orígenes evolución e importancia de la hidrometalurgia

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Esteban M. Dominic - Hidrometalurgia Cap 2

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  • 5/7/2018 Orgenes Evolucin e Importancia de la Hidrometalurgia

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    CAPITULO DOSOngenes, Evolucion e Importancia de la Hidrometalurgia

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    r~~~CAPITULO DOS ff- . ' "Orig enes , E vo lu ci6n e Importanc ia de la H id rometa lu rg ia- ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~ ~ ~. .

    2.1.- Orfgenes y Evolucion Historicade la Hidrometalurgia

    En el mundo existen numerosas evidencias histo-ricas y prehtstoricas de aplicaciones de laPirometalurgia para la obtencion de los primeros me-tales. Estas tecnicas fueron desarrolladas y conocidastempranamente por las diversas civi lizaciones hurna-nas, ya desde la primera Edad de los Metales, proba-blemente en la antigua Mesopotamia, hacia los aiios4000 a 3000 AC. Por el contrario. la Hidrometalurgiano fue conocida, ni registrada por la Historia de la Hu-manidad, sino hasta bastante mas tarde.

    En efecto, las primeras aplicaciones de laHidrometalurgia registradas histoncarnente fueronconocidas en el l.ejano Oriente con una entiquedadrelativa. Asi, por ejemplo, la mas antigua referencia es-crita se encuentra en China. Durante la Dinastia Han(5 adinastia, afios 11 7a1122AC) l . iu-An, reyde Huainan,en su libro "Hueinencius", reportaba la transforrnaclondel hierro en cobre rnetallco al ponerlo en contacto consulfato de cobre natural 0chalcantita. Posteriormenteyen siglos sucesivos, son numerosas otras referenciasescritas similares, en ese mismo pais, que dan cuentade este fenorneno de transforrnacion del hierro encobre. seiialando su utilidad para diversos usos co-rrientes. en agricultura yen medicina.

    Sin embargo, la lixrviacion de minerales propiamen-te tal. como proceso para la producclon de cobre

    precipitado por cementacion sobre hierro rnetahco. fueaplicada industrialmente mucho tiempo despues,durante la Dlnastia Tang (en los Siglos VII y VIII DC),mediante el tratamiento de vertientes de aguas acidasque eran producidas por laoxldacion natural ytarnbieninducida a partir de minerales sulfurados de cobre. Laevidencia mas temprana de su uso se encuentra en al-gunos registros estatales, que seiialan la produccionde cobre precipitado del deposito de Tungkwangshan,desde los Siglos VII y VIII de nuestra Era, Este yacimien-to, en la actualidad, continua siendo explotado por laTungling Non-Ferrous Metals Co,

    EI metal era obtenido a traves de la oxidaclonnatural in-situ de minerales de cobre sulfurados, dedonde se disolvfa mediante el paso de aguassubterraneas Estas surgfan en la superficie en for-ma de vertientes naturales conteniendo disuelto elrespectivo sulfato, el que ocasionalmente al satu-rarse precipitaba como chalcantita. Este procesoreclblo en China el nombre de "cobre-hiel", dadoel sabor intensamente amargo de sus sulfatos. Conese nombre quedo registrado "como uno de los diezprocesos existentes para la producclon de cobre"en el libro "Sobre los Recursos Preciosos" deShiang Yuan Shu, escrito durante la 18 a Dinastia.entre los afios 907 y 960 DC.

    Comcldenternente. otras fuentes seiialan paraesas mismas epocas la existencia en China de masde 50 plantas dedicadas a la produccion de cobre porlixlviacion y cementacion. La mayor de elias era

    Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 13

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    Chenshui, ubicada en Shouzhou, que, hacia el afio 1117,entregaba hasta 500.000 kg/ano de cobre, con una fuer-za de trabajo cercana a los 100.000 trabajadores.

    Sin embargo, en Occidente. no fue sino hasta elSiglo VII que los alquimistas de inicios de la EdadMedia se apasionaron con la aparente transrnutacrondel hierro en cobre al poner en contacto el "vitrioloazul" (una solucion de sulfato de cobre) con alquntrozo de hierro. Hoy sabemos que esto correspondeala reacci6n: Cu2+ + Feo ~ Cu? + Fe2+ que descri-be al proceso de cementacion, pero los alquimistasde entonces no conocian de la presencia del cobreen dicha solucion y, maravillados, pensaban asi logra-rian tarnbien la transmutacion de hierro 0 de cobreen oro.

    EI descubrimiento en el Siglo VIII, por parte deJabir Ibn Hayyan C720-813), del "aqua regia", esdecir, de una mezcla de acido clorhidrico, (HC!), y deacido nitrico. (HN03), como unico solvente liquidocapaz de disolver el oro (siendo que separadamenteninguno de estos acid os puede lograrlo actuandosolo), marca esa fecha como el inicio de laHidrometalurgia cientifica actual. Hasta hoy el "aquaregia" es usada para la refinacion del oro, y su altacapacidad disclvente. basada en el cloro libre produ-cido: 3HCI + HN03 ~ CI2 + NOCI + 2H20. fue usa-do extensamente para extraer oro desde sus minera-les hasta mediados de la decada de 1890.

    En el Siglo XVI, la extracclon de cobre por rneto-dos hurnedos reciblo alguna atencion, como 10 atesti-guan los primeros l ibros de metalurgia de la epoca, Asi,la lrxlvtacton en pilas fue usada en las rnontafias deHartz. en Alemania, yen las minas de Rio Tlnto, enEspana En estas operaciones los minerales de piritaconteniendo algunos sulfuros de cobre se apilaban alaire libre, donde se deja ban oxidar por meses expues-tos a la acci6n de la Iluvia y del aire atrnosferico y, con

    14 Esteban M. Dornic M.- .

    CAPITULO DOS

    toda seguridad. mediante laintervencion natural de bac-terias. Las soluciones de sulfato del metal se recogianen la base de las pilasyse precipitaba el cobre usandochatarra de hierro. Este proceso de precipitacion reci-bio desde ese entonces el nombre espafiol de"cementecion", que Ie es asignado hasta hoy. No obs-tante, se trataba en el hecho del mismo proceso yaconocido en China, desde antes de nuestra Era, y porlos alquimistas de Occidente. desde el Siglo VII. Hastahoy. aun es usado en algunas pequenas operacionesmineras de escaso nivel tecnol6gico.

    En el Siglo XVIII, la producclon de potasa enQuebec. que se exportaba para la industria del ja-bon y del vidrio en Francia, se realizaba lixiviandointensamente con agua las cenizas de los hornosde lena y de la quema de bosques virgenes. Duran-te el periodo 1767-1867, las cenizas obtenidas dela madera se agitaban con agua, se filtraban, y lue-go se evaporaban hasta sequedad para producir lapotasa. Se estima que para lograr 1 ton de potasaera necesario quemar alrededor de 1 hectares debosques.

    Sin embargo. el nacimiento de la Hidrometalurgiamoderna se puede sefialar recien a partir de 1887,cuando casi slrnultanearnente se inventaron dos pro-cesos de gran relevancia mundial:

    el proceso de cienurecion para minerales deoro. desarrollado por John Stewart MacArthur y loshermanos Robert y William Forrest, que tuvo unaimportancia tremenda en la produccion masiva deese metal. Baslcamente. consistia en la disoluci6ndel oro contenido en minerales de bajas leyes conuna solucion alcalina diluida de cianuro de sodlo:seguidamente el oro es facilrnente precipitado porcementaci6n usando zinc como precipitante; y

    el proceso inventado por Karl Joseph Bayerpara la produccion de unprecipitado cristalino ypuro

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    ORIGENES, EVOLUCI6N E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA

    deAI(OHJ3, mediante la lixiviacion alcalina en calien-te de minerales de bauxita. De estas solucionesalcalinas es posible precipitar el hidroxido en formafacilrnente filtrable, el cual, despues de ser lavado ysecado, se calcina para producir un precipitado purode alumina: AI203 Este ultimo resulta adecuado paraser.a continuacion, electrolizado en sales fundidas yproducir aluminio de alta calidad.

    Posteriormente, a inicios del Siglo XX,es posibledistinguir algunos otros hitos hlstcricos relevantes:

    los desarrollos tecnoloqicos para laproduccionmasiva de energia electrice permitieron reemplazarla cementa cion con chatarra de Fe e iniciar el usa dela electrotisis para la obtencion del cobre desde lixi-viacion - efectuado por primera vez en el mundo aesa escala - en Chuquicamata, Chile (1915):

    la sintesis del amoniaco - NH3-, en Alemania.durante la 1" Guerra Mundial, perrnit io su usa en laforma de hidroxido de amonio - NHiOHJ - en la lixi-viacion de cobre nativo, en el Distrito del Lago Supe-rior, y de minerales de malaquita/azurita, en Alaska(1916);

    de igual manera. la lixiviecion acida de zinc,desde minerales oxidados, perrnitlo su recuperaci6nmasiva porelectr6lisis, con larecuperacion de cadmiocomo subproducto, en Trail.Canada, y enAnaconda,Montana (1916)

    De manera semejante, ya a mediados del SigloXXse produjeron otros desarrollos trascendentes:

    en ladecada de los' 40, elesfuerzo belico paraobtener el uranio que se requeria en el ProyectoManhattan - para laproduccion de laprimera bombaatornica -perrnltlo desarrollar a nivel industrial losprocesos de extreccion por solventes y de intercom-bio ionico con resinas solides;

    en la decada de los '50, el aprovechamientode la existencia de gas natural cercano a los lugaresde uso. permitio el desarrollo de la lixiviecionamoniacal a presion de concentrados sulfurados deniquel y su recuperacion por precipitaci6n con gashidroqeno, por Sherritt-Gordon, en FortSaskatchewan, Canada; la aplicaclon de este proce-so rapldarnente seamplio, tanto enmedio acido comoalcalino, a los concentrados sulfurados de otros me-tales (cobalto, zinc, cobre, etc) a lateritas a concen-trados mixtos muy dificiles de separar (Co/Nl, ColNi/Cu, etc). as! como. posteriormente, ya otros rni-neralesde uranio yde tungsteno en los aries .70y deoro en los anos .80;

    en la decada de los' 60, se comenzo a enten-der el rol de las bacterias en la disolucion de algu-nos minerales sulfurados - particularmente depiritas: FeS2 - 10 que potencio su aplicaci6n en latixiviecion de minerales de cobre considerados eco-nomicemente marginales, tanto in-situ como enbotaderos (dump leaching) en Arizona, EEUU. Estatecnlca fue posteriormente aplicada con provechopara la producclon de uranio en los afios .70 Ydeoro desde minerales encapsulados con piritas enlos aries .80;

    en 1967,se pone en marcha exitosamente laprimera planta comercial de SX-EW para cobre,Bluebird. de la Ranchers Exploration, en Arizona,usando LlX 64, el primer reactlvo comercial paracobre:

    en la decada de los' 70, se desarrollaron nue-vos reactivos de extreccion por solventes para co-bre y se proced!o a la apllcaclon masiva de estatecnica. unida a la recuperaci6n del cobre comocetodos por electro-obtencion. reemplazando conventaja a la cementacion con chatarra de fierro.Inicialmente, se destacan proyectos en EEUU,Zambia y Peru;

    Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 15

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    asimismo, en este periodo de los '70 se esta-blecieron los mecanismos electroquimicos quegobiernan la disolucion de los suliuros. Esto permi-tlo el desarrollo y prueba demostrativa, a diversaescala, devarias tecnologias dirigidas al tratamientohklrometehsrqico de concentrados sulfurados decobre. Entre ellos se destacan: el proceso ARBITERusando amoniaco - probado por Anaconda, a escalasemi-comercial de 30.000 ton/a no de catodos - y losprocesos CYMETy CLEAR, ambos en ambiente clor-hidrico - probados a escala piloto por Cyprus y porDuval, respectivamente - entre otros muchos proce-sos, la gran mayorfa de los cuales no lograron supe-rar las etapas de elaboracton conceptual y las prue-bas de escala de laboratorto:

    en la decada de los 80. se produce una aplica-cion generalizada de la tecnologia del carbon activa-do, unida a la practica de la lixiviacion en pilas conaqlomeracion previa, los que potencian laproducclonde oro desde minerales de baja ley. Asimismo laapli-cacion de mecanismos de oxidacion previa perrnitioel tratamiento de minerales de oro hasta entoncesconsiderados refractartos:

    tarnblen en la decada de los' 80 se produceun interesante fenomeno de conversion tecnol6gi-ca en la industria del cobre de los EEUU. Enefecto,en ese momento dicho pais lideraba las estadfsti-cas mundiales de producclon, con una industriamuy madura y con sindicatos poderosos que irnpo-nfan altos costos de mana de obra. Ademas, seempez6 a enfrentar las primeras regulaciones am-bientales estrictas, impuestas a inicios de esadecada. Strnultaneamente, se produjo una baja deprecios en el mercado del cobre que se extendiopor unos 6 afios, todo 1 0 cual hizo cerrar a la mayorparte de las operaciones de ese sector. Variosproductores desaparecieron para siempre, perootros iniciaron una conversion hacia operaciones

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    '--"-;"~.~'_ CAPITULO DOS :J

    de LX, principal mente en botaderos, seguida de SXyEW, 1 0 que les carnbio de escenario ambiental yde perfil de costos y asi les perrnitto reabrir muchasde sus operaciones cerradas.

    En la Tabla 2.1, que sigue, se puede ver resumi-dos algunos de estos hitos principales en laevolucionhistortca de la Hidrometalurgia en el mundo.

    2.2.- Aplicaci6n y EstadoActualde la Hidrometalurgia en Chile

    EnChile, dada la enorme qravitacion del cobrefrente a otros metales - tanto en terminos econorru-cos como de volurnenes producidos, como severa endetalle en la seccion 2.3 - hablar de cualquier desa-rrollo ligado a la Industria Minera, durante el Siglo XXy hasta ahora, significa inevitablemente referirse aldesarrollo de laMineria del Cobre.

    En relacion con la Hidrometalurgia tarnbien ocu-rre 1 0 mismo y,si bien tam bien puede resultar intere-sante el desarrollo hlstortco de las tecnlcas hidrome-talurqicas aplicadas en las industrias del salitre, delyodo y dellitio, como asimismo las usadas en la masreciente expansion de la minerfa del oro, todas estastecnicas estan dealguna manera incluidas y represen-tadas. con una mayor variedad de aplicaciones y dediferentes alternativas, en las tecnologias actual men-te usadas por la Hidrometalurgia del Cobre.

    De esta manera, se puede sefialar que hoy,a ini-cios del Siglo XXI, la Hidrometalurgia del cobre enChile esta basicarnente descrita por las tecnologiasde lixiviecion de mineraJes, exireccion por solventes

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    OR iGENES , EVOLUC I6N E IM PORTANCIA DE LA H IDROM ETALURG IA

    Tabla 2.1.- Evoluci6n hist6rica resumida dela HidrometalurgiaPeriodo Lugar Aplicaci6n117-122AC Huainan-China Duran te la 5 d inast ia Han , e l rey de Huainan: l .i u-An en su l ih ro N'Huai l fancius'" reg is tra la t rnns fn rmac ton de l Feen Cu al poner lo en contacto

    con chalcantita.Siglos VIII VIII China Duran te la Dinasr ia Tang: p roceso de l "cobre-bie!". Existen rcg is tros estatales de producc ion de ell I }o r LX in-si tu y cement aclon con f e, en

    Tungkwangsan (hoy Tungl ing Non-Fe Metals Co).

    SigioVIl Occidente A lq ui rn is ta s d es cu hr en 1 01r an sm ut ac td n d el F e e n CU,'l p ar ur d e I'llifrioloazu'''', Busta" la "'piedra filosofal"para t ra ns mu ta ro tr os m et al es e n o ro ,Siglo VIII Medio Oriente Descubrirmento del Naqua regia"', por e l alquimista a rabe Iab ir Ibn H ilYYi ln (720-813 ), Fue e l un ico solvenre conoc ido en un milen io par i! el oro.

    Usado has ra hoy en ref inac ion de o ro.1117 China M.is de 50 plantas de cemontacion de Cu. La may' " es Chcnshui : 500.000 kg /a il o Cu . e rnp leando mas de 100 .000 hombres . segun reg ls t ros

    estatales.1500 Hungrfa Pa race lso e l Grnnde rcpor ta la cemen tacion de cob re sohre el h ier ro

    1500 Alemania LXen pilns de p ir itas ClJ /Feseguida de cernentac ion con Fe. en Rarnmelsberg, monIes de Hartz , narrado par Bas i IValentine en "Cumn Tr;umphal;,Antimon;iH

    1556 Espana LX en pi la s de p lr itas Cu /Fe segu ida de cemen tac ion con Fe .en R io Tlnto, desc ri to por Diego Delgado

    1b37 P e r u Alonzo Barba descr ibe 1(1 extracc lon de cohre desde aguas de rnln.r.1661 Espana En Rfo Tin to otorgan parente ilAlvaro Alonso de Ga rf ias pa ra ex trne r Cu de aguas de rnina .Siglo XVIII Canada EnQuebec. quem" de bosqees pa ra LXde las cenlzas y pror lu cc ion de potasa ut il en las Indus tr ie s eu ropeas de l [abon y del vidrio: rendimiento

    aproximarlo: 1 heCla rea quemada = 1 tonelada de potasa.1876 Espana EnR io T into ex iste una operacion de LX en p ilas de g ran esca la.1887 Inglaterra Invenci6n de la c ianurac i6n pa ra mlnc ra les de oro, segu ida de ce rnentac lon con z inc, por John S tewa rt MaCAr thur y los hermanos Robert y

    Wil liam Forrest.1887 Alemania Karl Joseph Bayer invenla I. LX alcal lna en cal ien te de baux ita pa ra p roduc ir un p rec ipuado cr istal ino de A i(OI l) ,. que so seen y calclna

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    y electro-obiencion (LX-SX-EWJ. Dichas tecnicas, aun-que se desarrollaron en epocas diferentes y se hanadoptado por separado y en diversas epocas de lahistoria de la metalurgia del cobre en Chile, han al-canzado una avanzada etapa de desarrollo ymadurez con la masificaci6n de los proyectos quelas utilizan.

    Asi para el cobre, desde la introducci6n de la fixi-viacion de minerales por percolaci6n en bateas, seg ui-da de electro-obiencion directa - en Chuquicamata en1915 y en Potrerillos en 1928 - se ha recorrido un lar-go camino. Otras faenas algo mas modernas, comoMantos Blancos y Sagasca, imitaron esta experienciaen sus plantas construidas en 1961 y 1972, respectiva-mente. De todas elias, en la actualidad s610 se mantle-nen operativas las bateas de Chuqui - en tanto dure elabastecimiento de los minerales de mayor ley proce-dentes de Mina Sur - y las de Mantos Blancos, cuyoescaso horizonte de reservas de minerales oxidadosles ha hecho mas conveniente reparar y manteneroperativas las bateas. Paralelamente.la industria delsali tre tarnbien ha operado con bateas, ahi conocidascomo "cechucbos". ya en sus primeras operaciones- de fines del Siglo XIX - con el proceso Shanksy lue-go en mayor escala, con el proceso Guggenheim, ensus principales plantas, de las cuales sola mente lasbateas de las plantas salitreras de Maria Elena y dePedro de Valdivia siguen aun operando hasta hoy.

    Volviendo al cobre. inicialmente se usa ron los rnis-mos sistemas de lixiviscion en bateas - hoy reempla-zada en casi todos los casos por la llxlviaclon en pi-las, que se explica mas adelante, en particular entodos los proyectos posteriores a 1980 - pero segui-da de recuperaci6n del producto. conocido con elnombre de "cemenios" de cobre. mediante precipiie-cion con chatarra de fierro. Esta tecnologia se ha usa-do en diversas instalaciones de la mediana y peque-fia minerfa del cobre y. principalmente, en las plantas

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    _ CAPITULO DOS

    regionales de la Empresa Nacional de Mineria(ENAMI), las que, aunque representan un incompren-sible anacronismo tecnol6gico, todavia hoy producendichos "cementos". Este producto - si bien se trata deun precipitado de muy alta ley, con 75 a 85% cobre -requiere. sin embargo, de un tratamiento posterior defundici6n y refinaci6n que aumenta considerablemen-te los costos y. general mente, los torna prohibitivos.Menci6n aparte 10constituye la alta contaminaci6n ge-nerada por las soluciones residuales de descarte. dadala saturaci6n de sales que se produce en elias a causadel sulfato de fierro intercambiado con el cobre duran-te la precipitaci6n de estos "cementos".

    Otra aplicaci6n, usada en algunas partes conminerales de mas altas leyes. correspondi6 a la lixi-viecion por eqitecion con lavado en contracorriente,siempre seguida de cernentacion con chatarra defierro, a fines de los '60 e inicios de los '70. Ejernplosde la apllcacion de este proceso en la mineria del co-bre han sido, en su momento y en la mayor parte delos casos s610 hasta fines de los '80, las plantas deaqrtacion de Carolina de Michilla, Ojancos, ENAMI-Taltal y ENAMI-Vallenar. No obstante, todavia hoy enMantos Blancos se continua lixiviando por agitaci6nlas especies oxidadas de cobre contenidas en losconcentrados del circuito de flotaclon de oxidos.como un complemento al circuito principal de lixivia-cion de minerales en bateas. En la metalurgia del oro,sin embargo, todavia son numerosas las plantas quehasta hoy usan la lixiviaci6n por aqitacion. seguida delavado 0 filtrado en contracorriente. para tratar mine-rales de mayor ley y para concentrados. como es elcaso de EI Pefion, La Cotpa, CanCan y Ellndio.

    Posteriormente, en 1975, con la invenci6n delproceso de aglomeracion-curado ecido seguido delixiviecion en pi/as no inundada, conocido como "Pro-ceso T .L . - que permite en 1980 la puesta en marchacomercial de la mina de Lo Aguirre. de la Sociedad

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    OR iG ENES , EVO lUC I6N E IM PORTANC IA DE LA H IDROM ETA lURG IA

    Minera Pudahuel - se inrcia un periodo en que se in-tenstf tca el usa de la l ixiviacion en pilas y sus variacio-nes, particularmente en la decade de los aries '90.Esto, a su vez, ha ida permitiendo la explotaci6n derecursos minerales de leyes cada vez mas bajas: des-de las leyes en torno al 1,7 Y 1.8% de cobre de LoAguirre. en 1980, a leyes menores que 0,5% de cobre,como ocurre actualmente en EIAbra. Radomiro Tomicy Lomas Bayas.

    Esta misma tecnica de aglomeracion y lixlviecionen pilas no inundada - debidamente adaptada parala aglomeraci6n can sus reactivos propios: cal,cementa y soluciones de cianuro - se ha usadotambien intensamente. desde mediados de los anos'80, en diversas faenas para la recuperecion de oroyplata. De heche. mediante aglomeracion-lixiviacionen pi/as se han tratado minerales de mas baja ley- alcanzando incluso leyes medias de oro inferioresa 1 gramo par tonelada. como ha sido el caso de lasoperaciones de San Cristobal. cerca de Antofagasta,y de Refugio, en Maricunga, hoy detenidas, y el pro-yecto de Cerro Casale, tarnbien ubicado en el distritode Maricunga - e incluso antiguos relaves, como fueel caso del retratamiento de los relaves de flotaci6nde Mantos de Punitaqui, por Minera Tamaya. a partirde 1988. En los EEUU, esta tecnica ha sldo amplia-mente estudiada, divulgada e impulsada por el U.S.Bureau of Mines, con numerosas apl icaciones comer-ciales particularmente a partir de la decada de los'80. De manera similar, en la mineria del salitre y delyodo. la itxtviecion en pilasse desarrolla intensarnen-te desde inicios de los afios '90 y se usa con singularexito en la actual idad, obviamente adaptada a sus rea-lidades especificas.

    La adopci6n de la extreccion por solventes paracobre da sus primeros pasos experimentales ternpra-namente en la planta piloto de Chuquicamata, hacia1970, yen esa decada es seguida de otros pilotajes.

    de los cuales s610 dara frutos en esos dias la ya indi-cada puesta en marcha de Lo Agui rre. a fines de 1980.operacion que pasa a ser asl la primera apllcacloncomercial de extracclon por solventes en Chile.

    Durante los aries ochenta no aparecen en Chilenuevos proyectos modernos de hxivtacion de cobredesde minerales frescos. Solamente se instalan:

    la planta de SX-EW de EI Teniente, para tratarlas aguas naturales que percolan a traves de la mina- que son soluciones muy diluidas y con pronuncia-das variaciones estacionales de concentraci6n decobre - en 1984:

    la planta SX-EW del Proyecto Ripios, deChuquicamata - que al incluir las soluciones muyricasen cobre de la operaci6n de bateas. se constituye enuna de las operaciones de SX de cobre can solucio-nes mas concentradas en el mundo - en 1987:y

    la Lixiviaci6n Bacterial Tl-SX-EW Secundaria deminerales sulfurados de cobre de Lo Aguirre - quees la primera LX bacterial inducida de suiiuros decobre efectuada sobre minerales frescos - en 1985.

    En el primer caso, se trata de una lixlviecionin-situ (en-el-luqar) al pasar aguas de deshielo atraves del crater de laexplotaci6n subterranea, 1 0 queproduce soluciones acid as esencialmente diluidas:del orden de 1 a 1,5 gil Cu y muy variables enconcentraci6n y caudal sequn la estaci6n. En elsegundo, se trata del reprocesamiento en el mismolugar (lixiviecion en botedero) de los antiguos ripiosde la lixiviacion en bateas de Chuqui, los que. unidosa otras soluciones fuertes de la lixiviaclon en bateascargadas con mineral fresco. dan una alimentaci6nmedia a SX de 10 a 12 gil Cu. En el tercer caso, setrata del tratamiento secundario (mediante lixivie-cion becteriel) de los ripios con contenidos de co-bre sulfurado remanentes de la ltxiviacion TL prima-ria, efectuada qufmicamente sobre los minerales

    Hidromotalurgia: fundamentos. procesos yaplicaciones 19

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    principalmente oxidados y mixtos de cobre que carac-terizaron la operaclon inicial del yacimiento LoAguirre:gradualmente la alimentacion fresca de minerales des-de la mina se fue tornando cada vez mas alta ensulfuros, hasta hacerse insignificantes los contenidosde 6xidos ya desde 1987, con 10 cual, a partir de esemomento, la lixtviacton pas6 a ser unlcamentebacterial.

    Gran relevancia se Ie debe asignar a los estudiosdemostrativos desarrollados en 1985 para laimplementecion en pequeiie escala de las tecnicasde LX en p il as TL -SX -EW. Entre ellos destaca el Pro-yecto Oxidos de Chanaral - esfuerzo conjunto entrela Autoridad Regional de la epoca, la Corfo, la Mine-ra Pudahuel y las Asociaciones Mineras de la Provin-cia de Chanaral - estuvo destinado a demostrar, a tra-ves de una operaci6n piloto de mas de seis meses deduracion, la factibilidad tecnlca yecon6mica de la apli-caci6n de estas tecnologfas para el beneficio de la

    4'-.~C APITU LO D OS ff- " '"

    Pequefia Minerfa de Atacama. Lamentablemente,hasta hoy no ha sido posible lograr - por ejemplo,cumpliendo un irnperatlvo economico y ambiental -modernizar con estas tecnologfas de SX-EW a lasactuales Plantas Regionales de ENAMI. La dilatadapostergaci6n de este anhelado prop6sito esta lIevandohacia el Siglo XXI a la casi total desaparici6n de dichoimportante sector de la Minerfa nacional, con negati-vas consecuencias sociales y geopolfticas para lazona norte de Chile y ala casi extinci6n de toda actl-vidad economtca en poblados como Taltal, Chanaraly Diego de Almagro. entre otros.

    Hacia fines de los aries '80 e inicios de los '90,debido a un aumento en los precios del cobre, al ago-tamiento de las mas altas leyes en los minerales, a losmayores costos asociados a los procesos tradictona-les, a la creciente preocupaci6n por el ambiente y alaIlegada de inversionistas extranjeros, con una men-talidad menos conservadora, es posible apreciar un

    T ab la 2 .2 .- H itos de la aplicacion d e la tecn olo gfa L X-S X-E W en C hile.1969/70 Prirncras pruebas piloto de SX - EW en Chuqui, ensayando soluciones de Cu de lixiviacion en bateas de mina Exotica.1980 Parte Lo Aguirre: primer') aplicacion comercial para Cu del sistema de lixiviacion T.L..Y de SX-EW en Chile.1981 Pudahuel obtiene patento, por 'J 5 arios. pur el Proceso de Lixiviacion T.L. : aglomeraci6n y curado acido seguida de

    lixiviacion en pilas no inundada.1985 Parte Lixiviaci6n Bacterial T.L. comercial para stilfuros de Cu en Lo Aguirre y segunda planta de SX en Chile.1986 Parte primera planta comercial SX-EW con soluciones de CLIdilufdas: Lixiviacion In-Situ del Crater de 101Mina en EI

    Teruente: 1-1,5 gil Cu.1988 Parte primera planra comercial SX-EW can solucioncs de ell muy concentradas: Lixiviaci6n Ripios y Bateas Mina Sur

    en Chuquicarnata: 10-12 gil Cu.1992 Parte primera planta LX-SX-EW usando T.L. con agua de mar, para recuperar catodos Cu en Lince.1993/94 Parten primeras dos plantas LX-SX-EW usando T.L. Bacterial sobre rninerales de Cu exclusivarnente sulfuros y a gran

    alutud: Cerro Colorado (2.800 m s.n.m.) y Quebrada Blanca (4.400 m s.n.rn.).1995 Parte primera planta de lixiviacion amoniacal de concentrados de calcosina. seguida de SX-EVV,con concentrados de

    Cu de Escondida y ubicada en C01050.

    20 Esteban M. Dornic M.- .

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    OR iGENES , EVOLUC ION E IM PORTANCIA DE LA H IDROM ETALURG IA

    siqniftcatlvo cambio en la tendencia, surgiendo ungran nurnero de proyectos para cobre susceptiblesde aprovechar las tecnicas de LX-SX-EW.

    Desde entonces se han estudiado, a nivel pilotoy en el propio lugar de cada proyecto, numerosasvariaciones del sistema, como son las aplicacionespara cobre con tratamiento de minerales exoticos yrefractarios, alirnentacion solo de sulfuros, tratamien-to de minerales de leyes extremadamente bajas. usaexclusivo de agua de mar, trabajo a gran altura sobreel nivel del mar, trabajo bajo condiciones clirnattcasmuy adversas, etc., rnantenlendose en todos loscasos las caracterfsticas propias del proceso: bajoscostos operacionales, simplicidad del proceso,

    buena compatibilidad con el ambiente yalta calidad delproducto, en la generalidad de los casos, en la formade catodos higher grade. sequn normas BSI y ASTM.

    Es asi como en los '90 se concretan numerososproyectos de cobre, la gran mayorfa de ellos ut ilizandolas nuevas tecnologias de lixiviacion en pi las, part icu-larmente - en mas del 90% de los casos - el ProcesoT.L., seguido de SX yEW, para la producclon decatodos de cobre de la mas alta pureza. En la Tabla 2.2,se seiialan algunos hitos principales de la aplicaci6nde los procesos de LX-SX-EW en Chile.

    La primera inversion de esta nueva serie corres-ponde al Proyecto Lince, perteneciente a laasociaclon

    Tabla 2.3.- Listado resumen de los principales proyectos LX-SX-EWpara Cu realizados enChile en la decada de los 90's.

    Proyecto Producci6n de catodos Ano Tecnologia de LXtoneladas Iafio

    I. Lince y expansion 1+100/.,) 55.000 1992 y 95 TL2. Cerro Colorado y 2 expansiones I+SOy +100%) 100.000 1993..96 Y98 TL3. Quebrada Blanca 75.000 1994 Tl4. Disputada - EISoldado y expansion (+100'1.,) 7.000 1993 Y95 Tl.). Punta del Cobre - Biocobre 7.000 1993 T L6. Escondida - Coloso (breve operacion) 80.000 1995 hasta 98 AgitlNHl7. Escondida - Oxides 150.000 1998 TL8. Placer DOllie - Zaldivar 125.000 199.1 PilafTL9. Ivan - Zar 10.000 1994 Tl10. Chuqui - Sulfuros de Baja Lev 25.000 1995 Botadero11. Salvador - Quebrada M V expansion 1+100%) 25.000 1994 Y95 n12. Disputada - Los Bronces y expansion 12.000 1998 Y2000 Botadero13. Mantos Blancos - Mantoverde (+25'~,) 55.000 1995 V 98 T L14. Mantos Blancos - 51a.Barbara 1+25'Y) 45.000 1995__y98 TLI Baleas15. Phelps Dodge/Codelco - EIAbra 200.000 1996 - 97 TL16. Carmen de Andacollo 22.000 1996 TL17. Collahuasi - Oxidos 55.000 1998 TL18. Codelco - R.Tomic y expansion (+50'1. ,) 265.000 1997 Y2000 PilalTL19. Cemin - Dos Amigos V expansion (+40'},u) 10.000 1996 Y97 TL20. Bol iden - Lomas Bayas 60.000 1998 PilalTL21. Antofagasta/Equ

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    entre la finlandesa Minera Outokumpu, y MineraMichil la, empresa minera chilena. Esta aplicaci6nha tenido la particularidad de ser la primera opera-cion de magnitud industr ial en el mundo que utiliz6agua de mar, para la etapa de lixiviaci6n T.L., en laobtenci6n de catodos de cobre via LX-SX-EW,man-teniendo la alta pureza habitual del producto. Suproducci6n se encuentra inscrita y aceptada en elLondon Metal Exchange (LME) y es reconocidadesde sus inicios por la calidad de sus catodos,compatible con las mayores exigencias del merca-do "higher grade". Su inicio de operaciones fue en1991 y se expandi6 al doble en 1995.

    Posteriormente, surgen otros proyectos como:Cerro Colorado. en 1993 (con dos expansiones en'96 y '98) YQuebrada Blanca. en 1994, este ultimoubicado a gran altitud (4.300 m s.n.rn.) y con el de-safio de implementar la lixiviaclon TL bacterial encondiciones clirnaticas sumamente adversas: EI

    CAPITULO DOS , ? , - : ~Abra. en 1996, la mayor operaci6n en el mundo deeste tipo construida como una sola unidad: 225.000tori/afio de catodos: entre muchos otros.

    En la Tabla 2.3, se puede visualizar un listadoresumen de los principales proyectos de LX-SX-EW.realizados en Chile durante la decada de los .90.junto a sus capacidades de producci6n y fechaaproximada de operaci6n a regimen.

    2.3.- Importancia Econ6mica dela Hidrometalurgia en laProducci6n Minera de Chile

    La Economia de Chile ha estado siempre fuerte-mente ligada a su Produccion Minera. Enefecto, son

    VALOR DE LOS EMBARQUES DE EXPORTACION DE CHILE 1998

    AGRICOLA. S ILV ICOl .A YP E SQ U E R, \ 1 0'1 ,.

    - ~- - -_ - ,,_ - _ _ : : -: -

    Total Pais: US $ 14.757millones

    ~ -_ -: - - - : : - PRODL ICTOSL' IDUSTRI , \LES47'X,.~

    MIN [R IA43'1.,

    Figura 2.1.-Contribucion de la Mineria a las exportaciones del pais. en 1998. Fuente: Ministerio de Mineria.

    22 Esteban M. Domie M.- .

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    ORIGENES , EVOLUC I6N E IM PORTANCIA DE LA H IDROM ETALURG IA

    las exportaciones de este sector las que han proper-cionado. en las recientes dos decades. de los '80 y'90. en torno a140% de los ingresos de dlvisas del pais,como se aprecia en la Figura 2.1. Antes de eso, porejemplo en los '70, lleqo a aportar por momentos casiel 80% de las divisas del pais.

    De esta importante participacion en la EconomiaNacional, en 1998, mas del 82% del valor proviene delcobre y Ie siguen con un 4% cada uno el oro y el salitreyyodo. el molibdeno con 3%y.con cerca de un 2% cadauno, la plata y los minerales de hierro. Los restantes2%son cornpartidos por otras exportaciones mineras.Esa distribucion porcentual de las exportaciones rni-neras de Chile, en 1998. se muestra tarnblen qraflca-mente en la Figura 2.2. que se adjunta.

    En resumen, a inicios del Siglo XXI. mas del 43%de las divisas del pais siguen proviniendo solamentede la Minerfa, tanto estatal como privada.

    Esta sttuacion de privilegio e importancia para laMineria Chilena dificilmente carnbiara sustan-cialmente en el corto plazo, ya que la persistente rnejo-ria macro-econornica del Sector Exportador No-Minero - evidenciada con un crecirniento sostenidodel Producto Interne Bruto, desde fines de los afios'80. Y con mayor fuerza durante los '90 - se ha vistocomplementada can una dinarnica y pujante expansionslmultanea de las inversiones en Mineria. Estas han idocompensando, afio a ario y en el rnlsrno periodo. losincrementos sefialados, entregando un balance de cre-cimiento del Sector Minero similar al del resto de lasexportaciones en su conjunto. 10que Ie ha permitidomantener su importancia relativa y su singular qravita-cion en la Economia Nacional.

    Por otra parte, la posicion de Chile en las estadls-t icas mundiales de producclon minera tarnbien son irn-presionantes, debido a un reconocido liderazgo rnun-dial en la produccion de varios metales y minerales,

    DISTRIBUCION DE LOS EMBARQUES DE EXPORTACION DE LA MINERIADE CHILE, POR MINERAL, ANO 1998

    Valor total de los embarques de Exportaciones Mineras US $ 6.414,2 millones

    Cobre 62.4 %Oro 4,3 %

    Mohbdono 3.2 %Plata 2,t %Salitre), Yodo 4,0 %

    Otros 1.8'1.,MineraJ de Hierro 2,5'::;,

    Figura 2.2.- Contribucion valorizada de los diferentes productos de la Mineria, a las exportaciones del pais. en 1998.Fuente: Ministerio de Mineria.

    Hidrornetalurgia: fund.imentos. procesos y aplicaciones 23

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    ~~

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    OR iGENES , EVOLUC I6N E IM PORTANCIA DE LA H IDROM ETALURG IA

    PARTICIPACION DE LA PRODUCCION DE CHILE EN ELTOTALMUNDIAL, PERIODO 1950 - 1998

    I

    ___i-- -

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    . fl rL r L rL rL I-i " "

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    o50 52 ';4 -'6 ,8 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 ~O 92 94 96 98 lib

    Figura 2.4,- Participacion porcentual de la produccion chilena de cobre a nivel mundial, sequn cifras de 1998,Fuente: Ministerio de Mineria.

    aparejado por contar con reservas mineras de simi-lar importancia. como se aprecia en laTabla 2.4. se-gun cifras disponibles a 1998 del Ministerio de Mi-neria.

    Parael caso particular del cobre.la distribuci6nmundial de las reservas por paises. que se muestraen la Figura 2,3. deja de manifiesto la importanciade las reservas de Chile frente a las dernas nacio-nes productoras

    Sin embargo, 10 que no siempre se ha destaca-do suficientemente es que, desde el punto de vistade las tecnologias involucradas, la mayor parte deesas producciones. y particularmente los mas

    recientes incrementos de estas, se obtienen por me-dio de tecnicas propias de la Hidrometalurgia.

    En efecto, mas del 80% del oro y la plata que seproducen en el pais se obtienen por Iixiviaci6n, pre-cipitaci6n con zinc 0 recuperaci6n via carb6n acti-vado y electrohsls. Por otra parte, la casi totalidadde los recursos no-metalicos de la industria calicheray de salares. que comprende salitre, yodo, litio yboro. adernas de carbonatos y sulfates. requiere detecnicas de lixtviacion. precipttacion y, en algunoscases. como el yodo, de separaci6n con extracci6npor solventes y otras tecnicas. A su vez. para elmolibdeno, aun siendo un producto de concentra-ci6n por flotaci6n, se requiere en la mayor parte de

    Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 2S

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    ~.'-.~_ CAPITULO DOS ?

    EVOLUCION DE LA PRODUCCION DE MINA DE LOSCINCOPRIMEROSPAISESALANO 1998

    4.0003.500

    3.0002.50()

    2.0001.5001 .000W~-=J l i I00o Australia Indonesia Canada Istados Unidos Chile

    Produccirin Mundial ,11101998 : 12.3'11..5 miles de toneladasProduccion de Chile al101998 : 3.686,7 mi les de toncladas

    Figura 2.5.- Evoluci6n de la producci6n de cobre de rnina para los primeros cinco paises productores, sequncifras de 1998. Fuente: Ministerio de Mineria.

    los casos eta pas de limpieza del concentrado demolibdenita mediante lixiviaci6n, en tanto que elrenio es purificado casi exclusivamente via extrac-ci6n por solventes.

    A este respecto. se ha dejado para el final analizarel caso del cobre. ya que en este campo sus tecnolo-gias extract ivas han sufrido recientemente una verda-dera revoluci6n. En efecto. desde una participaci6n deChile en las estadisticas de producci6n mundial decobre en el orden del 20% a fines de los afios .80, seha pasado hacia fines de los' 90 al orden del 40%. comose puede apreciar en la Tabla 2.4 yen la Figura 2.4,que muestra la participaci6n de la producci6n chilena

    26 Esteban M. Domic M. .

    de cobre a nivel rnundial desde 1950 hasta 1998. Esto,medido en terminos de producci6n flsica, ha significa-do casi multiplicar por tres la producci6n total de co-bre del pais en s610 una decada. Sequn datos de LaComisi6n Chilena del Cobre (Cochilco). si en 1990 seproducian 1.59 millones de toneladas de cobre fino.para 1999 se alcanz6 una producci6n de 4,43 millonesde toneladas, y para el 2000 se lIeg6 a 4,60 millones.Es decir. el incremento de producci6n ftslca en el pe-riodo fue de 1.9 veces, casi triplicando la producci6nde inicios de la decade.

    A su vez, en la Figura 2.5 se aprecia la evoluci6ndel crecimiento relativo de la producci6n de cobre de

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    -

    OR iGENES , EVOLUC I6N E IM PORTANCIA DE LA HIDROM ETALURGIA

    PRODUCCION CHILENA DE CORREANO 1998

    Escondida 24 "< ,

    1,. Total Producci6n Chilena 3,686,7 mi les de toncladas rnetricas en 19982,- "Otros" incluye ornpresas con una producci6n inferior a 100 mil toneladas/ano

    Figura 2.6.- Distribucion de la produccion de cobre chileno entre las principales compaiiias productoras, sequn cifrasde 199B. Fuente: Ministerio de Mineria.

    mina, en los cinco palses mas relevantes, durante losultirnos alios, en que nueva mente se destaca elextraordinario crecimiento experimentado por laproducci6n chilena en los ultirnos aries.

    Esteimpresionante crecimiento sehalogrado conuna participaci6n predominante - de mas del 80% delnuevo cobre introducido al mercado - de las tecnicasde LX-SX-EW,es decir, por via de la Hidrometalurgia.Efectivamente, desde un nivel de producci6n cercanoa las 100milton/ario decatodos= que constituian s610un 8% de laproducci6n nacional de cobre, a fines delos afios .80 - se ha pasado a un nivel de mas de 1,7mitlones deton/afio de catodos.0sea alrededor de un40% del total nacional, hacia fines de los' 90. Estotam-bien hatraido consigo una importante modificaci6n delescenario productive nacional,al dejarde predominarlaproducci6n estatal (representada mayormente por

    Codelco) y pasar a ser dominantes los productoresprivados, como se muestra qraficamente - siemprereferido a 1998 - en la Figura 2.6,que se adjunta.

    A su vez, poco mas de un 80% del cobre nuevoproducido en Chile por via Hidrometelurqice. haciafines de los arios '90, se obtiene mediante el usc delas tecnologlas de lixiviaci6n "TL'- introducidas ypatentadas por la Soc. Minera Pudahuel en 1980- como se puede apreciar en laTabla 2.3,vista antes.

    Ahora bien, a nivel mundial y en el mismo perlodode los afios '90, las tecnlcas de LX-SX-EWpara cobrehantriplicado suparticipaci6n en laproducci6n mundial,alcanzando a cerca de 2,2 millones de ton/afio decatodos.Como se havisto, lamayor parte de ese ere-cimiento ha ocurrido en Chile. Sin embargo, al ha-berse aplicado tarnbien en Peru (Cerro Verde),

    Hidrornetalurgia: fundamentos. procesos yaplicaciones 27

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    ~~;::;_ CAPITULO DOS ,

    1996200-,--------------------------------------~----------------------~Costos en rt/lb de 1998 1985 1990 1995180-t--------------------1I--~~--~----~--------------------~

    2002 2005160-i------------------------1-~~------~-------+~------------------------~1 t J

    140,-t--------------------~~~~----~~----~1----~--------~------~~~~120-t----------------------~-+-----;~----~----~--------~--------~E ..I f

    100-r----------------~-~~---r_'----~--_4--------~----~80-+---__ ------::=;+-.--1-;4~~-__::_:_

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    ORIGENES, EVOLUCl6N E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA

    tonelada de cobre fino ana - de 3 a 5 mil US$/tonCUD/anO para una concentradora nueva y otros 4 a5 mil US$/ton CUD/anO para una nueva fundici6n yrefineria - hasta catodos. En cambio, las tecnicasde LX-SX-EW, tam bien hasta catodos, requierenmenos de la mitad, entre 3 y 4.000 US$/tonCuv/afio y, en casos de operaciones pequefias >como sucedi6 en los proyectos de Biocobre (1993)y de Dos Amigos (1996- T) , para 7 a 10.000 tonCu'i/afio - esta cifra puede ser incluso menor, enel orden de los 2.000 a 2.500 US$/ton Cu'i/afio.

    Por otra parte, los costos de operaci6n - demina a catodo - son significativamente menoresque los de la ruta tradicional via concentradora-fun-dici6n. siendo usual mente inferiores a los 50centavos de dolar la libra. Es decir, el LX-SX-EW hasignificado una contribuci6n contundente a la dis-minuci6n global del perfil de costos de operaci6nen la Industria Mundial del Cobre. Esto queda demanifiesto al analizar grMicamente la evoluci6n delperfil de costos directos de producci6n. para laIndustria del Cobre, a nivel mundial, que se rnues-tran en la Figura 2.7 - elaborada y proporcio-nada por Codelco, en base a datos del CRU(Commodities Research Unit, UK) - para diferen-tes aries entre 1985 y el 2000. e incluyendo unaproyecci6n al afio 2002 y hasta el 2005.

    En esta grMica. es notable observar como lascrecientes exigencias ambientales - impuestas pri-mere en EEUU (en los arios '80) Y luego extendi-das a nivel mundial (en los '90) - unidas ala dete-riorada situaci6n de precios que hizo salir delmercado a los productores menos eficientes yambientalmente mas expuestos de EEUU - a me-diados de esa decade - impacta en el perfil de cos-tos de toda la Industria en 1985.

    Estos eventos deterioraron. de ahl en adelan-te, el comportamiento competitlvo de los costos dela Industria del Cobre a nivel mundial. haciendoque estes subieran paulatinamente mientras el res-to de las unidades productivas, de fuera de losEEUU, empezaban a cumplir con las nuevas exiqen-cias ambientales. Asi. se aprecia que el perfil decostos de la mayoria de las operaciones aumenta,del ana 1985 al '90. Y s us respectivas curvas en laFigura 2.7 se cruzan, 10 que muestra una perdidade competitividad global de la Industria del Cobreen su conjunto, en ese mismo periodo.

    Sin embargo, desde 1990 en adelante la situ a-cion cambia y se pasa a una notable y sostenida dis-minuci6n anual de los costos directos de operaci6n.Esta disminuci6n se produce principal mente, en elresto del mundo, por el reemplazo tecnol6gico y ladesaparici6n de operaciones antiguas de bajacompetitividad. en beneficio de otras operacionesnuevas. muchas de elias con tecnologias de punta,entre las cuales, como se ha visto mas arriba, pre-dominan las de Hidrometalurgia, con LX-SX-EW yen Chile.

    Otra de las implicancias que ha tenido estaverdadera renovaci6n tecnol6gica de la producci6nminera nacicnal. ha significado que la mayor partede esta haya ido quedando incluida en el primer 0segundo cuartil de costos de la Mineria del Cobremundial, 10que tiene inherentes ventajas competi-tivas para sobrellevar una eventual nueva crisis deprecios - como la ocurrida entre 1998 y 2001 - uotro evento econ6mico de esa naturaleza. adernasde maximizar los excedentes para susinversionistas y proporcionar riqueza y trabajopara el pais.

    Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 29

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    2.4.- Referencias Bibl iograficasde lnteres

    En relaci6n al contexto hist6rico referido a los ori-genes y evoluci6n de la Hidrometalurgia - tanto ensus aplicaciones de interes universal en la historia dela Humanidad como en el caso particu lar de Chi Ie - ysu creciente importancia econ6mica como pilar parael desarrollo de la Industria Minera en nuestro pais ycon ello del desarrollo integral de la naci6n y de sushabitantes. se recomiendan las siguientes referenciasbtblioqraficas generales y de caracter especifico:

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    30 Esteban M. Domic /vi.- .

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