organometalica_4 (1)

7/24/2019 ORGANOMETALICA_4 (1)

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ORGANOMETLICA

Prof. Nora Alvino D.2015-II


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OXIDO NTRICO

Estructura electrnica:Similar al CO con un electrn adicional ocupando un *.

NO+isoelectrnico con el CO reacciones de sustitucin aumento en la

reactividad del sistema frente a ataques nucleoflicos.

Manera til de activar complejos inertes.

NO libre es un radical estable debido a que la debilidad del enlace ON-NO

evita que se produzca la dimerizacin.


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OXIDO NTRICO

Formas de enlace

Unidad MNO lineal: ligando dona 3 e-(modelo covalente)

Unidad MNO angular (120-140) : ligando dona 1 e-(modelo covalente)

M = N O= N =O

M

terminal angularterminal l ineal

(5Cp)Ni(NO)

MNO = 161 - 175

Co(en)2Cl(NO)+Ejemplos:

MNO = 121; CO= 1611 cm-1

Ir(I)(CH3)(NO)(PPh3)2Fe(CO)2(NO)2

MNO = 120; CO= 1525 cm-1


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OXIDO NTRICO

Modos de enlace:

En general: NOangular < NOlineal

Zonas de absorcin de los dos modos se solapan.

NO puente: NOpuente < NOlineal

Ejemplo:

[CrCp(NO)(2-NO)]2

NO puente: NO= 1518 cm-1

NO terminal: NO= 1677 cm-1


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OXIDO NTRICO

Caractersticas del enlace NOen complejos < NO libre (1860 cm

-1)

Fuerzas de enlace: MNO ~ MCO *

*Aunque en complejos mixtos el CO es ms fcilmente sustituible.

dMN < dMC (d = rCOVCrCOVN)


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OXIDO NTRICO

Modelo covalente

par libre

rehibr id acin a

sp2 en N

NO:

.

NOM :

. .

.

.

Estructura electrnica del NO y su enlace a un fragmento metlico

segn los modelos covalente y inico

NO

M

:

Donador de 3 e-

angular

l ineal

M = N O=

N =O

M


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OXIDO NTRICO

Modelo inico

NOM

NO

NO

NO

Transferencia de un electrn

de ML na NO

Transferencia de un electrn

de NO a ML n

+ MLn-

+ MLn+

:

:

:

:

:

:

.

+

- NO

M

:

:Donador de 2 e

-

Donador de 2 e-

angular

l ineal


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OXIDO NTRICO

Modelo inico

Nitrosilo lineal (NO+)

Nitrosiloangular (NO-)


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Son una clase importante de ligandos debido a que:

1. Sus propiedades electrnicas y estricas pueden ser alteradas en forma

sistemtica y predecible en un amplio rango variando los sustituyentes R.

2. Son capaces de estabilizar una gran variedad de ligandos de inters L en

qumica organomtalica como sus complejos fosfano (R3

P)n

ML

FOSFANOS (PR3)

Menor CO Mayor donacin PR3

Mayor CO Menor donacin (PR3)Mejor aceptor


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Formas de enlace

Donador : va par libre en el P

FOSFANOS (PR3)

Aceptor : va orbitales*de enlaces P-R

M (d

) llen o P

R (

)

M PR

R

R

++-

M(hb. o d) nePR3

+

+

-

- -

+

M

P R

R

R

M (d

) ll en o


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Efectos electrnicos

La magnitud tanto de la donacin como de la retrodonacin depende de la

naturaleza del sustituyente R:

Alquil fosfanos (PR3 ) y PH3 :

Son aceptores dbiles

Son donadores ms fuertes que el CO capaces de estabilizar complejos con

metales en altos estados de oxidacin.

Ejemplos: PtCl4(PMe2Ph)2 ; ReCl3(PPh3)3

La acidez aumenta con la electronegatividad de los restos R unidos al P.

FOSFANOS (PR3)

Razn:a mayor electronegatividad de R el del enlace P-R se hace ms estable y lbulo en el

P ms grande mayor retrodonacin (ver diagrama OM correspondiente)


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FOSFANOS (PR3)

Diagrama OM del enlace PR en una fosfina PR3

(PC)

(PN)

(PO)

(PF)

C

N

O

F

P

R = alquil o aril (C)

R = NR2(N)

R = OCH3, OAr (O)

R = F


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FOSFANOS (PR3)

M P

F

F

FF

F

F

M (d

) PR3()

Retrodonacin del M al orbital del enlace PR en fosfinas PR3y al del PF3

P

R

R

R

M

+

-

-

+

+

+

+

+

-

- -

-

M (d) PF3(*)


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COPFPClOArPNRPOMePPArPMe 33332333 )()()(

Escala cuantitativa de Tolman

Parmetro electrnico CO

Por comparacin de las COen una serie de complejos del tipo LNi(CO)3con

diversos ligandos fosfano, L, se ha podido establecer el siguiente orden deacidez :

Los compuestos anlogos con As y Sb poseen una acidez similar a los

correspondientes de P.

FOSFANOS (PR3)

El PF3 forma muchos compuestos anlogos al CO, siendo posible la

sustitucin parcial o total de grupos CO por fsforo.

Ejemplo: Mo(PF3)6, Mo(PF3)2(CO)4, Pd(PF3)4


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FOSFANOS (PR3)

Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman


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FOSFANOS (PR3)



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FOSFANOS (PR3)



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FOSFANOS (PR3)



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Parmetro estrico: ngulo cnico,

Superficie cnica envolvente de todos los tomos del ligando (considera radiosde Van de Waals y ngulos de mximo alejamiento).

Representa una medida del requerimiento estrico de un determinado ligando.

En caso de un fosfano:

FOSFANOS (PR3)

Los fosfanos con un ngulo cnico grande suelen presentar restricciones en elnmero de ellos capaz de acomodarse alrededor de un metal.

R ciclohexil i-Pr Ph Me2Ph Me

N mxim o 2 2 3 4 5

228 pm (aprox. cte. en complejos M PR3)

P

M


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FOSFANOS (PR3)


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Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman

FOSFANOS (PR3)


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FOSFANOS (PR3)



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FOSFANOS (PR3)



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FOSFANOS (PR3)

Parmetros es trico (ngu lo cn ic o) y el ec trni co (CO) de To lman

CO(cm-1)

ngulo cnico ()


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Efec tos estric o (ngu lo cn ico) y elec trn ico (CO) de ligandos P-donad or segnTo lman

FOSFANOS (PR3)


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Consecuencias:

Existencia de complejos fosfano coordinativa y electrnicamente insaturados.

Ejemplos: Pt(PCy3)2 ; Rh(PPh3)3+

Estabilizacin de ligandos pequeos, dbilmente coordinantes en complejosmixtos con fosfanos voluminosos.

Congestin estrica en complejos con ligandos fosfano voluminosos favorece

disociacin de ligandos y formacin de ismeros menos aglomerados

estricamente lo que resulta clave en reacciones catalticas.

FOSFANOS (PR3)

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