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PRÁCTICA 18

ELECTROQUÍMICA

1.- FUNDAMENTO TEÓRICO.

El concepto de Electroquímica implica transformaciones que requieren la presencia deelectrodos. Dos electrodos sumergidos en un electrólito y unidos externamente por un conductormetálico forman lo que se conoce como celda electroquímica. Si en la celda ocurre una reacciónquímica que da lugar a una corriente eléctrica, se llama pila o celda galvánica. Si por el contrario,una corriente externa da lugar a una reacción química, entonces se llama celda o cuba electrolítica.

Puesto que la Electroquímica trata de reacciones químicas que dan lugar a una corrienteeléctrica o el fenómeno inverso, su estudio podrá hacerse, como el de la reacciones químicasordinarias, desde dos puntos de vista diferentes, uno el termodinámico y otro el cinético. Las celdasgalvánicas que dan lugar a una diferencia de potencial de equilibrio podrán ser estudiadas con ayudade la Termodinámica; en cambio, en la celdas electrolíticas el proceso que ocurre es irreversibledebido al paso de corriente por la celda, lo que hace que su estudio no pueda hacerse sobre unabase termodinámica y habrá que recurrir a leyes cinéticas.

1.A.- CELDAS GALVÁNICAS.

En el estudio de la celdas galvánicas hay dos cosas a determinar, una la fuerza electromotrizde la celda, y otra la reacción responsable de tal fuerza electromotriz. Consideremos una celdaDaniell. Como se indica en la figura, ésta consta de un electrodo de cinc sumergido en unadisolución de ZnSO4 y otro de cobre sumergido en una disolución de CuSO4.

Pila Daniell. a) Con puente salino. b) Con tabique poroso

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Cada electrodo con su disolución se llama semicelda de la celda; en este caso, las dossemiceldas pueden estar separadas bien por un puente salino, o bien por un tabique poroso. Ambosevitan que se mezclen las dos disoluciones, permitiendo el contacto eléctrico. Cuando los doselectrodos se unen, una corriente eléctrica circula de uno a otro, como puede observarseintercalando un amperímetro debido a que existe una diferencia de potencial entre los doselectrodos. La reacción que da lugar a esta fuerza electromotriz es:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (1)

dicha reacción se puede descomponer en dos partes, una que tiene lugar en el electrodo de laizquierda,

Zn → Zn2+ + 2 e- (2)

y otra que tiene lugar en el electrodo de la derecha,

Cu2+ + 2 e- → Cu (3)

Toda reacción que da lugar a electrones es una oxidación y aquella que consumeelectrones es una reducción; por tanto, en el electrodo de la izquierda ocurre una oxidación,quedando el Zn cargado negativamente, y en la semicelda del Cu ocurre una reducción, quedandoeste cargado positivamente. Los electrones salen del electrodo negativo y van al positivo a travésdel conductor que une ambos electrodos.

El electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo y está cargado negativamente. Elelectrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo y está cargado positivamente.

En la disolución los electrones son transportados por los iones, moviéndose los ionesnegativos hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman lasreacciones (2) y (3) se obtiene la (1), que es la reacción de la celda, que da lugar a una fuerzaelctromotriz. La fuerza electromotriz de una celda galvánica se define como:

E E ECATODO ANODO = −

donde ECATODO y EANODO son los potenciales en los terminales de los electrodos de la derecha eizquierda, ambos medidos con el mismo patrón. La celda se suele representar por,

Zn / Zn++ (M) // Cu++ (M')/ CuANODO (-) CATODO (+)

donde M y M' son las concentraciones molares de las disoluciones de Zn2+ y Cu2+, cada línearepresenta una interfase, y la doble línea quiere decir que la unión entre las dos semiceldas nocontribuye a la fuerza electromotriz de la celda.

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La Termodinámica de las Pilas: Ecuación de Nernst.

La fuerza electromotriz de una pila depende tanto de la naturaleza de los sistemas redoxque la constituyen, como de la temperatura y de la concentración de las especies que intervienen enlos procesos de electrodo. La Termodinámica nos proporciona las relaciones que ligan lasdiferentes variables, indicándonos qué reacciones ocurrirán espontáneamente y cuales no. Larelación que existe entre trabajo eléctrico (W) y energía de Gibbs (∆G) es,

∆G = - W

Como el trabajo eléctrico coincide con el trabajo necesario para trasladar un cierto númerode electrones de un electrodo a otro, al trasladar n moles de electrones, trasladamos n·F culombiosde carga y por ello el trabajo eléctrico será:

W = n F Edonde F es el valor de Faraday (9.648456 · 104 C/mol) por lo que,

∆G = - n F E

siendo n los moles de electrones intercambiados en el proceso redox de la pila. Entonces, laespontaneidad de la reacción redox implicada en una pila se puede juzgar por el signo de ∆G ó E,ya que:

∆G E Reacción- + espontánea+ - no espontánea0 0 equilibrio

Teniendo en cuenta que ∆G = ∆Go + R T Ln Q llegamos a que

− = − +nFE nFE RT Q0 ln

E E RTnF

Q= −0 ln

ecuación que se conoce con el nombre de ecuación de Nernst, en la cual:E = fuerza electromotrizEo = fuerza electromotriz estándar, es decir, fuerza electromotriz de la celda medida encondiciones estándar (con disoluciones de concentración iónica 1 M)T = temperatura absolutaF = valor de Faradayn = moles de electrones intercambiados

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Q = cociente de concentraciones en la reacción redoxR = constante universal de los gases

Si se trabaja a T=298 K, entonces

2 32 3 298 83

965000 059.

. ..

RTF

= ⋅ ⋅ =

y la ecuación de Nernst toma la forma:

E En

Q= −0 0 059. log

1.B. CELDAS ELECTROLÍTICAS

Otra opción que ofrecen las reacciones redox es la posibilidad de invertir el cursoespontáneo de los procesos químicos mediante la aplicación de una diferencia de potencial externa.Si cuando se disponen dos semiceldas estándar de Cu2+/Cu y Zn2+/Zn se genera una diferencia depotencial de 1.1 V, aplicando una tensión externa ligeramente superior a 1.1 V podemos lograr queocurra el proceso opuesto al que dictan los criterios de espontaneidad química. Esto, obviamente,no vulnera los principios generales de la Termodinámica, dado que la reacción se invierte gracias aun aporte externo de energía eléctrica. En este caso, estaríamos convirtiendo energía eléctrica,suministrada por un generador de corriente, en energía química, dado que se estarían generandoproductos cuya energía química es superior a la de los reactivos.

Las leyes de Faraday rigen los fenómenos de electrólisis, término que se aplica paradescribir los procesos de conversión de energía eléctrica en energía química.

1.ª La masa de una sustancia liberada es directamente proporcional a la cantidad deelectricidad (o bien, a la intensidad de corriente, I, y al tiempo que circula, t).

2.ª Las masas de diferentes sustancias, liberadas por la misma cantidad de electricidad, sondirectamente proporcionales a los pesos equivalentes de las mismas.

La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente (o equivalente-gramo) decualquier sustancia se ha determinado experimentalmente, resultando ser 9.648456·104 � 96500 C,que recibe el nombre de faraday (se representa por F).

Teniendo en cuenta el valor numérico del faraday, las dos leyes de Faraday se puedenreunir en la siguiente expresión:

96500I t

Pm

eq

⋅=

o bien,

mP I teq=

⋅ ⋅96500

donde m es la cantidad de sustancia liberada en gramos; I, la intensidad de la corriente en amperios;t , el tiempo que ésta circula en segundos; y Peq el peso equivalente de la sustancia.

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2.- OBJETIVO DE LA PRÁCTICA.

El objetivo de esta práctica es doble. En primer lugar, se pretende llevar a cabo un estudiocomparativo del poder oxidante de distintos pares redox, a través de la construcción de pilasgalvánicas preparadas a partir de distintos pares redox, o semiceldas. Esto nos permitirá construiruna escala de potenciales normales a partir de los datos obtenidos experimentalmente. En segundolugar se tratará de estudiar un proceso electrolítico que nos permitirá aplicar las leyes de Faraday.

3.- MATERIAL Y PRODUCTOS.

3.1.- MATERIAL.

1 Electrodo de cobre

1 Electrodo de cinc

2 Electrodos de grafito

4 Matraces Aforados de 100 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico

5 Vasos de Precipitado de 100 ml

1 Pipeta de 10 ml

4 Pinzas Metálicas de cocodrilo

3 Trozos de Hilo de cobre de 25 cm

1 Hoja de Papel de filtro

1 Frasco Lavador

Papel de lija

1 Pie

2 Nueces

2 Pinzas

1 Bureta de 50 ml

1 Matraz de 500 ml

1 Pipeta de 5 ml

1 Trozo de cable de línea eléctrica de cobre

1 trozo de chapa de cobre de unos 12 gramos

1 Fuente de alimentación de 12 V a 4 A

3.2.- PRODUCTOS.

Sulfato de Cobre

Sulfato de Cinc

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Iodo

Ioduro Potásico

Sulfato de Hierro (II)

Nitrato de Hierro (III)

NaCl

Acetona

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

4.1.- MONTAJE Y ESTUDIO DE DIVERSAS CELDAS GALVÁNICAS.

(A) PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES.

Para esta práctica se necesitan las siguientes disoluciones:

100 ml de disolución de CuSO4, 0.1 M

100 ml de disolución de ZnSO4, 0.1 M

100 ml de disolución de I2, 0.1 M

100 ml de disolución de KI, 0.1 M

100 ml de disolución de Fe(NO3)3, 0.1 M

100 ml de disolución de FeSO4, 0.1 M

disolución de NaCl

(B) PREPARACIÓN DE LAS SEMICELDAS.

Semicelda Cu2+/CuUna barra u hoja de Cu limpio (previamente lijado) se introduce en unos 20 ml de

disolución de CuSO4 0.1 M contenido en un vaso de precipitado de 100 ml.

Semicelda Zn2+/ZnUna barra u hoja de Zn limpio (previamente lijado) se introduce en unos 20 ml de disolución

de ZnSO4 0.1 M contenido en un vaso de precipitado de 100 ml.

Semicelda I2/2I-

En un vaso de precipitado de 100 ml se introduce una mezcla de 10 ml, medidos conpipeta, de disolución de I2 0.1 M y 10 ml de disolución de KI 0.1 M. También se introduce unelectrodo limpio de grafito.

Semicelda Fe3+/Fe2+

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En un vaso de precipitado de 100 ml se introduce una mezcla de 10 ml, medidos conpipeta, de disolución de Fe(NO3)3 0.1 M y 10 ml de disolución de FeSO4 0.1 M. También seintroduce un electrodo limpio de grafito.

(C) MONTAJE DE LAS CELDAS.

Cada una de las celdas, o pilas, se prepara uniendo un par de semiceldas por un puentesalino. El puente salino se prepara humedeciendo una tira de papel de filtro en una disolución deNaCl, e introduciendo cada extremo en una de las semiceldas. Una vez hecho esto, puede medirsela diferencia de potencial entre los dos electrodos, uniendo estos mediante un hilo conductor queestará conectado a un voltímetro.

(D) ESTUDIO DE LAS CELDAS

Se montan las siguientes celdas, midiendo su diferencia de potencial, con el voltímetro, yanotando el resultado (téngase cuidado con el signo):

1.- Semicelda Zn2+/Zn con semicelda Cu2+/Cu

2.- Semicelda I2/2I- con semicelda Cu2+/Cu

3.- Semicelda Zn2+/Zn con semicelda I2/2I-

4.- Construir un sistema como el de la figura para medir el potencial de la semicelda Zn2+/Znrespecto de I2/2I-, referenciadas ambas al electrodo Cu2+/Cu.

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5.- Semicelda I2/2I- con semicelda Fe3+/Fe2+

6.- Semicelda Fe3+/Fe2+ con semicelda Cu2+/Cu

7.- Construir un sistema similar al de (4) para medir el potencial de la semicelda de Fe3+/Fe2+ respecto a la de I2/2I-, referenciadas ambas al electrodo Cu2+/Cu

4.2.- ELECTRÓLISIS DE UNA DISOLUCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO.

Preparar 500 ml de disolución de ácido sulfúrico 0.1 M. Viértase esta disolución en un vasode 1000 ml. Disponer una bureta invertida con su extremo bien sumergido en la disolución.Introducir un trozo de cable de hilo de línea de cobre, con unos 8 cm de metal expuesto, por elextremo sumergido de la bureta, cuidando que no quede ningún trozo de Cu expuesto que no estédentro de la misma. Este cable actuará como cátodo en el proceso de la electrólisis.

Tomar un trozo de chapa de Cu de unos 12 g que actuará como ánodo y pesarloexactamente en la balanza (son necesarias al menos 3 cifras decimales). A continuación, sumergirloen la disolución de ácido sulfúrico.

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Con la fuente de corriente apagada, conectar el borne positivo al ánodo, y el negativo alcátodo, cuidando que las pinzas que sirven para efectuar la conexión no estén en contacto con ellíquido. Succionar a través de la llave de la bureta y enrasarla. Anótese la lectura inicial.

Conectar la fuente eléctrica anotando la hora de comienzo del experimento.Comenzará aobservarse un desprendimiento de burbujas en el cátodo, y progresivamente, la disolución tomaráun tono celeste propio de la especie Cu(H O)2 6

2+ .Al cabo de cierto tiempo, entre 5 y 10 min., la bureta se habrá llenado de gas. Detener el

experimento desconectando la fuente, anotando el tiempo transcurrido desde su inicio. Determinarexactamente el volumen de gas recogido. Anotar igualmente la presión atmosférica y la temperaturade la disolución. Dicho volumen de gas debe corregirse teniendo en cuenta la presión de vapor deagua sobre la disolución de ácido sulfúrico 0.1 M.

Desconectar el trozo de chapa de cobre que ha actuado como ánodo, enjuagarlo conacetona y pesarlo. Determinar la pérdida de peso que experimentó durante la electrólisis.

Formular las semireacciones que han tenido lugar en cada electrodo y la reacción globalasociada al proceso de electrólisis. Determinar la intensidad media de la corriente a lo largo de esteproceso.