos los soportes se observa una señal, que es característica de los materiales tipo HMS, alrededor de un valor de 2� = 2.1º. Cuando el soporte contiene Al o Zr, la señal se ensancha ligeramente, con relación a la mostrada por la HMS (sílice pura), debido a una pérdida de regularidad provocada por la presencia del material adicional. Los resultados obtenidos en la adsorción física de nitrógeno mostraron que las áreas específicas (SBET) de todos los soportes fueron de alrededor de 1300 m2/g. Esta área se vio disminuida por la adición de los precursores de Ni y Mo, llegando a valores de 920 m2/g.

En la figura 1 se muestran los patrones de reducción de los catalizadores. Se incluyen también los correspondientes perfiles de reducción de Ni/HMS y Mo/HMS para fines de comparación. Se observan dos zonas de reducción: una muy bien definida alrededor de 700 K y otra alrededor de 1050 K, que se puede relacionar con la presencia de especies de Mo. En el catalizador NiMo/AlHMS,

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esta señal es apenas perceptible; pero en NiMo/HMS se incrementa y es aun mayor en NiMo/ZrHMS.

400 600 800 1000 1200

seña

l/u.a

.

Temperatura/K

Mo

Ni

NiMo/HMS

NiMo/AlHMS

NiMo/ZrHMS

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 50 100 150 200 250 300 350

tiempo/min

con

vers

ión

NiMo/HMS

NiMo/ZrHMS

2NiMo/AlHM

NiMo/AlHM

2NiMo/HMS

Se puede decir que en NiMo/HMS y NiMo/ZrHMS, parte del Mo depositado no queda en contacto con el Ni, motivado por la poca interacción entre el soporte y las fases activas, en tanto que en NiMo/AlHMS ésta se mejora, quizás porque el aluminio añadido durante la síntesis del soporte, se incorpora a la red de sílice. En lo que respecta a la señal principal no se aprecia una modificación importante por la adición de Al o Zr al soporte, contrario a lo que se ha reportado en otros trabajos con materiales similares [4,5].

Actividad catalítica. En la figura 2, se muestra la conversión del DBT en función del tiempo. De los tres catalizadores con la menor carga, el que contiene Zr muestra una menor conversión, mientras que para los dos restantes la conversión es prácticamente similar. Una de las características de los soportes empleados es su alta área específica, por lo que podría esperarse un incremento en su capacidad para dispersar mayores cantidades de la fase activa, lo cual daría lugar como consecuencia, a un incremento en la conversión. Esto se observa solamente en el catalizador 2NiMo/AlHMS, aunque el incremento no es lineal, mientras que NiMo/HMS y 2NiMo/HMS presentan actividades similares. El patrón de reducción de este último (no presentado), mostró un incremento importante en la señal a 1050 K, mayor incluso a la de NiMo/ZrHMS, indicando la presencia de especies de Mo aisladas. Puede asociarse la presencia de estas especies con la menor actividad de los catalizadores, pues es claro que no se ve favorecida la interacción adecuada entre Ni y Mo, con lo que se ve disminuida la extensión de la fase activa.

Figura 1. Patrones de reducción de

los catalizadores calcinados

Figura 2. Conversión de DBT vs. tiempo

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CONCLUSIONES

Los materiales mesoporosos modificados por Al tienen características apropiadas para ser empleados como soportes de catalizadores de hidrotratamiento.

Las características texturales de los materiales mesoporosos no constituyen un elemento suficiente para obtener mayor actividad en la HDS de DBT. Se requeriría modificarlos mediante la adición de algunos elementos para propiciar una mayor interacción soporte-fase activa.


1. H. Tanaka, M. Boulinguiez y M. Vrinat, Catal. Today, 29, 209 (1996)

2. P. Michaud, J.L. Lemberton y G. Perot, Appl. Catal. A, 169, 343 (1998)

3. D. Trong On, D. Desplantier-Giscard, C. Danumah y S. Kaliaguine, Appl.

Catal. A, 253, 545 (2003).

4. T.Halachev, J. A. de los Reyes, C. Araujo, L. Dimitrov y G. Córdoba, en

Hydotreatment and Hydrocracking of Oil Fractions, (B. Delmon, G.F.

Froment y P. Grange, Eds). P.401, Elsevier Science B.V. (1999)

5. N.G. Kostova, A.A. Spokajina, K, Jiratova, O. Solcova, L.D. Dimitrov, y L.A.

Petrov, Catal. Today, 65, 217 (2001)

6. P. T. Tanev, M. Chibwe y T. J. Pinnavaia, Nature, 368, 321 (1994)

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CÁLCULO NUMÉRICO DEL CAMPO CERCANO EMPLEANDO EL ESPECTRO ANGULAR DE ONDAS PLANAS

Dr. José Adrián Carbajal Domínguez∗∗∗∗

RESUMEN

En los últimos años en la investigación de nuevos haces de luz llamados haces libres de difracción, ha surgido la necesidad de la implementación de cálculos numéricos que permitan hacer una rápida predicción del campo difractado por diferentes estructuras de interés. Los métodos empleados están basados en general en una solución aproximada a la ecuación de Helmholtz, lo que tiene por consecuencia que para un cierto rango de distancias de propagación cercanas al objeto no sea posible obtener resultados confiables debido a oscilaciones de alta frecuencia que introduce dicho método. En este trabajo se muestra como se resuelve de forma exacta este problema mediante una descripción conocida como el espectro angular de ondas planas (EAOP), su implementación numérica y la aplicación a casos de difracción muy conocidos. El método es computacionalmente muy eficiente y reproduce de forma satisfactoria los resultados experimentales.

INTRODUCCIÓN

La teoría de difracción de ondas escalares es una descripción física que permite estudiar la interacción de dichas ondas con algún objeto u obstáculo. Su aplicación abarca diferentes áreas del conocimiento como la acústica, la geofísica o la óptica. En óptica es de gran importancia en el estudio de cualquier sistema óptico formador de imágenes. Desde el punto de vista matemático, la difracción de ondas escalares es representada mediante una ecuación diferencial, la ecuación de Helmholtz, y una condición de frontera plana conocida como la función de transmitancia (ft). Si el plano de observación es cercano a la ft y se considera la propagación libre de las ondas, entonces en el caso de la óptica el fenómeno se conoce como difracción de Fresnel. Este tipo de difracción no puede ser fácilmente calculado analíticamente sin hacer algún tipo de aproximación. Existen dos descripciones que permiten la solución de este problema. Una de ellas es la teoría de Kirchhoff-Fresnel en la cual se obtienen soluciones exactas sumando soluciones conocidas de la ecuación de Helmholtz y se aplican al teorema integral de Green. Una de estas funciones representa la ft y la otra el campo la cual usualmente se toma como una función de Green del espacio libre rikr /)exp( . Poincaré [1] y otros han señalado, en este caso las condiciones de frontera están sobre-especificadas y son matemáticamente inconsistentes debido a que la función del campo difractado y su derivada parcial con respecto a la normal deben de ser cero en una parte ∗ Profesor Investigador de la División Académica de Ciencias Básicas

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considerable de la trayectoria de integración. Otra solución se conoce como la teoría de difracción de Rayleigh-Sommerfeld y en este caso la derivada parcial de la función de difracción en la frontera no necesita ser especificada [2], lo que remueve la inconsistencia de la anterior teoría. Otro tipo de problema importante surge cuando la teoría de difracción se aplica a una ft considerando un plano de observación muy cercano a la ft. En este caso, a medida que la distancia de separación r tiende a cero, aparecen oscilaciones de alta frecuencia y hacen imposible la evaluación de la integral de Huygens-Fresnel debido a que tiene un polo en 0=r . Algunos autores han propuesto soluciones mediante la aproximación de los términos de fase cuadráticos [3]. Sin embargo, las inconsistencias permanecen para algún rango de distancias aún más pequeñas. Una segunda teoría llamada espectro angular de ondas planas (eaop) construye soluciones exactas a la ecuación de Helmholtz mediante la superposición de ondas planas. En este caso, la condición de frontera es Fourier-transformada lo que proporciona las amplitudes de ondas planas que se propagan en todas las direcciones del espacio. Esta solución no tiene un polo en 0=r por lo que es posible realizar cálculos del campo difractado cercano en distancias arbitrariamente cercanas a la ft. En este trabajo se muestra como se implementa numéricamente dicha teoría y se ésta permite el cálculo del campo difractado para distancias arbitrariamente cercanas de ft binarias. El método emplea la transformad rápida de Fourier (FFT) en 2 dimensiones disponible de manera estándar en cualquier software comercial de matemáticas. Además, los resultados permiten una interpretación alternativa del problema de difracción.

OBJETIVOS Y METAS

El objetivo principal del presente trabajo es implementar el cálculo numérico de la difracción de campo cercano empleando el espectro angular de ondas planas.

Las metas son:

Hacer un análisis de la teoría del espectro angular de ondas planas.

TEORÍA

La ecuación de Helmholtz está dada por [4]

022 =+∇ φφ k , (1)

en dónde ),,( zyxφφ = representa el campo difractado y λπ /2=k , λ la longitud de onda. La teoría del espectro angular de ondas planas afirma que se puede encontrar una solución a la ec. de Helmholtz en términos de la suma de ondas planas, esto es,

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∫∫ ++= dudvvuzpyvxuivuAzyx ))],((2exp[),(),,( πφ

(2) con la integración realizada en ),( ∞−∞ . Las variables pvu ,, son frecuencias espaciales y representan físicamente las direcciones de propagación de las ondas difractadas, z es la distancia de separación entre el plano de la ft y el plano de observación. Para que la ec. (2) sea una solución de la ec. (1) es

necesario que se cumpla la condición 222/1),( vuvup −−= λ . Esta dependencia restringe el tipo de ondas planas que pueden ser solución. Se dice que estas ondas son modos de propagación. Además la función ),( vuA cumple con

∫∫ +−= '')]''(2exp[)','(),( dydxvyuxiyxtvuA π (3)

donde las coordenadas primadas ',' yx corresponden al plano de la ft dada por )','( yxt . Esto es la función ),( vuA es la transformada de Fourier de la ft. En la

fig. 1 se muestra el sistema de coordenadas considerado.

Figura 2. Sistema de coordenadas y notación

El problema es cómo calcular numéricamente el campo difractado. Para ello

debemos de discretizar el problema. Consideremos que la función )','( yxt que es una función de dos variables puede ser aproximada por una matriz de

mn× elementos y a cada elemento se le asocia el valor ),( nmt . Esto es

),(, nmtT nm = . (4)

Para evaluar la ec.(2) se debe observar que esta ecuación es equivalente a tomar la transformada de Fourier inversa del producto de las funciones ),( vuA y

)],(2exp[ vuzpi π . Así, la ec. (3) puede escribirse como la transformada rápida de Fourier (FFT) en 2 dimensiones )(TFFTA = la cual es una matriz con las mismas dimensiones que la matriz T . Por otro lado, se define la matriz

)],(2exp[)( , nmzpizF nm π= para alguna distancia z de propagación y se realiza la

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multiplicación elemento por elemento y luego se calcula su transformada inversa, esto es

])([ ,,1

nmnm zFAFFT−=φ

(5) La ec.(5) es el campo difractado discreto obtenido a una distancia de observación z producido por la ft discreta T .

RESULTADOS

Para facilitar los cálculos se consideran ft binarias, esto es con dos únicos valores posibles, cero o uno. Por otro lado, la ventaja de discretizar de esta forma las ecuaciones es que las matrices pueden ser representadas por imágenes digitales y viceversa. Por que es un caso muy conocido desde otras descripciones teóricas debido a que es común encontrarlo en cualquier sistema óptico se estudia la difracción producida por una abertura circular mostrada en la fig.(2a). Las imágenes han sido escaladas en niveles de gris mediante una transformación logarítmica con el fin de simular el efecto de la fotografía analógica. Los resultados obtenidos están de acuerdo con los resultados experimentales conocidos. Ejemplo de lo anterior son la fig, (2b) donde se aprecian algunas zonas de Fresnel y la fig. (2c) donde se aprecia el punto de Poisson como un punto oscuro en el centro de la figura y que es predicho también por la teoría de difracción de Fresnel y es muy conocido experimentalmente.

(a) (b) (c)

Figura 3. Simulación numérica para una abertura circular. a) Imagen binaria que representa la ft. b) y c) Campo difractado calculado para dos diferentes distancias. El método reproduce las zonas de Fresnel (en b) y el punto de Poisson (en a).

En la figura 3 se muestra el cálculo del campo difractado para un intervalo de distancias de propagación z . Se consideran distancias desde 0=z en adelante. El método está definido en 0=z lo que permite calcular bien el campo difractado para distancias muy pequeñas. Los valores de z son crecientes de izquierda a derecha y se muestra la vista superior del campo difractado.

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Figura 4. Campo difractado para diferentes valores de z.

En la fig.(4) se muestra una gráfica de la distribución axial de la intensidad. Se puede observar que la intensidad axial oscila entre máximos y mínimos de intensidad. Esto es consecuencia de que se están observando efectos de interferencia destructiva y constructiva justo en el eje del campo.

figura 5 Gráfica de la distribución axial de intensidad correspondiente a la fig.(3) (unidades arbitrarias de longitud).

DISCUSIÓN

En la teoría de Huygens-Fresnel la descripción teórica de la difracción se reduce a un mapeo que implica el cálculo intensivo de las distancias entre todos los puntos de la ft y cada punto del plano de observación. El problema es que se requiere una gran cantidad de operaciones computacionales las cuales son proporcionales al cuadrado del tamaño de la imagen. Esto aumenta el tiempo de cálculo y requiere el consumo de grandes cantidades de memoria. En nuestro caso, el resultado de la ec.(5) evita el cálculo de cualquier distancia y el número de operaciones depende del logaritmo del tamaño de la imagen debido al uso de las transformadas rápidas de Fourier FFT. En comparación con los métodos numéricos basados en la convolución, el aquí propuesto requiere una FFT menos. El resultado es que se obtiene un método muy ágil, preciso y eficiente para el cálculo de la difracción de campo cercano.

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CONCLUSIONES

Se ha presentado un método de cálculo numérico basado en el espectro angular de ondas planas que permite la obtención del campo de difracción para diferentes distancias de propagación, incluso las muy cercanas a la ft. El método es simple rápido y eficiente. Además, reproduce los resultados experimentales de manera precisa. Este método puede ser de gran utilidad para el estudio de la difracción por razones pedagógicas o de investigación.


[1] M. Born and E. Wolf, Principles of optics. Electromagnetic theory of propagation, interference and Diffraction of light, Cambridge University Press, p.424

[2] J. W. Goodman, Introduction to Fourier Optics, (Wiley, 2000) [3] C.J.R. Sheppard, M. Hrynevych, “Diffraction by a circular aperture: a

generalization of Fresnel diffraction Theory”, JOSA A, 9, (1992), P.274-281

[4] L. Mandel and E. Wolf, Optical coherence and quantum optics, Cambridge University Press

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CLASIFICACIÓN DE LOS CLUSTERS

Pasante José Alfredo Domínguez Jacinto*

L.C. Rubén Armando González García**

M.T. Juan Roberto Hernández Garibay***

RESUMEN

Muchas personas tienen la idea equivocada de que un cluster es un grupo de computadoras interconectadas que, mediante algunas piezas de software, se convierten mágicamente en una computadora poderosa; pero la realidad es otra. En este trabajo se presenta diversas clasificaciones de clusters, que son el resultado de un análisis de los diferentes tipos de clusters existentes. La finalidad última del presente documento es contribuir a esclarecer la vaga idea difundida popularmente sobre lo que es realmente un cluster, y lo que no es. INTRODUCCIÓN Las necesidades de cómputo intensivo han estado presente toda la historia de la computación. Muchos de los problemas en los que se requiere un enorme poder de cómputo se resuelven más fácilmente usando computadoras con arquitecturas paralelas, ya que estas computadoras ofrecen un mayor desempeño que las computadoras de arquitectura secuencial.

Hacia 1955 Gene Amdahl comenzó a realizar trabajos teóricos para tratar de maximizar los parámetros de desempeño en las arquitecturas de computadoras. A partir de ese momento muchas personas comenzaron a investigar la forma de maximizar el rendimiento de computadoras con arquitecturas paralelas. A finales de los 70 y principios de los 80, aparecen las redes de computadoras y, con ellas, la posibilidad de compartir no sólo los recursos de almacenamiento e impresión si no también compartir el poder de cómputo para crear un procesamiento en paralelo. Para entonces, Bruce J. Nelson, que trabajaba para Xerox, presentó un trabajo teórico que explicaba la forma de aprovechar, por medio de software y sobre una red, la capacidad de procesamiento paralelo, surgiendo así las llamadas multicomputadoras [1].

Existe actualmente un gran número de modelos de computadoras cada una con arquitectura propia; y por consiguiente existen muchas formas de clasificarlas. Algunas personas trataron de hacer sus propias clasificaciones con poco éxito (como Gajski y Pier en 1985 ó Travelen en 1985). En 1972 (algunos autores

* Egresado de la Licenciatura en Computación, División Académica de Ciencias Básicas ** Profesor Investigador de la División Académica de Ciencias Básicas *** Profesor Investigador de la División Académica de Informática y Sistemas

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dicen que fue en 1966) M.J. Flynn presentó una clasificación basada en la cantidad de instrucciones y unidades de datos que son manipulables simultáneamente. Esta clasificación es la más utilizada actualmente, por ser la más incluyente, aunque no es una aproximación muy precisa [1].

La clasificación de Flynn tiene cuatro grupos: • SISD (Simple Instruction, Simple Data: flujo de instrucción único, flujo de datos único)• SIMD (Simple Instruction, Multiple Data: flujo de instrucción única, flujo de datos múltiple)• MISD (Multiple Instruction, Simple Data: flujo de instrucción múltiple, flujo de datos único)• MIMD (Multiple Instruction, Multiple Data: flujo de instrucción múltiple, flujo de datos

múltiple)

A pesar de que la clasificación de Flynn es la más extendida, existen actualmente arquitecturas híbridas y arquitecturas con estructura propia que no encajan exactamente en algún grupo específico de Flynn. Ante esta creciente gama de arquitecturas nuevas, Andrew S. Tanembaum1 realizó una clasificación extendida de Flynn, tomando en cuenta las MIMD multicomputadoras y multiprocesadores. Así dentro de los multiprocesadores se encuentran las siguientes arquitecturas de memoria:

• UMA (Uniform Memory Access: Acceso Uniforma a Memoria)• NUMA (Non-Uniform Memory Access: Acceso No Uniforme a Memoria)• COMA (Cache Only Memory Access: Acceso Sólo a Memoria Caché)

Y dentro la clasificación de las multicomputadoras se encuentra los sistemas:

• MPP (Massively Parallel Processor: Procesadores Masivamente Paralelos) • Cluster • Grid

Figura 1. Taxonomía extendida de Flynn por Tanembaum (con la adición de Grid)

1 en el libro “Organización de computadoras: un enfoque estructurado”

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Como una aportación a la taxonomía extendiada de Flynn que Tanembaum presenta; en este trabajo se ha añadido la arquitectura Grid (figura 1), la cual promete convertirse en una de las arquitecturas que más impacto tendrá en el futuro.

Muchas personas tienen la idea equivocada de que un cluster es un grupo de computadoras interconectadas que, mediante algunas piezas de software, se convierten mágicamente en una computadora poderosa; pero la realidad es otra. Ciertamente un cluster es una arquitectura multicomputadora de procesamiento paralelo, con acoplamiento débil. Es un conjunto de dos o más computadoras conectadas por una red de baja latencia, para hacer una tarea común. Fuera de estas caracterísitcas, no se tiene una forma uniforme para decir qué es un cluster en realidad, debido a que existen muchas posibles configuraciones o arquitecturas de clusters.

OBJETIVOS Y METAS

El objetivo del presente trabajo es proponer una clasificación completa de las diferentes arquitecturas de cluster.

La meta es obtener una o varias clasificaciones exhaustivas de los clusters de computadoras.


Para desarrollar la propuesta de clasificación, se hizo una revisión bibliográfica sobre las diversas definiciones y configuraciones de clusters, y posteriormente se procedió a analizar sus características generales y particulares para construir las clases.

RESULTADOS

Como resultado de este trabajo se obtuvo las siguientes clasificaciones de clusters, con sus respectivas categorías:

Según su aplicación general: a) Clusters de Alta Disponibilidad (High Availability Clusters, HAC). b) Clusters de Alto Desempeño (High Performance Clusters, HPC).

Según su grado de homogeneidad de los nodos: a) Homogéneos: misma arquitectura y sistemas operativos totalmente compatibles. b) Heterogéneos: difieren en uno o más aspectos: arquitectura, sistema operativo, rendimiento, latencia y recursos.

- 462 -

Según su grado de disponibilidad: a) Clusters dedicados: nodos permanentemente disponibles para el clustering. b) Clusters temporales: nodos temporalmente disponibles para el clustering. c) Grids: se aprovecha dinámicamente el tiempo de ocio de las computadoras personales.

Según la configuración del sistema: a) Beowulf: memoria distribuida, paralelismo se logra mediante paso de mensajes (MPI o PVM).

• Clase I: hardware y software común, redes estándares de comunicación (ethernet).

• Clase II: tecnologías propietarias de redes o buses de alta velocidad. b) SSI (Single System Image): nodos dedicados, memoria es virtualmente compartida, hace ver al cluster como una sola maquina con n procesadores, el paralelismo se logra por medio de migración de procesos.

DISCUSIÓN

De las 4 clasificaciones de clusters, la única categoría que se acerca al concepto popular de que un cluster se comporta como una computadora “monolítica” con muchos procesadores, es la de los clusters SSI, que por cierto aun no alcanzan el grado de desarrollo suficiente para su difusión generalizada.

Por otra parte, la diferenciación más ampliamente usada de clusters, corresponde a las categorías de clusters de alta disponibilidad y clusters de alto desempeño.

También se encontró que el tipo de cluster más ampliamente utilizado, son los clusters tipo Beowulf Clase I, en los cuales el clustering se realiza principalmente en la aplicación, dejando pocas funciones de distribución y coordinación, en el software del sistema.

Finalmente, se incluyó a los grids como una categoría de clusters de disponibilidad dinámica.

CONCLUSIONES

Existe una gran variedad de aproximaciones para construir un cluster. Seguramente con el tiempo, algunas configuraciones serán desechadas y/o reemplazadas por nuevas arquitecturas. Mientras tanto, los cluster tipo Beowolf predominan en cuanto a popularidad, sin embargo la tendencia es clara hacia la consolidación de los clusters SSI. Por su parte los Grids se consolidan como una arquitectura independiente, con sus propias tecnologías y aplicaciones.

- 463 -

Seguramente en los próximos años se podrá converger hacia una arquitectura de cluster de propósito general.


[1] Tanembaum S., Andrew, Organización de computadoras: un enfoque estructurado, cuarta edición, Prentice Hall, México, 2000.

[2] Beowulf proyect, http://www.beowulf.org [3] Santo Orceo, David, introduccion a la tecnología Grid, Todo progamación,

año 1 numero 10, España, 2006. [4] The OpenMosix project, http://openmosix.sourceforge.net, febrero 2006 [5] Open SSI project, http://ww.openssi.org, febrero 2006 [6] Kerrighed cluster, www.kerrighed.org, febrero de 2006 [7] NPACI Rocks Cluster, http://www.rocksclusters.org, consultada en febrero

de 2006 [8] Parallel Knoppix, http://pareto.uab.es/mcreel/ParallelKnoppix, febrero 2006 [9] Cluster Knoppix, http://bofh.be/clusterknoppix, febrero 2006 [10] Cluster CD, http://bccd.cs.uni.edu, febrero 2006 [11] Mark Baker, “Cluster computing White paper”,

http://dsg.port.ac.uk/publications, diciembre 2000

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INSTALACIÓN Y CONFIGURACIÓN DE UN CLUSTER DE ALTO RENDIMIENTO

Pasante José Alfredo Domínguez Jacinto*

L.C. Rubén Armando González García**

M.T. María Hortensia Almaguer Cantú***

RESUMEN

La instalación y configuración de un cluster es una tarea más simple de lo que parece. Sin embargo se debe poner especial atención elegir un diseño que satisfaga las necesidades de los usuarios, y que a la vez no complique aun más la administración del mismo. En este trabajo se hace un análisis de las diferentes distribuciones de herramientas existentes para la instalación y configuración de un cluster de alto desempeño, con el propósito de seleccionar la más apropiada para su instalación, teniendo en cuenta los recursos y el material disponible. Las distribuciones para clusters probadas corresponden todas a clusters de tipo Beowulf, debido a que es el tipo de cluster que está enfocado hacia tareas de alto desempeño. De todas las alternativas existentes para la instalación de clusters, sobresalen NPACI Rocks clusters y Parallel Knoppix.

INTRODUCCIÓN

Un cluster es una arquitectura multicomputadora de procesamiento paralelo, con acoplamiento débil [1]. Es un conjunto de dos o más computadoras conectadas por una red de baja latencia, para hacer una tarea común . Las máquinas, así como la red, son de disponibilidad comercial, y que fácilmente se pueden ensamblar [2]. Los cluster comerciales suelen tener configuraciones propias y hasta redes de interconexión propias de alta velocidad que otorga un agregado a las capacidades de procesamiento y los aproxima a ser más MPP, que auténticos clusters [3].

No se tiene una forma uniforme para decir qué es un cluster en realidad. Hoy en día la tecnología del cluster está en una etapa de hágalo usted mismo, por lo tanto existen muchas maneras de configurar y administrar un cluster [3]. Un cluster puede estar compuesto por nodos dedicados, es decir, computadoras que utilizadas únicamente como un nodo del cluster. Estas máquinas pueden estar en un área especial para el cluster o en un anaquel donde se encuentren los elementos necesarios para hacer el clustering. También un cluster puede estar formado por nodos no dedicados, esto se logra, cuando existe una red

* Egresado de la Licenciatura en Computación, División Académica de Ciencias Básicas, UJAT ** División Académica de Ciencias Básicas, UJAT *** División Académica de Ciencias Básicas, UJAT

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LAN y se le añade software inteligente a esta red para conseguir clustering con las computadoras de la red. Cada máquina tiene usuarios propios, y se aprovecha los recursos ociosos de estas máquinas, principalmente por las noches, cuando el ususario no hace uso de los recursos de esa computadora; cuando el ususario llega a hacer uso de la computadora entonces el proceso tiene que migrar a otra computadora que este ociosa; los clusters OpenMosix, son un ejemplo de clusters con nodos no dedicados [1].

El cluster es dependiente del software. El software debe garantizar la comunicación entre los nodos del cluster, y debe dar la fiabilidad de que no existan datos erróneos al final del proceso. De manera generalizada un cluster puede ser creado a partir de dos tipos de niveles de implementación software distintos [1]:

Software a nivel aplicación: permite la comunicación de un nodo con el resto del sistema por medio de bibliotecas de paso de mensajes entre los nodos comunicados por la red. Estos usan rutinas, procesos o tareas que son ejecutadas en los nodos logrando crear un sistema con aplicaciones abstractas dentro del sistema distribuido (ver figura 1).

Figura 1. Cluster con software a nivel aplicación

Software a nivel del sistema: suele estar implementado en el sistema operativo y en otros casos es el sistema operativo mismo. Es muy complejo porque debe afrontar todos los problemas del procesamiento y del sistema en total, pero aún así su eficiencia es mejor que los clúster con software a nivel aplicación (ver figura 2).

Figura 2. Cluster con software a nivel de sistema

APLICACIÓN GENERADA

BIBLIOTECA Y MIDDLEWARE QUE GENERA CLUSTER

NODO

SO

NODO

SO

NODO

SOCLUSTER

A NIVEL DEAPLICACIÓN

RED DE INTERCONEXIÓN

ENTORNO PARA CORRER APLICACIONES

INTERCONEXIÓN DE NÚCLEOS DEL SO

NODO

SO

NODO

SO

NODO

SO

CLUSTER A NIVEL DEL SISTEMA

RED DE INTERCONEXIÓN

APLICACIÓN PARA CLUSTER

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Una forma de clasificar a los clusters es según su propósito general:

a) Cluster de alto rendinmiento (High Performance Cluster, HPC) Son clusters diseñados para obtener altas prestaciones, yas sea en tiempo o en precisión, de las capacidades de cálculos, para problemas de gran tamaño que pueden ser paralelizables. El clustering de alto rendimiento se implementa generalmente en las aplicaciones por medio de bibliotecas de paso de mensajes, llamadas a procedimientos remotos o incluso sockets [3].

Cluster de Alta Disponibilidad (High Avility Clusters, HAC) Son sistemas altamente tolerantes a fallas, que se usan cuendo se requiere una gran disponibilidad de datos y servicios en cualquier momento, como puede ser: base de datos enormes o servidores web. El clustering de alta disponibilidad suele ser implementado en el nivel del sistema [3].

OBJETIVOS Y METAS

El objetivo del presente trabajo es analizar y proponer alternativas, que sean eficientes y simples, para la configuración y administración de un cluster de alto desempeño basado en software libre.

Las metas son: • La elección del tipo de cluster más apropiado para las necesidades y los

recursos de la DACB (Arquitectura del cluster) • La elección y comprobación de las mejores alternativas para la instalación y

configuración del cluster. • La descripción detallada de los pasos para la configuración de un cluster.


Para el desarrollo del presente trabajo se utilizó el siguiente software y equipo: • NPACI Rocks Cluster Linux, Parallel Knoppix, Cluster Knoppix, Boot Cluster

CD Linux (BCCD), Fedora Core 3, Suse Linux Enterprise 10.0, Mandrila Linux 10.0

• OSCAR (Open Source Cluster Application Resources) • 8 computadoras personales: P4@3 GHz, 512 MB de RAM, Disco Duro de 60

GB • 1 Conmutador (Switch) Ethernet 100BTX

La metodología general empleada, fue la siguiente:a) Hacer un análisis comparativo de las diferentes arquitecturas físicas y

lógicas de clusters, para decidir la configuración más adecuada para las necesidades y recursos de la DACB.

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b) Hacer un análisis comparativo de las diversas distribuciones de Linux especiales para clusters, con el fin de conocer sus características y elegir las más adecuadas para las necesidades y recursos de la DACB.

c) Probar y evaluar las distribuciones de Linux seleccionadas, con el propósito de tener una experiencia directa sobre su facilidad de uso y funcionalidad.

d) Elegir una distribución de Linux para hacer la instalación de un cluster a partir de una distribución genérica, utilizando OSCAR.

RESULTADOS

Como resultado de la etapa a), se determinó que: i) Por cuestiones de desempeño y funcionalidad, sería deseable contar

con un cluster donde cada nodo tenga instalado su propio Sistema Operativo y software del sistema. Los nodos podrán acceder un sistema de archivos compartido. El cluster dispone de su propia red local y se comunica con el exterior a través de un nodo “maestro”.

Sin embargo, debido a la carencia de equipo, se determino que: ii) Una buena alternativa es instalar un cluster en el cual el Sistema

Operativo se encuentre instalado únicamente en el nodo “maestro”, y los demás nodos, realicen el proceso de arranque a través de la red, sin alterar el contenido de sus propios discos duros. Todos los nodos estarán conectados a la red UJAT.

Esta segunda alternativa permite instalar un cluster utilizando las máquinas disponibles, cuando estas no están siendo utilizadas.

Para cualquier caso, se determinó que el clustering se debe realizar mediante el uso de la biblioteca de funciones MPI. Se descartó el uso de OpenMosix, Distributed Shared Memory, Netpipes y otras alternativas, debido a que no son idóneas para el cómputo intensivo, sino más bien para manejar cargas mixtas.

Como resultado de la etapa b) se decidió utilizar: i) NPACI Rocks Cluster Linux para la instalación de un cluster

“permanente”. ii) Parallel Knoppix para la instalación de un cluster temporal.

Como resultado de la etapa c) se probó: i) Cada una de las distribuciones de Linux, previamente seleccionadas. ii) Diversas configuraciones para cada una de las distribuciones

seleccionadas.

Finalmente, como resultado de la etapa d):

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i) Se instaló y configuró un cluster a partir de una distribución genérica de Linux (Fedora Core 3 y Oscar)

DISCUSIÓN

Tanto NPACI Rocks Cluster Linux, como Parallel Knoppix, resultaron fáciles de instalar, siempre y cuando se cuente con la información adecuada con relación a la red IP, y con relación al hardware de red de cada nodo.

NPACI Rocks Cluster Linux resultó particularmente útil para instalar “permanentemente” un cluster de alto desempeño para producción. Cuenta con una buena selección de herramientas administrativas y de desarrollo.

Por otra parte, resultó sumamente fácil crear un cluster, utilizando Parallel Knoppix, ya que no es necesario instalarlo en ningún disco duro. Sin embargo, esta distribución de Linux, no es adecuada para instalar un cluster de producción, sino más bien un cluster de prueba con fines didácticos, o para procesamiento intensivo “esporádico”.

También se encontró que la instalación de un cluster, a partir de una distribución genérica, requiere conocimientos de administración del sistema Unix, administrador de servicios de red en Unix, y mucha paciencia.

CONCLUSIONES

Actualmente, la instalación de un cluster de alto desempeño puede ser una tarea bastante simple, gracias a las distribuciones especializadas de Linux. En cambio, la administración y mantenimiento de un cluster, con un elevado número de nodos, fácilmente puede llegar a ser una tarea pesada y frustrante, sobre todo si no se tiene el cuidado de elegir la configuración más simple que se adapte a las necesidades de los usuarios. Afortunadamente esta situación puede cambiar debido a que las herramientas de administración y configuración de cluster están evolucionando rápidamente.

Sin embargo, la tarea más interesante y compleja en cuanto a la utilización de clusters se refiere es precisamente el desarrollo de aplicaciones y algoritmos paralelos distribuidos.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1]. Catalan Coït miguel, Manual para clustering con OpenMosix [2]. Forres Hoffman, concepts in Beowulfery, Linux Magazine, Enero 2002,

http://www.linuxmagazine.com/extreme.

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[3]. The Beowulf Proyect, http://www.beowulf.org [4]. NPACI Rocks clusters, http://www.rocksclusters.org [5]. Parallel Knoppix, http://www.pareto.uab.es/mcreel/parallelknopix [6]. OSCAR Open Source Cluster Application resources http://oscar.openclustergroup.org [7]. The OpenMosix pryect, http://openMosix.sourceforge.net [8]. Linux on line!, http://www.linux.org [9]. The Message Passing Interface (MPI) standard, http://www-

unix.mcs.anl.gov/mpi [10]. Munira Husain, Rindo Gupta, Yun-Chin Fang, streamlining Beowulf Cluster

deployments whit NPACI Rocks, Dell power solution magazine, febrero 2006,

- 470 -

TRAYECTORIAS CURRICULARES DE LOS ESTUDIANTES DE LAS LICENCIATURAS DE LA DACB EN EL PLAN FLEXIBLE

M. E. María del Carmen Frías Olán*

M.D. Lorena Isabel Acosta Pérez Dr. Carlos Ernesto Lobato García

Fís. Carlos González Arias Fís. Santiago Antonio Méndez Pérez

M.C. Jorge Valle Can Dr. Gerardo Delgadillo Piñón

M.C. Juan Carlos Priego Azcuaga L.C. Rubén Armando González García

RESUMEN

Con la puesta en marcha en febrero de 2004 de los planes de estudios flexibles de cada una de las Licenciaturas de la DACB, se han implementado una serie de estrategias para impulsar su desarrollo y posibilitar su consolidación, tal es el caso del programa permanente de Tutorías individualizadas y asesorías disciplinares a los estudiantes. A dos años y medio de avance en esta modalidad es importante realizar un diagnóstico de las complejidades y entrecruzamientos entre trayectorias individuales y marcos institucionales.

INTRODUCCIÓN

La reforma académica implementada en el nuevo Modelo Educativo de la Universidad estableció un sano criterio de flexibilidad en sus tres características, tiempo, contenido y espacio así como el diferenciar en los programas educativos las áreas de formación como una relación armónica y coherente en función de los objetivos mediante una estructura curricular conformada por asignaturas en las cuales se precisan los créditos correspondientes para cada programa educativo.

El sistema de créditos contribuye a que el estudiante sea más libre de organizar sus propio plan de estudios en los tiempo más convenientes y al ritmo de su propio aprendizaje y disponibilidad, de tal forma que los créditos son una manera de establecer el tiempo que un estudiante promedio debe dedicar a cada asignatura para obtener un logro académico, según la intencionalidad formativa que tenga una asignatura dentro del plan de estudios y en trayectorias curriculares pertinentes a la competencia profesional deseada en el marco de un perfil del egresado idóneo.

El avance académico de los estudiantes ha sido paulatino, delimitado en parte por la oferta de asignaturas en cada ciclo y por otra, a la guía y asesoramiento en las tutorías individuales, así también por el desconocimiento profundo de las características y modalidad del Plan de estudios, lo que ha ocasionado que las trayectorias curriculares individuales de los estudiantes presentan problemáticas diferenciadas en formación acorde a las competencias profesionales establecidas en el Programa Educativo correspondiente.

* Profesor Investigador de la División Académica de Ciencias Básicas.

- 471 -

Se considera la necesidad de revisar los trayectorias curriculares implícitas en los Planes de estudio flexibles de las Licenciaturas de la DACB, para precisar y rectificar aspectos como la suficiencia de las tablas de equivalencias, el cambio de carácter y ubicación de asignaturas entre planes de estudio, el equilibrio en la seriación entre asignaturas, la cantidad y viabilidad de asignaturas optativas, la administración anual de dos asignaturas seriadas, el criterio de prerrequisito o seriación entre asignaturas y áreas de formación, el sustento operativo y normativo de los créditos de libre configuración y multidisciplinarios; y otras normas de operación de los planes de estudio que, consideradas idealmente en el diseño curricular, como parámetros o restricciones en el sistema de control escolar generan conflictos por su inviabilidad práctica.

OBJETIVOS Y METAS

Generar propuestas de trayectorias curriculares pertinentes mediante la correlación de la formación académica planeada con la desarrollada, en la puesta en marcha de los planes de estudios flexibles de manera que se logre adecuadamente el perfil esperado de los egresados de las Licenciaturas de la DACB.

Realización de un diagnóstico de la situación actual de los estudiantes. Seguimiento y Evaluación de trayectorias curriculares. Atención oportuna de problemáticas específicas.


1. Banco de información de estudiantes por Licenciatura.

Nombre Asignaturas cursadas por ciclo

Créditos cursados

Asignaturas que está cursando

Situación actual (Promedio, regular o irregular, baja, etc. Reprobación, rezago, deserción).

2. Diseño y aplicación de instrumento para conocer las problemáticas particulares.

3. Entrevista a estudiantes del plan flexible vs. Plan rígido. 4. Análisis y discusión en academias de problemáticas específicas.

RESULTADOS

Se diseñó una base de datos con el historial académico de la totalidad de los alumnos inscritos en los planes flexibles de las cuatro licenciaturas de la División Académica de Ciencias Básicas (Matemáticas, Física, Ciencias Computacionales y Química).

Mediante el análisis de dicha base de datos, es posible estudiar las trayectorias académicas de los estudiantes, desde el momento en que ingresaron a sus estudios de Licenciatura, hasta las asignaturas que cursaron en el ciclo corto Julio-Agosto 2006.

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Una observación inicial del arreglo de los datos, reveló la existencia de problemáticas multifactoriales en las trayectorias de los estudiantes, en las cuatro licenciaturas, por lo que se optó por considerar en primera instancia el análisis de los siguientes rubros:

Asignaturas con mayor índice de reprobación. Número de veces en que ha sido necesario volver a cursar una materia

reprobada antes de aprobarla. Lapso transcurrido entre el momento en que se reprueba una asignatura y el

momento en que se vuelve a cursar. Relación entre el número de ciclos cursados y el porcentaje de créditos

cubiertos en cada una de las áreas de formación en que se dividen los programas de estudio (General, Sustantiva Profesional, Integral Profesional y Transversal).

Grado de coherencia y congruencia de las trayectorias realizadas por los alumnos en cuanto al manejo de los conocimientos antecedentes y consecuentes implicados en las líneas curriculares de los planes de estudio.

Asimismo, se realizaron estudios de las trayectorias de casos modelos de estudiantes que llevan cursados cinco ciclos largos, tomando situaciones extremas tanto en el nivel de buen desempeño académico, como de situaciones de lento avance.

DISCUSIÓN

En la práctica educativa derivada de la aplicación de las normas de operación contenidas en los planes de estudio, se observan vacíos de incompatibilidad de criterios que inciden en la armonía de las decisiones académicas y las decisiones administrativas, el sistema de control escolar y la normatividad institucional interna, en aspectos como los créditos mínimos y máximos a cubrir por ciclo, el registro de calificaciones cuando la equivalencia de asignaturas es de dos o más a una, la esperada evaluación por examen de competencias, las asignaturas comunes entre planes de estudio, la revalidación de créditos por intercambio académico, el cupo mínimo de grupos para cursos intensivos.

El desarrollo de análisis y lineamientos para regular estos aspectos favorecerá el reconocimiento de los planes de estudio por los tutores, la disponibilidad de programas de asignatura al inicio del periodo escolar, el pleno reconocimiento de los créditos cursados y/o aprobados, el óptimo aprovechamiento de los recursos intra e interinstitucional para apoyar la movilidad académica, la articulación de la tutoría académica con la administración flexible de los planes de estudio, y la superación de condiciones que obstruyen la trayectoria académica de los estudiantes.

CONCLUSIONES

Es necesario profundizar en el estudio de los distintos factores que influyen en las problemáticas detectadas en las trayectorias de los alumnos de sistema flexible de nuestras licenciaturas.

Es preciso reflexionar de manera colegiada sobre el papel que hemos desempeñado como tutores, las oportunidades que no se han sabido aprovechar y los obstáculos

- 473 -

administrativos que no han permitido una optimización de la currícula flexible en el seno de nuestra División Académica.


UJAT. Modelo Educativo. 2005. UJAT. DACB. Planes de estudios de las Licenciaturas en Física, Química,

Matemáticas, Ciencias Computacionales. UJAT Programa Institucional de Tutorías. 2005. UJAT. Reglamento Escolar del Modelo Educativo Flexible. 2006.

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APROXIMACIÓN DE POLÍTICAS ÓPTIMAS EN PROCESOS DE DECISIÓN DE MARKOV DESCONTADOS

Dr. Heliodoro Daniel Cruz Suárez*

RESUMEN

Este artículo trata con Procesos de Decisión de Markov a tiempo discreto con espacios de estados y controles de Borel, con costos posiblemente no acotados, y el criterio el costo descontado total esperado. Se presentan condiciones que permiten determinar cuando una política de iteración de valores es una aproximación uniforme sobre compactos a la política óptima (ver [1] y [2]).

INTRODUCCIÓN

Se presentan resultados que determinan una aproximación a la política óptima, en Procesos de Decisión de Markov (PDMs) Descontados. El modelo que se propone es un Modelo de Control de Markov, a tiempo discreto, con horizonte infinito y costo descontado (ver [3]).

Considerar un Proceso de Decisión de Markov con la descripción previa. Denotemos por X y A al espacio de estados y al espacio de acciones, respectivamente. Además, denotemos por f* a la política óptima (única). Sean fn, n=1,2,… el minimizador de la etapa n del algoritmo de iteración de valores, y d la métrica en A.

Entonces, dado ε>0, en este artículo se presentan condiciones que permiten establecer un algoritmo para encontrar un entero positivo N tal que d(fN(x),f*(x))<ε, para todo x∈ς, donde ς es un subconjunto compacto de X.

PROCESOS DE CONTROL DE HARKOV

Aquí presentamos la teoría básica. Consideremos un modelo de Control estándar, (X, A, {A(x): x ∈ X}, Q, c), (ver [3, 4]), el cual consiste de un espacio de estados X, de un espacio de acciones o controles A, una colección de subconjuntos medibles de acciones admisibles A(x)⊂A para cada x∈X, Q es la ley de transición, i.e., Q(⋅x,a) es una medida de probabilidad en X para cualquier (x,a)∈IK:={(y,b)y∈X, b∈A(y)}, y Q(B⋅) es una función medible en IKpara cualquier conjunto medible B⊂X, y c es la función de costo la cual es real y definida en IK.

Una política de control π es una regla (medible, posiblemente aleatorizada) para elegir acciones. Se denotará por Π al conjunto de todas las políticas de control

* Profesor Investigador de la División Académica de Ciencias básicas

- 475 -

(o reglas para escoger controles). Sea IF el conjunto de todas las funciones medibles f:X→A, tales que f(x)∈A(x) para cada x∈X. Una política π∈Π es estacionaria si existe f∈IF tal que, bajo π, el control f(xt) es aplicado en cada tiempo t=0,1,2,… El conjunto de todas las políticas estacionarias se tomará como IF. El costo total descontado esperado, cuando la política usada es π∈Π, dado el estado inicial x, se define por:

( ) ( ).,,0∑

∞

=

=t

xt

t

x axcExV απ π (1)

Donde, { } { }tt ayx denotan las sucesiones de estados y controles

respectivamente, ( )1,0∈α es el factor de descuento y πxE es el operador

esperanza con respecto a la medida de probabilidad πxP inducida por el par

( )x,π .

El problema de control óptimo consiste en encontrar una política π* tal que ( ) ( )xVxV **, =π , para todo x∈ X, donde

( ) ( ) .,,inf* XxxVxV ∈=Π∈

ππ

(2)

En este caso, se dice que ππππ* es una política óptima y que V* es la función de valores óptimos. Existen diversas metodologías para resolver este problema, por ejemplo, Programación Dinámica e Iteración de Valores, (ver [3, 4]).

RESULTADOS DE PDMS DESCONTADOS

SUPOSICION 1.

a. El costo c(⋅ ,⋅ ) es no negativo y semicontinuo por abajo en IK. b. El conjunto de controles restringidos A(x) es compacto para cada x∈X.c. La ley de transición Q es fuertemente continua.

SUPOSICION 2.

Existen constantes no negativas c y β, con 1≤ β < 1/α , y una función de peso w:X→IR, w≥ 1, tal que para cualquier x∈X: a. ( ) ( ) ( ).,sup,sup

)()(

xwcaxcaxcxAaxAa

≤=∈∈

b. ( )

( ) ( ) ( ).,sup xwaxdyQywxAa

β≤∫∈

c. La función ( ) ( ) ( )∫=′ axdyQywaxw ,:, es continua en a∈A(x).

Lema 1. Si se satisfacen las Suposiciones 1 y 2, la función V* definida en (2) satisface la Ecuación de Programación Dinámica:

- 476 -

( )( )

( ) ( ) ( ){ } .,,*,inf* XxaxdyQyVaxcxVxAa

∈+= ∫∈α (3)

Además, el ínfimo en (3) se alcanza para una política estacionaria f*∈IF (ver [3, 4]), i. e.,

( ) ( )( ) ( ) ( )( )∫+= xfxdyQyVxfxcxV *,**,* α . (4)

x∈X, y f* es óptima; inversamente, si g∈IF es óptima, entonces satisface (4). También, para cada x∈X y n=1,2,…,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ).1/:,* αβαβ −=≤− xwcxnOxVxVn

n

Para PDMs que satisfacen la Suposición 2 denotamos por ( ) ( ) ( )αβαβς −= 1/ˆ,ˆ lcnO

n , para cada n=1,2,…, donde ς⊂X es un conjunto compacto no vacío, y tomamos a ( )xwl

x ς∈

= supˆ como finito.

Iteración de valores. Las funciones Vn:X→IR, n=0,1,... conocidas como Funciones de Iteración de Valores se definen como:

;00 ≡V ( )( )

( ) ( ) ( ){ } .1,,,,inf 1 ≥∈+= ∫ −∈

nXxaxdyQyVaxcxV nxAa

n α (5)

Nuevamente, se puede garantizar que para cada n = 1,2,..., existe una política estacionaria Ffn ∈ tal que:

( ) ( )( ) ( ) ( )( ) .,,, 1 XxxfxdyQyVxfxcxV nnnn ∈+= ∫ −α (6)

SUPOSICION 3.

Supóngase que f* dada en (4) es única. Además, supongamos que para cada n=1,2,…, fn dada en (6) es única.

SUPOSICION 4.

(a) La multifunción ( )xAx → es semicontinua superiormente. (b) ( )⋅⋅,c es una función continua en IK.

(c) Vn(⋅), n=1,2,…, y V*(⋅), son funciones continuas en X.(d) Las integrales:

( ) ( ) ,,1,0,, L=⋅⋅∫ ndyQyVn (7)

( ) ( ),,*∫ ⋅⋅dyQyV (8)

son finitas y continuas en IK.

APROXIMACIONES

- 477 -

En esta sección se presentan los resultados de aproximación a la política óptima del problema de control (ver [1] y [2]). Para presentar tales resultados ocuparemos la notación siguiente:

Notación 1. Sean ε > 0, n= 1,2,…:

(a) ( ) ( ) ( ) ( )∫ −+= axdyQyVaxcaxG nn ,,:, 1α ,(x,a)∈ IK.

(b) ( ) ( ) ( ) ( )∫+= axdyQyVaxcaxG ,*,:, α ,(x,a)∈ IK.

(c) ( )( ) ( ) ( )( ){ }εε ≥∈= xfadxAaxfB nn

c , , x∈ X.

(d) ( ) ( )( ){ }xfBaxaxIK n

c

n ες ∈∈= ,,: , X⊂ς compacto.

(e) Para ( ) IKax ∈, ( ) ( ) ( ),,, xVaxGaxD nnn −=

n = 1,2,…( ) ( ) ( ).*,, xVaxGaxD −=

TEOREMA 1 Supongamos que las Suposiciones 1, 2, 3 y 4 se satisfacen. Sea ς⊂X un conjunto compacto no vacío fijo. Entonces, para cada ε > 0, existe un entero positivo N(ς,ε ) tal que al menos una de las condiciones ( ) ∅=ες ,NIK o

( ) ( )( ) ( ) ( ) ),,(ˆ2,inf ,

, ,

ςεςεςες

NOaxDNIKax N

>∈

,

se satisface.

COROLARIO 1 Supongamos que las Suposiciones 1, 2, 3 y 4 se satisfacen. Entonces, para cada ε > 0, y ς⊂X, donde ς es un conjunto compacto no vacío fijo, fN(ς,ε), donde N(ς,ε) es el entero positivo cuya existencia se garantiza en el Teorema 1, satisface la siguiente desigualdad:

( ) ( ) ( )( ) ,*,, εες <xfxfd N

para todo x∈ς.

ALGORITMO Supongamos que las Suposiciones 1, 2, 3 y 4 se satisfacen. Sean X⊂ς compacto y no vacío, y ε > 0.

1. Tómese n = 1. 2. Si IKn=∅, entonces parar y fn es una ε-aproximación de f* en ζ. En otro

caso continuar. 3. Calcular

( )( )axDn

IKax n

,inf, ∈

.

4. Si

( )( ) ( )nOaxDn

IKax n

ˆ2,inf,

>∈

,

- 478 -

entonces parar y el correspondiente minimizador fn es una ε-aproximación de f* en ζ. En caso contrario ir al paso siguiente.

5. Incrementar n en una unidad y regresar al paso 2.

CONCLUSIONES

Se ha presentado un resultado que garantiza la convergencia de un algoritmo, el cual determina una ε-aproximación de f* en ζ, donde ζ es un subconjunto compacto de X, por medio de los minimizadores del algoritmo de iteración de valores.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Cruz-Suárez, D., Montes-de-Oca, R., Salem-Silva, F., “Pointwise approximations of discounted Markov decisión processes to optimal policies”, Internacional Journal of Pure and Applied Mathematics, Vol. 28, N. 2 (2006), 265-281.

2. Cruz-Suárez, D., Montes-de-Oca, R., Salem-Silva, F., “Uniform Approximations of MDPs to Optimal Policies”, Proceedings Prague Stochastics 2006, ISBN 80-86732-75-4, 278-287.

3. Hernández-Lerma, O y Lasserre, J.B., “Discrete Time Markov Control Processes”, Springer-Verlag, New York, 1996.

4. Hernández-Lerma, O y Lasserre, J.B., “Further Topics on Discrete-Time Markov Control Processes”, Springer-Verlag, New York, 1999.

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