obtención de compuestos multimetálicos a partir de un

BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

Obtención de compuestos multimetálicos a partir

de un alquino asimétrico de hierro(0)

TESIS PROFESIONAL

PARA OBTENER EL TÍTULO DE

LICENCIATURA EN QUÍMICA

PRESENTA:

Berenice Sampayo Andrade

DIRECTOR DE TESIS:

Dr. Armando Ramírez Monroy

ASESOR INTERNO:

M. C. Lidia Meléndez Balbuena

H. Puebla de Zaragoza, febrero del 2018.

El presente trabajo de tesis de licenciatura se realizó en el Laboratorio de Química de Coordinación y Organometálica del Centro de Química del Instituto de Ciencias de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (ICUAP) bajo la dirección del Dr. Armando Ramírez Monroy.

Algunos de los resultados obtenidos durante este proyecto fueron presentados en el Encuentro de Química Inorgánica 2017, llevado a cabo en Hermosillo, Sonora, del 5 de septiembre al 8 de septiembre del 2017. El título del trabajo presentado en la modalidad cartel fue “Estudios de reactividad del alquino asimétrico organometálico de

hierro(0) [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]”.

Agradecimientos

A mi madre y mi abuela que, con su trabajo y esfuerzo constante, su deseo por cada día

ser una mejor versión de sí mismas y de hacer lo mejor por su familia, con su carácter

fuerte y tierno, su infinito amor y la innegable determinación con que llevan a cabo sus

objetivos, me han brindado un modelo cuyos pasos quiero seguir. Gracias por su apoyo

y comprensión ante cada una de mis inquietudes, por enseñarme a no rendirme.

A mi hermano Axel, mi maestro favorito y principal motivo de interés por las ciencias, el

arte y la comida, mi mayor orgullo. Por su creatividad, inquietud, intelecto, su continuo

querer saber más, sus juegos y sus regaños, por su cariño y preocupación por mí;

agradezco el honor de ser hermana suya y poder compartir incontables aventuras, así

como los años que me cuidó de los monstruos debajo de la cama.

A mi padre, porque no hay un amor igual al que siente por cada uno de sus hijos. Su ser

inteligente y culto influyó en mi interés por la lectura y los desafíos, ¿qué mejor regalo

puede dar un padre a su hijo si no es el poder de conocer distintos universos a través de

las letras? Únicamente el regalo de tener hermanos maravillosos, incluyendo al

pequeño Yei que nos mira desde un bonito lugar entre las nubes.

A Serena, mi mejor amiga, mi vaca-caballo-perro e inseparable compañera. Taciturna,

bella, tierna, suave, leal, ágil, veloz, enérgica, fuerte y valiente: con cientos de manchas

que cuentan distintas historias. Nuevamente, gracias a mi dulce Serena, por su

insuperable amor y cuidado, por los años compartidos y por cada ¡muufff!

Agradezco al Dr. Armando Ramírez Monroy, por brindarme la oportunidad de realizar

mi proyecto de tesis bajo su dirección y por su enorme paciencia ante mi inquieta forma

de trabajar; durante sus clases transmite con emoción los conocimientos que posee y el

gusto que siente por la química, lo cual desde mi perspectiva es la mejor manera de

enseñar y motivar a los alumnos.

A la doctora Maribel por su paciencia y consejos; sé que le debo una disculpa por cada

vez que destilé hexano “feo” y nadie quería estar cerca de mi lugar de trabajo.

Agradezco a ella y, en general, a mi comisión revisora, por dedicar tiempo a la lectura

de mi tesis y realizar aportes en la búsqueda por mejorar el contenido.

A Nicte y Claudia, mis mejores amigas, confidentes y mentoras, por su amistad durante

ya varios años y por cada vez que me escucharon y aconsejaron, su amistad es muy

linda y sincera.

Agradezco a Jorgito y Freddy-dy, mis amigos y compañeros en la realización de

maldades y travesuras, por compartir mis peculiares gustos y darme excelentes

recomendaciones sobre libros y películas. Agradezco a Dianita, mi pequeña y tierna

alma gemela, por su gran alegría y entusiasmo; a Nidia, Alma, Dulce, Jane, Andrés, Lis,

Gregorio, Figueredo, Cil, Kenneth, Dilan, Daniel y Zenón, por tantas sonrisas y buenos

momentos que me regalaron.

A mis compañeros y amigos en el laboratorio, por sus consejos y enseñanzas, por sus

risas y preocupaciones: a José por enseñarme a trabajar con técnicas en atmósfera

inerte y a Handy (mi tocayita), por su constante buen humor y amistad; a Jesús, Uriel,

Alex y nuestro buen amigo Aaron por aceptarme como “una” más en su club de machos

antimujeres, en especial agradezco a Alex, por ser mi mejor compañero de equipo, por

su cariño y por creer en mí; al Sombrerero loco, por enseñarme a usar el programa para

analizar espectros de RMN y por sus graciosas ocurrencias; a Viri, por ayudarme a creer

en mi paciencia, a la pequeña Zabdi, quien recientemente inició sus prácticas y se

esfuerza por aprender y mejorar cada día; agradezco también a Abner, por sus

interesantes temas de conversación.

A las maestras Guadalupe, Ana María y al maestro José Ángel, por su confianza y

amistad, así como permitirme realizar estancias de investigación en sus laboratorios y

enseñarme nuevas técnicas de trabajo en distintas ramas de la química inorgánica. Sin

darme cuenta, fueron mis primeros guías en este camino. Agradezco en especial a la

maestra Lidia, por darme ánimos en todo momento y motivarme a hacer lo que

realmente quiero y me gusta.

A cada uno de mis profesores durante mis estudios de licenciatura, por responder mis

constantes cuestiones y ampliar mi panorama sobre lo hermosa que es la química.

Al doctor Ángel y al maestro Vladimir, por la colección de datos de las estructuras

cristalinas y por la obtención de los espectros de masas presentados en este proyecto.

OBJETIVOS

Objetivo general

Optimizar la síntesis del alquino asimétrico organometálico de hierro(0) [(η4-

C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] y explorar su reactividad hacia la obtención de

compuestos multimetálicos.

Objetivos específicos

Optimizar el rendimiento para la obtención del alquino asimétrico de hierro(0)

[(η4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3].

Explorar la reactividad del compuesto [(η4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]

frente a [Co2(CO)8] y Ph3CPF6.

Determinar las condiciones en las cuales se lleva a cabo la hidrólisis selectiva

del compuesto [(η4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) y establecer si la

función carboxilo resultante puede enlazarse a un segundo átomo metálico.

Caracterizar los complejos preparados por medio de técnicas espectroscópicas y

espectrométricas.

Lista de compuestos

* Compuestos publicados previamente.

[(4-C5H5C≡CCOONa)Fe(CO)2(PPh3)] (12)

ÍNDICE

Pág.

Agradecimientos

Objetivos

Lista de compuestos

Capítulo 1. Introducción 1

Capítulo 2. Antecedentes 6

2.1 Reactividad de compuestos medio sándwich de hierro frente a

nucleófilos.

7

2.2 Compuestos multimetálicos y catálisis. 14

Capítulo 3. Resultados y discusión 16

3.1 Síntesis de [(5-C5H5)Fe(CO)2I] (2), [(5-C5H5)Fe(CO)2(PPh3)I] (3) y [(5-

C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4).

17

3.2 Síntesis y optimización del rendimiento del compuesto

[(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5).

20

3.3 Reacción del compuesto [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) con

[Co2(CO)8].

37

3.4 Reacción de [(4-C5H5-(C(Co2(CO)6 )-CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (9) con

fulereno C60.

56

3.5 Síntesis del compuesto [(5-C5H4C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]PF6 (11). 60

3.6 Hidrólisis básica del compuesto [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]

(13).

65

3.7 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13) con

[Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] (14).

80

3.8 Reacciones a nivel tubo de resonancia. 83

3.8.1 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (5) con

[(5-C5H5)Ru(PPh3)(N3)] (16).

83

3.8.2 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (5) con COD. 87

Conclusiones 89

Capítulo 4. Parte experimental 93

4.1 Reactivos y disolventes 94

4.2 Equipo instrumental 95

4.3 Métodos de Síntesis 96

4.3.1 Síntesis de [(η5-C5H5)Fe(CO)2I] (2). 96

4.3.2 Síntesis de [(η5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4). 97

4.3.3 Síntesis de [(4-C5H5(C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5). 99

4.3.4 Reacción de HC≡CCOOCH3 con NEt3. 104

4.3.5 Reacción de [CpFe(CO)2PPh3]I (4) con NEt3. 105

4.3.6 Síntesis de [(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-COOCH3)Fe(CO)2PPh3] (9). 105

4.3.7 Reacción de [(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-COOCH3)Fe(CO)2PPh3] (9)

con fulereno C60.

107

4.3.8 Obtención del compuesto [(5-C5H4C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]PF6

(11).

107

4.3.9 Síntesis de [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13). 109

4.3.10 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13) con

[Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] (14).

110

4.4 Reacciones a nivel tubo de resonancia 111


[(5-C5H5)Ru(PPh3)2(N3)] (16).

111

4.4.2 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (5) con DMAP. 112

4.4.3 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (5) con COD. 112

Referencias 113

Apéndice 117

Capítulo 1. Introducción


2


La química organometálica se considera la unión entre la química orgánica y la química

inorgánica, de tal manera que se encarga del estudio de la síntesis y reactividad de los

compuestos que contienen moléculas neutras o cargadas enlazadas a centros

metálicos a través de al menos un enlace M-C, donde el átomo de carbono al ser más

electronegativo que el átomo metálico se polariza de manera negativa y

consecuentemente el metal de manera positiva (Mδ+-Cδ-).

El estudio de los compuestos organometálicos nació hace dos siglos y medio, cuando

en 1760 Cadet, que trabajaba con tintas a base de cobalto, utilizaba para su

preparación sales de cobalto que a su vez contenían arsénico, encontró que el líquido

fumante y maloliente estaba formado por óxido de cacodilo (As2O3) y tetrametildiarsina

(Me2As-AsMe2) [1]. Posteriormente, el estudio de los compuestos organometálicos se

dio de manera esporádica pasando por el descubrimiento de la sal de Zeise,

K[PtCl3(η2-C2H4)] en 1827, los trabajos de Frankland sobre alquilos metálicos muy

sensibles al aire entre 1849 y 1860, entre otras especies con enlace metal - carbono,

llegando a la síntesis de los primeros complejos de carbonilos metálicos por

Schützenberger entre 1868 y 1870: [Pt(CO)2Cl2] y [Pt(CO)Cl2]2. Veinte años después,

aparecieron los carbonilos binarios [Ni(CO)4] (Mond, 1890) y [Fe(CO)5] (Mond y

Berthelot, 1891) (Figura 1.1).

Figura 1.1 Carbonilo binario de hierro(0).

En 1951, cuando Pauson y Keally intentaban obtener la molécula del fulvaleno (Figura

1.2, a) llegaron por error a un polvo naranja que numerosos químicos habían logrado

observar tras hacer circular ciclopentadieno en tubos de hierro y, al mismo tiempo que

Miller, publicaron la síntesis del ferroceno [bis(η5-ciclopentadienil)hierro(II)],

proponiendo una estructura que, como sucede comúnmente en la química, fue errónea


3

porque consideraba al ferroceno como un complejo con 10 electrones de valencia

(Figura 1.2, b). Unos meses más tarde (en 1952) Wilkinson y Woodward, retomando la

regla establecida por Sidwick que establece que los compuestos de los metales de

transición poseen 18 electrones de valencia, propusieron una estructura para el

ferroceno que era congruente con dicha regla: el hierro se encontraba enlazado a dos

ciclos aromáticos de ciclopentadienilo paralelos entre sí, cumpliendo con la regla de los

18 electrones y asemejándose a la forma de un sándwich (Figura 1.2, c). Gracias al

estudio de metalocenos y a la determinación de su estructura mediante la técnica de

difracción de rayos X fue que en 1973 se le otorgó el premio Nobel de química a

Wilkinson y Fisher [2].

Figura 1.2 Fulvaleno, estructuras y del ferroceno.

Malcolm L. H. Green, alumno de Wilkinson, sintetizó posteriormente un compuesto

fluxional [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2 (1) que contiene algunas de las propiedades estructurales

del pentacarbonilhierro(0) y del ferroceno, donde los carbonilos pasaban de un núcleo

metálico a otro rápidamente (Figura 1.3).

Figura 1.3 Dímero [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2 (1).


4

La adición de yodo molecular al compuesto 1 conduce a un compuesto medio sándwich

de hierro(II), [(η5-C5H5)Fe(CO)2I] (2), donde el ciclopentadienilo funciona como ligante

espectador y el átomo de hierro es propenso al ataque nucleofílico. Un ejemplo de ello

fue reportado por Treichel y colaboradores en 1966, cuando hicieron reaccionar el

compuesto 2 con trifenifosfina (PPh3), obteniendo una especie resultado del ataque

nucleofílico de la PPh3 al centro metálico desplazando al yodo de la esfera de

coordinación para formar el compuesto catiónico [(η5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (3) y la otra

especie formada 4, neutra, resultado del intercambio de un ligante CO por la fosfina

(Esquema 1.1) [3].

Esquema 1.1

Posteriormente, el estudio teórico – experimental del compuesto catiónico análogo a 3

[(η5-C5H5)Fe(CO)2PH3]+ (A) frente al anión H, mostró cuatro posibles sitios de reacción

en este tipo de especies iónicas (Esquema 1.2):

i) El ataque nucleofílico sobre el carbono de un grupo carbonilo para obtenerse

la especie formilo B.

ii) El ataque nucleofílico sobre el átomo de fósforo para formar el intermediario

metalofosforano C.

iii) El ataque nucleofílico sobre el centro metálico de hierro cambiando el modo

de enlace Fe-Cp de η5 a η3 para formar D.

iv) El ataque nucleofílico sobre el anillo del ciclopentadienilo, igualmente

cambiando la hapticidad de η5 a η4 para llegar a E.

Sin embargo, analizando las energías de activación correspondientes obtenidas

mediante DFT, se determinó que los sitios más favorables para el ataque nucleofílico

del anión H son el grupo carbonilo y el ciclopentadienilo (Esquema 1.2) [4].


5

Esquema 1.2

Adicionalmente, los resultados obtenidos dan una explicación más amplia acerca de la

activación en el anillo del ciclopentadienilo para formar un nuevo enlace carbono–

carbono en especies catiónicas análogas cuando nucleófilos alquiluros son adicionados

[5]. De igual manera, la adición de acetiluros al compuesto catiónico [(η5-

C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (3) genera una serie de compuestos hapto 4, [(η4-C5H5-

C≡CR)Fe(CO)2PPh3] [6], donde el sustituyente alquino sobre el anillo ciclopentadieno

puede servir como plataforma para la obtención de compuestos multimetálicos (con alta

actividad en catálisis asistida y en sistemas de transferencia electrónica) e

intermediarios reactivos para la obtención de otros derivados organometálicos.

Capítulo 2.

Antecedentes

Capítulo 2. Antecedentes

7

Capítulo 2. Antecedentes 2.1 Reactividad de compuestos medio sándwich de hierro frente a nucleófilos.

El tratamiento de los compuestos medio sándwich de hierro [(5-C5H5)Fe(CO)2X] (X =

Cl, Br, I) con alquiluros de metales alcalinos (R-M+ donde R = Me, Et, i-Pr) produce los

metalalquilos [(5-C5H5)Fe(CO)2R]. Posteriormente, la adición de fosfinas terciarias PR’

[R' = Ph3, Ph2Me, PhMe2, (OPh)3, etc.] a estos compuestos induce la migración de los

fragmentos alquilo a un carbonilo metálico, dando altos rendimientos de acilos

metálicos del tipo [(5-C5H5)Fe(CO)(PR'3)(COR)], convirtiendo al Fe en un centro quiral

[7]. En 1994, Ling-Kang Liu y Lung-Shiang Luh estudiaron el comportamiento de la

reacción [(5-C5H5)Fe(CO)2X] (X = Cl, Br, I) con RLi (R = Me, n-Bu, sec-Bu, Ph) en

presencia de PPh3 pero a baja temperatura, encontrando que uno de los productos de

la reacción [(4-RC5H5)Fe(CO)2(PPh3)] (a) es resultado del ataque nucleofílico del

alquiluro R al ligante ciclopentadienilo, observando el cambio de hapticidad en el

ligante ciclopentadienilo de 5 a 4, además se identificaron los productos: [(5-

C5H5)Fe(CO)(PPh3)COR] (b), [(5-C5H5)Fe(CO)2]2 (1) y trazas de [(5-

C5H5)Fe(CO)(PPh3)X] (c) (Esquema 2.1). Los autores determinaron que la reacción

implica a los tres componentes y observaron que el rendimiento de a incrementaba al

tiempo que el de b decrecía aumentando el tamaño del halógeno.

Esquema 2.1


8

Otro aspecto importante a resaltar, según lo reportado por Luh y colaboradores son los

valores de RMN de 1H para los 5 protones unidos al anillo del ciclopentadieno (1Hipso,

2Hα y 2Hβ), donde el Hipso (vecino al sustituyente R) muestra un desplazamiento

químico evidentemente distinto conforme incrementa la tendencia de electrodonación

(Ph < Me < n-Bu < sec-Bu), revelando una clara influencia electrónica del sustituyente.

Se cree que el dímero [(5-C5H5)Fe(CO)2]2 (1), generado in situ, funciona como

catalizador promoviendo la formación del catión intermediario [(5-

C5H5)Fe(CO)2(PPh3)]+ a partir del complejo neutro [(5-C5H5)Fe(CO)2X] y su reacción

con trifenilfosfina. En el ciclo catalítico propuesto, el complejo catiónico intermediario se

considera un mejor electrófilo hacia PPh3 que el compuesto neutro (Fp-X), por lo que

se promueve la activación del anillo ciclopentadienilo; así mismo el dímero Fp2 (1)

también se considera mejor electrófilo bajo las mismas condiciones. Por lo tanto, la

formación del catión [(5-C5H5)Fe(CO)2(PPh3)]+ es necesaria para posteriormente

generar el compuesto hapto 4 con mejores rendimientos cuando X = I (Esquema 2.2)

[5].

Esquema 2.2


9

En 1995, tomando como materia prima el compuesto [(5-C5H5)Fe(CO)2I] (Fp-I, 2) para

la activación del anillo de Cp, Luh y colaboradores reportaron el estudio de estas

especies variando la naturaleza de la fosfina L (L = PMe3, PMePh2, PMe2Ph, PPh3) y

de RLi (R = Me, n-Bu, sec-Bu, Ph). En particular, cuando hicieron reaccionar el Fp-I con

PR3 (L) en presencia de MeLi en THF a -78°C, se observó la formación de 5

compuestos: [(5-C5H5)Fe(CO)2]2 (1), [(5-C5H5)Fe(CO)2I] (2), [(5-C5H5)Fe(CO)2Me]

(d), [(5-C5H5)Fe(CO)PR3C(O)Me] (e) y [(5-C5H5)Fe(CO)(PR3)I] (f) [8].

Basándose en su investigación previa [5] se propuso nuevamente que en el medio de

reacción se genera el dímero [(5-C5H5)Fe(CO)2]2 (1) que cataliza la conversión del

complejo neutro [(5-C5H5)Fe(CO)2I] (2) y PPh3 al catión [(5-C5H5)Fe(CO)2(PPh3)]+ , el

cual es inmediatamente atacado por RLi desde una posición exo al anillo del C5H5

(Esquema 2.3), mientras se lleva a cabo la inserción migratoria de la fosfina para dar el

compuesto [(5-C5H5)Fe(CO)(PPh3)C(O)R] (g) (Esquema 2.4) y ocurre un intercambio

consecutivo de metal-haluro para formar la especie también neutra [(5-

C5H5)Fe(CO)2R] (h) (Esquema 2.5).

Esquema 2.3

Esquema 2.4


10

Esquema 2.5

Tras analizar los rendimientos obtenidos para el compuesto hapto 4 se logró concluir

que el impedimento estérico causado por la fosfina juega un papel importante en la

formación del compuesto con el anillo activado. Al aumentar el ángulo de cono de la

fosfina (y disminuyendo su basicidad), el rendimiento se veía incrementado. Esto se

puede explicar debido a que el ataque nucleofílico por parte de R- al centro metálico se

ve menos favorecido cuando el átomo de fósforo posee tres anillos aromáticos unidos,

volviéndose más voluminosa que en el caso de la fosfina con tres sustituyentes metilo.

Los efectos electrónicos de la PR3 se pueden observar en el catión intermediario;

cuando en PR3 R = Ph, la especie intermediaria es más electrófila que cuando R = Me,

promoviendo la adición exo al anillo de C5H5 [8].

Al utilizar Ph2PCH2PPh2 (dppm) para la alquilación del anillo Cp de [(5-C5H5)Fe(CO)2I]

(2) en presencia de MeLi a baja temperatura (-78°C) se observó la generación del

compuesto [(4-MeC5H5)Fe(CO)2(1-dppm)] (i) y no el producto dimérico esperado [(4-

MeC5H5)Fe(CO)2]2. Dado que el compuesto organometálico con dppm como ligante se

considera como un precursor mononuclear capaz de reaccionar con un segundo centro

metálico, para la construcción de un complejo dinuclear con posible interacción metal-

metal, Liu y colaboradores hicieron reaccionar el compuesto i con [(5-C5H5)Fe(CO)2I]

(2) y [(5-C5H5)Fe(CO)2Me] (j) en la búsqueda de una especie homobimetálica l, sin

embargo no llegaron al producto deseado (Esquema 2.6) [9].


11

Esquema 2.6

Por otra parte, al hacer reaccionar el compuesto [(5-

C5H5)Fe(CO)(COMe)(PPh2C2H4PPh2)] (m) (donde hay un átomo de carbono más de

separación entre los dos de fósforo de la dppm) con Fp-I (2) en THF y presencia de

MeLi a -78°C, finalmente se llegó a un compuesto n bimetálico (Esquema 2.7), notando

la clara influencia de la longitud de cadena espaciadora entre los átomos de fósforo

para que una sola molécula contenga dos unidades medio sándwich de hierro en su

estructura.

Esquema 2.7

Adicionalmente, se exploró la síntesis de otros sistemas dinucleares de carácter

heterometálico, haciendo reaccionar el compuesto i con con (C4H8)SAuCl o


12

(Me2SAuCl) en THF a -30°C, obteniendo el compuesto o (Esquema 2.8) [9]. El

complejo heterobimetálico o es un ejemplo de que sí se puede obtener un compuesto

dinuclear usando el ligante dppm, sin embargo, se trata de centros metálicos y

ambientes químicos distintos que abren las puertas hacia más estudios de reactividad y

catálisis.

Esquema 2.8

Recientemente, en nuestro grupo de investigación se realizó un estudio sistemático

para determinar la reactividad del compuesto catiónico [(5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4)

frente a alquinos terminales (Esquema 2.9) obteniendo resultados favorables sólo en

presencia de una base y condiciones anhidras con la formación de un nuevo enlace

carbono – carbono sobre el anillo ciclopentadienilo y observando un cambio en la

hapticidad de este ligante de5

4 y otros subproductos de la reacción [6].

En particular el alquino organometálico de hierro(0) [(4-

C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) como producto principal de la reacción entre el

compuesto catiónico [(5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4) y el metilpropiolato en presencia de

trietilamina (Esquema 2.9, a) es un compuesto interesante ya que es resultado de la

activación del anillo de Cp, formándose una especie con un nuevo enlace C-C a

temperatura ambiente [6], siendo un producto de alto valor sintético pues dadas sus

características estructurales se cree que puede ser un excelente material de partida

para obtener nuevos compuestos multimetálicos a base de hierro.


13

Esquema 2.9 Reacción de 4 con a) Metilpropiolato, b) fenilacetileno de litio

y c) ferrocenilacetileno de litio.


14

2.2 Compuestos multimetálicos y catálisis.

Los compuestos multimetálicos son aquellos que contienen en su estructura dos o más

átomos metálicos, siendo de carácter homometálico con dos o más átomos metálicos

iguales (Figura 2.1 a) o heterometálico con dos o más átomos metálicos diferentes

(Figura 2.1 b). Estos últimos fragmentos pueden formar parte del mismo compuesto

mediante un enlace directo metal – metal (complejos cluster) o encontrarse separados

por átomos de naturaleza no metálica, como los ligantes orgánicos, y son de gran

interés debido a su alta actividad catalítica. La distancia de separación entre los centros

metálicos provee de condiciones que optimizan las propiedades catalíticas.

Figura 2.1 Sistemas multimetálicos

La síntesis de moléculas orgánicas altamente funcionalizadas implica la producción de

una gran cantidad de subproductos (que posiblemente no son de interés), el uso de

una multitud de reactivos y a su vez distintos métodos de purificación, uno tras otro,

impactando de manera negativa al medio ambiente y volviendo su obtención un

proceso caro. Con el propósito de reducir estos efectos, se ha optado por sintetizar

este tipo de moléculas en un solo paso bajo condiciones catalíticas, incrementando la

economía atómica y reduciendo la energía requerida para dicho proceso gracias a la

cooperación entre dos centros metálicos (Figura 2.2). La naturaleza nos ha brindado

catalizadores específicos y altamente selectivos que contienen dos o más iones


15

metálicos en sus sitios activos (metaloenzimas); imitar la biocatálisis ha sido un reto

para los distintos grupos de investigación que buscan explicar el efecto sinérgico

(cooperativo) de especies multimetálicas en sistemas catalíticos [10].

Figura 2.2 Primer ejemplo reportado de catalizador bimetálico (Young y Chin,1995) [10].

La sinergia y cooperación de un complejo heterometálico se puede observar cuando la

interacción de un sustrato con dicho sistema produce un efecto más grande que la

suma de los efectos separados observados con el correspondiente componente

homometálico (mono o polinuclear). Cada centro metálico será responsable de pasos o

transformaciones específicas que contribuyan a la transformación general bajo

investigación [11].

Es importante mencionar que además de las ventajas sintéticas en la obtención de

alquinos organometálicos de hierro, el hierro por ser el cuarto metal más abundante en

la corteza terrestre posee un bajo costo, facilitando el acceso a las materias primas que

lo contienen.

Capítulo 3. Resultados y discusión


17


En este capítulo se discutirá la ruta de síntesis para mejorar el rendimiento del

compuesto [(4-C5H5(C≡CCOOCH3))Fe(CO)2PPh3] (5) el cual se obtiene a partir de una

serie de reacciones sucesivas, partiendo del dímero comercial [(5-C5H5)Fe(CO)2]2 (1).

Así mismo, se describirá su estudio de reactividad frente al Co2(CO)8 bajo distintas

condiciones para la obtención de una especie multimetálica y se describirá la

caracterización del producto mediante diversas técnicas espectroscópicas y

espectrométricas. Además, se presentan los resultados del estudio de la hidrólisis

básica del grupo éster en el compuesto 5, los avances sobre la aromatización del

ligante ciclopentadieno por adición del Ph3CPF6 y otros estudios de reactividad

dirigidos a la obtención de especies heterometálicas.

3.1 Síntesis de [(5-C5H5)Fe(CO)2I] (2), [(5-C5H5)Fe(CO)2(PPh3)I] (3) y [(5-

C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4).

El dímero comercial [(5-C5H5)Fe(CO)2]2 (1) es un sólido negro-rojizo que al reaccionar

con yodo molecular durante 2 horas de reflujo en CHCl3 da como resultado el

compuesto [(5-C5H5)Fe(CO)2I] (2) (Fp-I); transcurrido ese tiempo la mezcla de

reacción se deja enfriar y el exceso de yodo que no reaccionó se elimina con una

disolución saturada de tiosulfato de sodio (Na2S2O3). Para separar el compuesto de

interés, se realizan 3 extracciones con cloroformo, posteriormente, la disolución color

ámbar resultante se lleva a sequedad y se purifica por cromatografía en columna

empleando gel de sílice como soporte y una mezcla de cloroformo – hexano (1:1) como

eluyente, el rendimiento de esta reacción es de 90% (Esquema 3.1) [12]. La Tabla 3.1

contiene la información espectroscópica sobre el compuesto 2 incluyendo las

frecuencias de vibración características para los carbonilos metálicos en el infrarrojo,

los desplazamientos en RMN de 1H y 13C. Los espectros correspondientes se muestran

en el apéndice (Figura A1, A2 y A3).


18

Esquema 3.1

Tabla 3.1. Datos en el IRa y RMNb de 1H y 13C del compuesto [CpFe(CO)2I] (2).

Compuesto 2 IR

(CO)

RMN de1H

(500 MHz)

RMN de13C

(125 MHz)

2035 (f)

1971 (f)

5.05 (s, 5H, 5-C5H5) 84.15 (5-C5H5)

212.70 (CO)

a KBr en cm-1, f = fuerte. b CDCl3, desplazamientos químicos en ppm relativos a la señal

residual del disolvente deuterado [13], s = singulete.

Una vez que el compuesto [(5-C5H5)Fe(CO)2I] (2) es obtenido se hace reaccionar con

un exceso de trifenilfosfina (PPh3) en benceno desgasificado a reflujo durante 18 horas

en atmósfera de nitrógeno, obteniendo así los productos [(5-C5H5)Fe(CO)(PPh3)I] (3) y

[(5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4) [3]. En el primer caso, el compuesto 2 pierde una molécula

de CO (descarbonilación) y el espacio libre (vacante) es inmediatamente ocupado por

trifenilfosfina, dando lugar a la formación del compuesto neutro 3 de color verde. En el

segundo caso se forma el compuesto catiónico 4 como un precipitado amarillo cuando

la PPh3 desplaza al yoduro en la esfera de coordinación del átomo de hierro (Esquema

3.2). Una vez que la reacción se da por terminada la mezcla de reacción se filtra en

caliente; lavando el sólido amarillo con benceno hasta no observar coloración verde en

el filtrado. Posteriormente, el sólido amarillo se purifica mediante precipitaciones

sucesivas con diclorometano y benceno desgasificados. Para esto, 4 se disuelve en su

totalidad en diclorometano y enseguida la disolución se concentra hasta obtener una

suspensión muy densa a la cual se le agrega benceno desgasificado y se filtra con


19

ayuda de una cánula de filtro. Posteriormente se hacen extracciones con benceno

hasta que no se observe coloración en este disolvente, este proceso se repite hasta

obtener un sólido amarillo claro estable al aire y a temperatura ambiente con un

rendimiento del 41%. Por otra parte, el filtrado de color verde que corresponde al

compuesto neutro 3 se lleva a sequedad, obteniendo un sólido de color verde también

estable al ambiente y con un rendimiento del 52% (Esquema 3.2) [3].

Esquema 3.2

La pureza del compuesto 4 se verifica por IR y RMN 1H, 13C y 31P previo a su uso como

material de partida para la obtención de [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5). Los

datos espectroscópicos obtenidos para el compuesto 4 se resumen en la Tabla 3.2 y

los espectros correspondientes (así como para 3) se muestran en el apéndice (Figura

A4-A11).

Tabla 3.2. Datos en el IRa y RMNb de 1H y 13C del compuesto [(5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4).

Compuesto IR

(CO)

RMN de1H

(500 MHz)

RMN de13C

(125 MHz)

RMN de 31P

(202 MHz)

4

2056 (f)

2010 (f)

5.48 (s, 5H, 5-C5H5)

7.38 (m, 9H, PPh3)

7.59 (m, 6H, PPh3)

88.93 (s, C5H5),

130.06 (d, 2JC,P =

11.0, Co)

130.75 (d, 1JC,P =

53, Ci)

132.49 (d, 4JC,P =

3, Cp)

132.87 (d, 3JC,P =

10.0, Cm)

209.29 (d, 2JC,P =

25, CO)

61.24 (s, PPh3)

a KBr en cm-1, f = fuerte. b CDCl3, desplazamientos químicos en ppm relativos a la señal

residual del disolvente deuterado [13], singulete (s), multiplete (m).


20

3.2 Síntesis y optimización del rendimiento del compuesto

[(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5).

Previamente, José M. Méndez [6], en nuestro grupo de investigación, obtuvo el alquino

asimétrico organometálico de hierro(0) [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5)

haciendo reaccionar el compuesto 4 con 7 equivalentes de metilpropiolato y

adicionando 7 equivalentes de trietilamina (NEt3) en diclorometano seco, a temperatura

ambiente (Esquema 3.3). Para aislar 5, el crudo de reacción se hace pasar por una

columna cromatográfica empacada con gel de sílice y empleando un sistema

CH2Cl2/hexano como eluyente. Sin embargo, sólo se separa una fracción color

amarillo-verdosa que corresponde a la mezcla de los compuestos neutros 3 y 5.

El compuesto 3 es inestable en disolución, a diferencia de 5, por lo que, para aislar el

compuesto de interés, la mezcla de productos se deja al aire en agitación en

diclorometano durante un mínimo de 72 horas y se vuelve a purificar por cromatografía

en columna (gel de sílice, CH2Cl2/hexano), recuperando sólo una fracción amarilla que

corresponde al compuesto 5 puro (RF = 0.89). Cabe señalar que, por diferencia de

pesos, de la mezcla de 3 y 5 respecto al producto puro 5 recuperado, se determinó que

el rendimiento de 3 fue del 20% (Esquema 3.3) [6].

Esquema 3.3

Dado que el compuesto 5 es el material de partida para este proyecto de tesis, uno de

los objetivos principales es el de mejorar su rendimiento y optimizar su separación;


21

para lograrlo, se realizaron distintos experimentos modificando las condiciones de

reacción, tales como:

La velocidad de adición de la base.

El orden de adición.

La temperatura de reacción.

La relación molar de los reactivos de partida.

Siguiendo la metodología establecida previamente, se decidió mezclar los reactivos

muy lentamente para lo cual a una disolución del compuesto 4 se le adicionó el alquino

(HC≡CCOOMe) gota a gota (1 gota x 10 segundos) sin observar reacción.

Posteriormente, se adicionó la trietilamina gota a gota, también 1 gota por cada 10

segundos, observando un cambio de color en la disolución de amarillo a café obscuro.

Después de 2 horas de reacción el disolvente es evaporado a sequedad y el residuo de

color café obscuro se cromatografía sobre gel de sílice empleando primeramente una

mezcla de CH2Cl2/hexano con la cual se obtiene la fracción 1; posteriormente, con

acetona se obtiene una segunda fracción que anteriormente no se había explorado.

Como es de esperarse, la fracción 1 de color amarillo-verdosa corresponde a la mezcla

de los compuestos neutros 3 y 5, mientras que la fracción 2 de color café, contiene a

los compuestos orgánicos identificados posteriormente como trans-but-1-en-3-ino-1,4-

dicarboxilato de dimetilo (6), trans--oxi-bis-acrilato de dimetilo (7) y polimetilpropiolato

(8) (Esquema 3.4).

El compuesto 5 fue purificado como se describió anteriormente, dejando una disolución

de la mezcla de compuestos 3 y 5 al aire en diclorometano por al menos 72 horas en

agitación y posteriormente, el compuesto 5 se aísla mediante cromatografía en

columna en 28% de rendimiento, mientras que 3 descompone en disolución y no fue

cuantificado. Como puede apreciarse la velocidad de adición de la base (NEt3) no tiene

un efecto importante en el rendimiento del compuesto 5 obteniéndose prácticamente el

mismo rendimiento reportado previamente del 30%. Finalmente, el producto de interés

fue caracterizado por IR y RMN para corroborar su obtención y su pureza.


22

Esquema 3.4

Figura 3.1 Espectro IR del compuesto 5 en KBr.


23

En el espectro en el IR del compuesto 5 (Figura 3.1), se observa en la zona de los

grupos funcionales, una banda intensa perteneciente al carbonilo del grupo éster en

1710 cm-1 mientras que se observan dos bandas intensas para los carbonilos metálicos

unidos al hierro en 1909 cm-1 y 1971 cm-1. Además, es posible observar una banda en

2220 cm-1 asignada a la frecuencia de estiramiento C≡C del grupo alquino asimétrico

con intensidad media.

Por otra parte, los desplazamientos químicos en los espectros de RMN de 1H, 13C y 31P

también concuerdan con lo reportado; en la Tabla 3.3 se resumen los datos

espectroscópicos correspondientes y en el apéndice (Figuras A12 – A15) se muestran

los espectros del compuesto 5 como referencia.

Tabla 3.3. Datos de RMNa de 1H, 13C y 31P del compuesto

[(4-C5H5(C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3 (5).

Compuesto RMN de1H

(500 MHz)

RMN de13C

(125 MHz)

RMN de 31P

(202 MHz)

.

2.24 (s, 2H)

3.19 (s, 3H)

3.38 (s, Hipso)

4.86 (s, 2H)

6.99 (m, 9H)

7.35 (m, 6H)

43.66 (Cipso)

50.42 (2C

51.77 (OCH3)

69.62 (Cp-C≡C-R)

83.16 (2C

90.72 (d, 4JC,P = 7.5 Hz,

Cp-C≡C-R)

P(C6H5)3

128.20 (d, 2JC,P = 10 Hz, Co)

129.66 (d, 4JC,P = 3 Hz, Cp)

132.80 (d, 3JC,P = 11 Hz, Cm)

135.66 (d, 1JC,P = 40 Hz, Ci)

154.58 (COOMe)

218.93 (d, 2JC,P = 15 Hz, CO)

71.91 (s, PPh3)

a C6D6, desplazamientos químicos en ppm relativos a la señal residual del disolvente deuterado [13], singulete (s), doblete (d), multiplete (m). J = Constante de acoplamiento en Hz.


24

Con respecto al compuesto trans-but-1-en-3-ino-1,4-dicarboxilato de dimetilo (6) es

aislado como un sólido blanco cristalino con un punto de fusión de 55-56 °C y un RF =

0.65 en gel de sílice, empleando CH2Cl2 como eluyente, recuperándose con un

rendimiento del 35%. El compuesto 6 fue estudiado además mediante IR, Masas, RMN

de 1H y 13C, sin embargo, una vez que se identificó el producto orgánico como un enino

se realizó una búsqueda bibliográfica exhaustiva encontrando que Wenkert y

colaboradores ya habían reportado la síntesis de este compuesto, el cual fue obtenido

mientras estudiaban la síntesis de alcaloides. No obstante, este grupo no reporta la

caracterización completa de esta especie química [14].

Wenkert y su grupo de trabajo [14] observaron que al inducir la reacción del

metilpropiolato con una amina terciaria (como primer caso, N-metilpiperidina) durante

un pequeño periodo de tiempo se obtiene el dímero 6 en buenos rendimientos (88%)

(Esquema 3.5). Cabe señalar que al emplear como base N-metilpirrolidina se obtienen

rendimientos similares y usando trietilamina el rendimiento de 6 decrece a 30 - 40%

acompañado de un polímero negro (presumiblemente polipropiolato, 8).

Esquema 3.5

El mecanismo propuesto (Esquema 3.6) sugiere que la amina terciaria actúa como

base; en el primer paso substrae el protón ácido unido al carbono terminal sp del

metilpropiolato, formándose un carbanión que se adiciona de manera nucleofílica a un

compuesto carbonílico α, β-insaturado, en este caso una segunda molécula de

metilpropiolato. Cuando el carbanión acetilénico ataca al carbono terminal del alquino

se forma un enino. El carbono sp2 α al carbonilo se carga negativamente, para ser

neutralizado abstrae el H+ de la amina cuaternaria (base protonada), conduciendo a la

formación del compuesto 6.


25

Esquema 3.6

Por otra parte, el compuesto trans--oxi-bis-acrilato de dimetilo (7) fue obtenido en el

mismo trabajo de una manera similar en 45% de rendimiento, adicionando la N-

metilpirrolidina en benceno saturado con agua a una disolución fría de metilpropiolado

en benceno acuoso durante 1.5 horas (Esquema 3.7). El uso de N-metilpiperidina

también los condujo a mejores resultados (60 – 70%) [14].

Esquema 3.7

En el espectro de RMN de 1H del compuesto 6 (Figura 3.2), se tienen dos dobletes

centrados en 6.78 ppm y 6.47 ppm con una constante trans de 3JH-H = 16 Hz y ambas

señales integran para uno. Estos desplazamientos son similares a los obtenidos por

Wenkert y colaboradores y se asignaron a los hidrógenos H5 y H6 del alqueno. Así

mismo, a frecuencias más bajas se tienen dos señales singuletes en 3.82 y 3.79 ppm

con integrales relativas de tres, asignadas a los dos grupos metilos de los ésteres H1 y

H8, respectivamente.


26

Figura 3.2 Espectro de RMN de 1H a 500 MHz en CDCl3 del compuesto 6.

Al analizar el espectro de dos dimensiones COSY-DQF (Figura 3.3) que correlaciona

núcleos de la misma especie a tres enlaces de distancia se puede observar que el

protón número cinco (H5) ubicado a 6.78 ppm tiene relación con el protón número seis

(H6) en 6.47 ppm y viceversa.

El espectro de resonancia RMN de 13C - APT (Figura 3.4) muestra los desplazamientos

químicos para los carbonos cuaternarios de los grupos carbonilos con fase negativa en

165.12 y 153.55 ppm para C7 y C2, mientras que en 86.74 y 81.79 ppm se encuentran

los carbonos cuaternarios con hibridación sp de alquino (C≡C) C3 y C4. En campo un

poco más bajo en 135.06 y 121.73 ppm los carbonos con hibridación sp2 del doble

enlace (C=C) asignados como carbonos C6 y C5 (vide infra) y a 53.11 y 52.31 ppm se

encuentran los grupos OCH3 C1 y C8, respectivamente.


27

Figura 3.3 Espectro de COSY-DQF (1H-1H) del compuesto 6 (500 MHz, C6D6).


28

Figura 3.4 Espectro de RMN de 13C - APT a 125 MHz en CDCl3 del compuesto

trans-but-1-eno-3-ino-1,4-dicarboxilato de dimetilo 6.

Con el fin de asignar correctamente los desplazamientos en Resonancia Magnética

Nuclear de 1H y 13C se obtuvieron los espectros de dos dimensiones heteronucleares

HSQC (correlación H-C unidos directamente) y HMBC (correlación H-C a dos o más

enlaces). El espectro HSQC del compuesto 6 (Figura 3.5) nos dice que los protones de

los grupos metilo ubicados en 3.82 y 3.79 ppm se unen de manera directa a los

carbonos con desplazamientos de 53.23 y 52.44, respectivamente. Lo protones del

alqueno cuyos dobletes se encuentran en 6.47 y 6.78 se relacionan a un enlace de

distancia con los carbonos a 135.19 ppm (el primero) y 121.85 ppm (el segundo).


29

Figura 3.5 Espectro de HSQC (1H-13C) del compuesto 6 (C6D6).

En el espectro de HMBC de 6 (Figura 3.6) se observan las correlaciones entre los

núcleos de 1H y 13C a más de un enlace de distancia, sirviéndonos especialmente para

determinar correctamente los desplazamientos pertenecientes a los carbonos

cuaternarios de alquino y grupos carbonilos. De derecha a izquierda, se observa que el

desplazamiento asignado como H8 correlaciona con C7 a tres enlaces de distancia y

no tiene relación alguna con el carbono de carbonilo C2, ese último carbono tiene

relación con H1 a tres enlaces. Adicionalmente, se observa una correlación de H8 con

el carbono olefínico C6 a cuatro enlaces y de H1 con el C3 del alquino también a 4

enlaces. El hidrógeno H6 se encuentra igualmente a tres enlaces de C4 y a dos

enlaces del carbono C7, y finalmente el hidrógeno H5 se encuentra a tres enlaces de

distancia del carbono C3 y a dos enlaces de distancia del carbono C6.


30

Figura 3.6 Espectro de HMBC (1H-13C) del compuesto 6 en C6D6.

En el espectro de infrarrojo del compuesto 6 (Figura 3.7) se asignaron las frecuencias

de estiramiento del enlace C-H de olefina en un número de onda aproximado a 3000

cm-1 en la zona específica para enlace carbono hidrógeno de alquenos lineales o

cíclicos, y a un número de onda de 2228 cm-1 se encuentra la frecuencia de

estiramiento del triple enlace C≡C [15]. En 1721 y 1707 cm-1 se observan dos bandas

anchas y de intensidad fuerte propias de los grupos carbonilos de éster. Finalmente, la

banda que aparece en 1621 cm-1 se asignó al doble enlace C=C conjugado con un

grupo carbonilo.

El espectro de masas para el compuesto 6 (Figura 3.8) muestra el ion molecular en una

m/z = 168, corroborando la formación del dímero 6 y otros fragmentos que son

consistentes con la estructura (Tabla 3.4).


31

Figura 3.7 Espectro infrarrojo del compuesto

trans-but-1-eno-3-ino-1,4-dicarboxilato de dimetilo (6).

Figura 3.8 Espectro de Masas EI del compuesto

trans-but-1-eno-3-ino-1,4-dicarboxilato de dimetilo (6).


32

Tabla 3.4. MS-IE del compuesto trans-but-1-en-3-ino-1,4-dicarboxilato de dimetilo (6).

Ion observado m/z % Fracción molecular perdida

[H3COOCC≡C-CH=CHCOOCH3]+ 168 22 -

[H3COOCC≡C - CH=CHCOO]+ 137 100 OCH3

[H3COOCC≡C - CH=CH]+ 109 11 COOCH3

[OCC≡C - CH=]+ 77 28 OCH3, O

Como ya se indicó anteriormente, la síntesis del compuesto 5 implica la adición

nucleofílica del alquinuro sobre el anillo del ciclopentadienilo (Cp) en el compuesto 4,

por lo que es necesario primero desprotonar el metilpropiolato HC≡CCOOCH3 para

generar el nucleófilo correspondiente :C≡CCOOCH3. Sin embargo, los estudios

realizados por Wenkert y colaboradores concluyeron que la desprotonación del

metilpropiolato con trietilamina genera una mezcla de los compuestos trans-but-1-en-3-

ino-1,4-dicarboxilato de dimetilo (6), el trans--oxi-bis-acrilato de dimetilo (7) por la

presencia de trazas de agua y el producto de la polimerización del metilpropiolato (8)

[14]. En el presente trabajo 6 y 7 fueron también aislados en bajos rendimientos e

identificados (vide supra), sin embargo, la generación de estos compuestos orgánicos

compite con la formación del compuesto 5, por lo que es deseable que la reacción de

desprotonación ocurra in situ y el acetiluro resultante deberá inmediatamente

reaccionar con el compuesto catiónico 4. Para minimizar la formación de subproductos

se decidió invertir el orden de adición de los reactivos, para ello se adicionó primero

trietilamina a una disolución del compuesto [(5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4) y

posteriormente el metilpropiolato. Con esta nueva metodología y después de aislar el

producto, como se describió anteriormente, se obtuvo 5 con un rendimiento del 43%

(Esquema 3.8), indicando que el cambio en el orden de adición sí tiene un efecto

positivo aumentando el rendimiento del producto en 13% respecto al previamente

registrado de 30%. Si el alquino se agrega muy lentamente al seno de la disolución se

observa un incremento del compuesto 3, conduciendo a un decremento en el


33

rendimiento de 5 (23%). Cabe señalar que los subproductos 6 y 7 siguen siendo

observados, pero ya no fueron aislados en cada uno de los experimentos realizados.

En el apéndice se encuentra la caracterización del compuesto 7 mediante

espectroscopía de infrarrojo, RMN 1H y 13C (Figuras A16-A18).

Esquema 3.8 Obtención de 5 por el método inverso.

Dado que la inversión en el orden de adición respecto a lo reportado mejoró el

rendimiento de 5, se decidió emplear esta metodología, pero ahora disminuyendo la

temperatura de la reacción para intentar controlar la formación del acetiluro

correspondiente. No obstante, al realizar la reacción a una temperatura de -84°C,

dentro de un baño de AcOEt/nitrógeno líquido, se obtiene 5 en un rendimiento del 4%.

Este resultado se atribuye a la baja solubilidad del compuesto catiónico 4 en el

diclorometano a la temperatura de reacción empleada. En la Tabla 3.5 se resumen las

condiciones de reacción que fueron modificadas y los rendimientos del compuesto 5

correspondientes.


34

Tabla 3.5. Rendimientos del compuesto 5 en distintas condiciones de reacción.

No. Experimento Condiciones de reacción Rendimiento de 5 (%)

1 1) Alquino 2) NEt3 (Síntesis reportada)

30

2 1) Alquino 2) NEt3 (Síntesis reportada y adición lenta de base)

28

3 1) NEt3 2) Alquino (Adición inversa)

43

4 1) NEt3 2) Alquino (Adición inversa y adición lenta de alquino)

23

5 1) NEt3 2) Alquino (Adición inversa a -84°C)

4

A continuación, con la nueva metodología “inversa” establecida en el presente trabajo,

la cual da el mejor rendimiento del compuesto 5 (Experimento 3, Tabla 3.5), se exploró

la posibilidad de disminuir o aumentar la relación molar del metilpropilato y la

trietilamina con respecto al compuesto catiónico 4. La reacción se llevó a cabo

empleando sistemáticamente de 1 a 9 equivalentes de metilpropilato y trietilamina y la

purificación y aislamiento se realizaron como se describió anteriormente, los resultados

correspondientes se resumen en la Tabla 3.6.

Tabla 3.6. Rendimientos del compuesto 5 modificando la relación molar de los reactivos.

No. equivalentes de alquino y base

Rendimiento de 5 (%)


1 0 N. C.

3 5 N. C.

5 18 N. C.

7 43 8

9 51 35

17 31 *

N.C. = No cuantificado


35

Al graficar estos resultados (Figura 3.9) fue posible observar que hay una cierta

relación lineal entre el rendimiento del compuesto 5 y el número de equivalentes

empleados. Con este análisis, y aplicando la ecuación de la línea recta, es posible

predecir que al emplear alrededor de 16 o 17 equivalentes de metilpropiolato y

trietilamina obtendríamos cerca del 100 % de rendimiento del alquino organometálico 5,

sin embargo, al llevar a cabo la reacción correspondiente inesperadamente se obtuvo

un rendimiento menor que el esperado del 31%. El bajo rendimiento obtenido, se

atribuye al exceso de base en el medio de reacción, ya que como se mostrará más

adelante, el compuesto catiónico 4 reacciona también con trietilamina para formar el

compuesto neutro verde 3. Adicionalmente, la gran cantidad de alquino en el medio

promueve un incremento en la formación de los subproductos 6, 7 y 8, a su vez

disminuyendo el rendimiento de 5.

Figura 3.9 Rendimientos obtenidos para 5 variando

la relación molar de metilpropiolato y trietilamina.

Finalmente, con la intención de corroborar la procedencia de los subproductos 6 y 7 y

conocer la proporción en la cual se obtienen respecto a lo observado por Wenkert y

colaboradores [14] quienes realizaron la reacción en benceno, se llevó a cabo la

reacción de trietilamina con metilpropiolato en diclorometano seco (Esquema 3.9)

y = 7x - 11.6R² = 0.9509

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Ren

dim

ien

to d

e 5

(%

)

Número de equivalentes de metilpropiolato

Comparación de rendimientos


36

durante dos horas de agitación a temperatura ambiente y contraflujo de nitrógeno,

observando que conforme avanza el tiempo la disolución va tornándose café oscuro

(casi negro). Tras detener la agitación y evaporar el disolvente del crudo de reacción se

analizó por RMN de 1H (Figura 3.10) y el espectro mostró la presencia de los

compuestos 6 y 7 en una proporción 10:1, respectivamente, así como trazas de otras

especies (marcadas con *) que no fueron identificadas, pero podrían atribuirse a

isómeros de 6 y 7. El crudo de reacción se purificó mediante cromatografía en columna

empacada con gel de sílice y usando diclorometano como eluyente, los compuestos 6

y 8 se obtuvieron en 21% y 31%, respectivamente, sin embargo el compuesto 7 no se

logró aislar en la proporción 10:1 (se recuperó 0.52%), contrario a lo esperado.

Esquema 3.9


37

Figura 3.10 Espectro de RMN 1H CDCl3 de la reacción entre C4H4O2 con NEt3.

Adicionalmente, ya que el compuesto neutro 3 es observado en todas las reacciones

realizadas se llevó a cabo la reacción del compuesto [(5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4) con

NEt3 bajo condiciones inertes y durante dos horas de agitación en CH2Cl2. Después de

este tiempo el compuesto 3 se obtiene haciendo extracciones con benceno y después

de evaporar el disolvente se obtiene en un rendimiento del 30%, mientras que el

compuesto 4 es insoluble y se recupera en 60%, comprobando de esta manera que la

trietilamina ataca nucleofílicamente al átomo metálico, desplazando de la esfera de

coordinación a una molécula de CO y siendo sustituida de manera inmediata por el ion

yoduro, generando la especie 3 (Esquema 3.10).

Esquema 3.10

3.3 Reacción del compuesto [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) con

[Co2(CO)8].

El [Co2(CO)8] es un compuesto que se usa como catalizador en síntesis orgánica y en

química organometálica. En presencia de disolventes orgánicos poco polares y a

temperatura ambiente, reacciona con una gran variedad de alquinos para formar los

complejos de fórmula general [Co2(CO)6(RCCR’)]. Estos productos suelen purificarse

por cromatografía en columna empacada con alúmina o gel de sílice dando como

resultado líquidos o sólidos que van del rojo al violeta oscuro. La mayoría de los

complejos [Co2(CO)6(RCCR’)] son volátiles y muy solubles en disolventes orgánicos. La

formación de los complejos alquino-hexacarbonildicobalto se presenta en el Esquema

3.11, el cual es general para alquinos terminales (R’ = H), alquinos simétricos (R = R’),

alquinos asimétricos (R ≠ R’), diinos, triinos y alquinos cíclicos [16].


38

Esquema 3.11

El [Co2(CO)8] se usa como grupo protector en síntesis orgánica y cataliza la

cicloadición [2+2+1] entre alquinos, alquenos y monóxido de carbono para formar

ciclopentenonas, también conocida como reacción de Pauson-Khand [17]. Para esta

reacción, O’Malley y su grupo de investigación propusieron un mecanismo de reacción

donde en primera instancia el alquino reacciona con el octacarbonildicobalto perdiendo

dos moléculas de CO para formar el intermediario a (Esquema 3.12).

Esquema 3.12

Posteriormente, el intermediario a sufre una descarbonilación para dar b, quedando un

orbital desocupado en un átomo de cobalto donde inmediatamente se coordina una

olefina generando c. Cuando el grupo carbonilo se vuelve a introducir sobre el átomo

metálico se forma un nuevo enlace C – C entre el alquino pre-coordinado y el alqueno,


39

donde el carbono rico en electrones se enlaza al cobalto formando un ciclo de 5

miembros (d). Finalmente, la inserción de CO entre el carbono sigma y el cobalto, (para

dar e) y dos eliminaciones reductoras consecutivas conducen a la ciclopentenona

correspondiente (Esquema 3.12) [17,18].

Con esto como antecedente, la reacción del compuesto [(4-

C5H5C≡CCOOCH3))Fe(CO)2PPh3] (5) con [Co2(CO)8] se llevó a cabo en diclorometano

a temperatura ambiente (Esquema 3.13), teniendo especial cuidado en el manejo del

compuesto de cobalto dado que se encuentra almacenado en caja de guantes y en

presencia de aire se descompone y produce CoO o pierde carbonilos, dando paso a la

formación del compuesto multimetálico [Co4(CO)12], el cual es escasamente soluble en

disolventes orgánicos [16].

Co2(CO)8

CH2Cl2 (seco)

- 2CO

5

Fe

Ph3P

OC CO

H

O

O

9 (77%)

Fe

Ph3P

OC CO

HO

O

CoCo

COOC

OC

COCO

CO

Esquema 3.13

Una vez que los reactivos se disuelven en CH2Cl2 seco, la mezcla de reacción se deja

en agitación por 24 horas. La reacción procede bajo una estricta atmósfera inerte

mientras que su seguimiento se lleva a cabo mediante cromatografía en placa fina

empleando un sistema 3:1 de diclorometano – hexano. El análisis de la placa

cromatográfica muestra la fracción de interés de color rojo con un RF = 0.85, mientras

que el RF de la materia prima es de 0.89. Después de este tiempo el crudo de reacción

rojo vino muy intenso, el cual muestra ser estable al aire, se lleva a sequedad con vacío

y el residuo semicristalino resultante se soporta en gel de sílice y se realiza la

cromatografía en columna, eluyendo con un sistema de CH2Cl2 – Hexano (3:1) para


40

obtener el compuesto [(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (9) puro como

un compuesto de color rojo vino, en un rendimiento de 77% y un punto de

descomposición de 125°C. Cabe señalar que en una ocasión también se logró aislar un

segundo compuesto multimetálico en trazas, el cual se propone como un producto de

acoplamiento alquino-alquino mediado por Co2(CO)8. Aunque no se logró establecer su

estructura debido a que al intentar cristalizar descompone en 9, en el apéndice (Figuras

A19, A20 y A21) se muestran los espectros en el IR y de RMN de 1H y 31P como

evidencia de su formación.

Una vez obtenido el compuesto 9, se realizó su caracterización mediante

espectroscopia de RMN 1H, 13C, 31P, infrarrojo, espectrometría de masas y difracción

de rayos X.

Figura 3.11 Espectro de RMN de 1H (500 MHz, C6D6) del compuesto

[(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (9).


41

En el espectro de RMN de 1H se espera observar el mismo patrón de señales

encontradas para el compuesto 5 ya que la reacción ocurrió sobre un triple enlace. Los

desplazamientos obtenidos para la especie 9 en resonancia magnética nuclear de

protón para H, Hipso, H y del grupo OCH3 son singuletes en 2.64, 4.21, 5.07 y 3.34

ppm, respectivamente. Para los protones de la trifenilfosfina los desplazamientos

asignados son en 6.97 y 7.46 ppm los cuales aparecen como singuletes anchos en el

espectro (Figura 3.11).

En la Figura 3.12 se comparan los espectros de RMN de 1H (500 MHz, C6D6) del

compuesto 9 (superior) con la materia prima 5 (inferior). La diferencia en los

desplazamientos químicos para los Hipso es la más evidente con un = 4.21 Hz; por lo

que además del color del compuesto 9 es claro que se trata de una especie química y

estructuralmente distinta a 5.

Figura 3.12 Comparación del espectro de RMN 1H (500 MHz, C6D6)

del compuesto 9 con la materia prima 5.


42

En la Figura 3.13 se presenta el espectro de RMN de 13C-APT para el compuesto 9; los

desplazamientos característicos correspondientes a los carbonos cuaternarios del

alquino que se observaban en 90.38 ppm (R-C≡C-COOMe) y 69.25 ppm (R-C≡C-

COOMe) para el compuesto 5 ya no aparecen y en su lugar se tienen dos nuevas

señales en 105.15 y 77.95 ppm, asignadas a estos carbonos unidos a Co, indicando

que efectivamente ocurrió la reacción en el sitio esperado.

Figura 3.13 Espectro de RMN 13C - APT (125 MHz, C6D6) del compuesto


Por otra parte, el carbono del ligante CO unido a hierro se observa en un

desplazamiento químico de 218.95 ppm, similar al valor correspondiente en 5 de

218.93 ppm (2JC-P = 15 Hz). La señal singulete en 199.13 ppm se asignó a los 6 CO

unidos a cobalto, similar a lo encontrado en otros compuestos análogos como [{μ2-

C6H5CCC4H4S}Co2(CO)6] (198.6 ppm) [19], [{μ2-(CO)3Mn(5-C5H4)CC(5-

C5H4)Fe(CO)2(CH2Ph}Co2(CO)6] (198.15 ppm) [20] y [{μ2-I(CO)2Fe(5-C5H4)CC(5-


43

C5H4)Fe(CO)2I}Co2(CO)6] (197.56 ppm) [21]. El desplazamiento químico para el

carbonilo del grupo éster se asigna en 169.88 ppm y los carbonos metínicos

pertenecientes al ciclopentadieno (C, C y Cipso) se encuentran en 82.92, 56.90 y 54.48

ppm, respectivamente. El OCH3 se desplazó en un campo ligeramente más bajo,

quedando en 52.54 ppm, 0.77 ppm mayor que en 5 (51.77 ppm).

En la Figura 3.14 se presenta la ampliación de la zona de aromáticos en RMN 13C –

APT del compuesto 9, la asignación de los desplazamientos se realizó de acuerdo a lo

antes reportado por José Miguel Méndez [6], los valores de las constantes de

acoplamiento C – P (JC,P) en 13C y los experimentos bidimensionales HSQC y HMBC.

Figura 3.14 Ampliación de la zona de aromáticos en RMN 13C – APT del compuesto 9.

Se puede observar con fase negativa un doblete asignado para el Cipso de fenilo unido

a fósforo en 136.17 (d, 1JC,P = 40 Hz, Ci), con fase positiva en 133.23 y 128.59 ppm se

encuentran dos dobletes asignados a los Cm y Co de los mismos fenilos, con

constantes de acoplamiento 11 y 9 respectivamente y finalmente una señal simple para

el Cp en 130.03 ppm. La constante de acoplamiento nos sirve para determinar qué

tanto influye electrónicamente el átomo de fósforo sobre el de carbono, ya que mientras

más alejados se encuentren entre sí ambos núcleos, menor efecto debería observarse


44

en su acoplamiento. De esta manera, el orden en valores de JC,P debería quedar Ci >

Co > Cm > Cp, sin embargo, el valor de JC,P para el carbono orto es mayor que para el

carbono meta por dos Hertz y el carbono para no se ve acoplado con el átomo de

fósforo.

El HSQC 1H-13C es un experimento de detección de protones unidos directamente a

átomos de carbono, es decir, a un enlace de distancia. En la Figura 3.15 se muestra el

espectro de RMN HSQC 1H-13C para el compuesto [(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-

COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (9); este espectro nos sirve para asignar de manera correcta

los protones H, Hipso y H (H, 2.64, 4.21 y 5.07 ppm) unidos directamente a los

carbonos pertenecientes al ciclo de cinco miembros 4-ciclopentadieno (54.85, 57.27 y

105.15 ppm) y los hidrógenos pertenecientes al OCH3 del éster en 3.34 ppm con el

carbono en 52.54 ppm.

Figura 3.15 Espectro de RMN HSQC (1H-13C) del compuesto 9.


45

En cuanto a los hidrógenos aromáticos, las señales anchas en RMN 1H impiden

diferenciar entre los Ho y los Hp dado que ambos desplazamientos de RMN 13C (130.03

ppm y 128.59 ppm) correlacionan con la misma señal ancha de 1H en 6.97 ppm que

integra para 9 (concuerda con la cantidad de hidrógenos orto y para totales de la

fosfina), sin embargo, se logra determinar que los hidrógenos en 7.46 ppm

correlacionan con el doblete en 133.23 ppm asignado para carbonos meta.

Por otro lado, en la Figura 3.16 se presenta el espectro HMBC (Heteronuclear Simple

Quantum Correlation), que es un experimento de detección de protones unidos a

carbonos que se encuentran a dos o tres enlaces de distancia. En este espectro se

observa que el carbono cuaternario perteneciente al carbonilo del éster en 169.5 ppm

correlaciona perfectamente a tres enlaces con los protones del OCH3 en 3.34 ppm.

Figura 3.16 Espectro de RMN HMBC (1H-13C) del compuesto 9.

El hidrógeno H en 2.24 ppm correlaciona con el carbono Cen 82.69 ppm a dos

enlaces; a su vez, dicho carbono correlaciona con el hidrógeno Hipso (4.2 ppm) a tres


46

enlaces y ese hidrógeno con el carbono C a dos enlaces. En la zona de aromáticos se

logra distinguir que los hidrógenos meta tienen relación con los carbonos Cp a dos

enlaces mientras que los hidrógenos Hp y Ho correlacionan con el carbono Cm también

a dos enlaces.

En la Figura 3.17 se muestra el espectro de RMN de 31P para el compuesto 9, donde

aparece una única señal asignada al fósforo de la trifenilfosfina en 72.80 ppm, cercano

al valor característico del compuesto 5 en 71.9 ppm con una Δδ = 0.9 Hz.

Figura 3.17 Espectro de RMN 31P (202 MHz, C6D6) de


Por otra parte, en el análisis del espectro en la región infrarroja del compuesto 9 (Figura

3.18) se presta especial atención al intervalo de frecuencias que va de 1850 cm-1 a

2120 cm-1 debido a que corresponde a la zona de carbonilos terminales con enlaces

metal-carbono característicos. Para el compuesto 9 se espera un total de 8 CO


47

terminales, correspondientes a los fragmentos Fe(CO)2 y Co2(CO)6, así como, un

carbonilo orgánico del éster COOCH3. La asignación de las bandas de los grupos

carbonilo unidos al hierro para el compuesto 9 se hizo por comparación con el espectro

en el infrarrojo del compuesto 5 (Figura 3.19), considerando que tras ocurrir la reacción

con [Co2(CO)8] el centro metálico de hierro no se ve afectado y por lo tanto tampoco

sus ligantes carbonilo, conservando prácticamente intactas sus frecuencias de

absorción; con base en la información encontrada en la literatura que reporta

frecuencias características para el compuesto de cobalto de 2118 a 1978 cm-1

dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes R y R’ en el alquino interno

asimétrico coordinado a Co2(CO)6 con la fórmula general [Co2(CO)6RCCR’] [16].

Figura 3.18 Espectro IR del compuesto 9.

Como se puede observar, las frecuencias para los grupos CO terminales unidos a

hierro y el grupo CO del éster metílico son relativamente las mismas para los

compuestos 5 [1971 (CO), 1907 (CO) y 1711(COOCH3) cm-1] y 9 [1971 (CO), 1911

(CO) y 1705 (COOCH3) cm-1]. Mientras que los CO terminales unidos a cobalto se


48

encuentran a mayores frecuencias: 2097, 2060, 2037, 2025, 2016 y 2004 cm-1 (dentro

del intervalo mencionado en la referencia 16). Un factor importante es que, en 2220 cm-

1, no se observa la banda de estiramiento característica del enlace C≡C de alquino de

la materia prima.

Figura 3.19 Comparación de los espectros de IR del compuesto 9

y su materia prima 5.

En la Figura 3.20 se tiene la ampliación de la zona de los carbonilos metálicos en el

espectro infrarrojo para el compuesto 9, con el fin de distinguir mejor su forma e

intensidad, así como determinar que corresponden a lo esperado (ocho bandas). La

diferencia en frecuencias de estiramiento del enlace CO unido a metal (hierro o cobalto)

se puede atribuir al efecto de retrodonación. El ligante PPh3 es una fosfina básica

(donador , aceptor ) que cuando dona su par de electrones no compartidos al átomo

de hierro provoca que el enlace M – C, con los dos ligantes carbonilos, se fortalezca

(se acorte) y a su vez el triple enlace en el CO se debilite (se alargue), requiriendo


49

menor energía para vibrar y causando que las bandas de estiramiento carbono –

oxígeno se encuentren a números de onda bajos. Las vibraciones asignadas a los

enlaces Co – CO aparecen a números de onda más altos respecto a los carbonilos de

hierro, probablemente debido a que en el átomo de cobalto hay tres ligantes carbonilos

compitiendo por la densidad electrónica del metal, haciendo que la retrodonación no

sea eficiente y en consecuencia debilitado el enlace Co-C y fortaleciendo el enlace C-

O, aumentando la fuerza y orden de enlace, requiriendo mayor energía para vibrar.

Figura 3.20 Ampliación de la zona de los carbonilos en el

espectro IR de los compuestos 5 y 9.

En la Figura 3.21 donde se presenta el espectro de masas (FAB+) del compuesto [(4-

C5H5-C(Co2(CO)6)C-COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (9) se puede observar el ion molecular

del mismo a una m/z = 808, confirmando la adición del fragmento Co2(CO)8 al alquino

con la pérdida de dos moléculas de CO. Las primeras moléculas en separarse son los

grupos carbonilo unidos al cobalto y luego los de hierro, sabiendo ya que el enlace Fe –

C es más fuerte que el enlace Co – C (como se concluyó de la Figura 3.20).


50

Figura 3.21 Espectro de Masas FAB+ del compuesto 9

( = NBA, alcohol nitrobencílico).

El pico base que normalmente es el ion más estable se observa en una m/z = 439 y

corresponde a 4 menos un protón. Finalmente, en la figura 3.21, podemos observar

iones de bajo peso molecular, por ejemplo [PPh3 + 1H]+ en 263 m/z y [PPh2 – 2H]+ en

una relación masa sobre carga 183 (Tabla 3.7).

Para facilitar la comprensión de la fragmentación del compuesto 9 en cuanto a la

pérdida de grupos carbonilo tras el bombardeo, en la Figura 3.22 se propone que se

desprende una molécula de CO sucesivamente, sin embargo, las especies

representadas no son necesariamente los iones formados después de cada

descarbonilación. Dado que en la realidad los átomos metálicos no pueden encontrarse

coordinadamente insaturados es posible plantear interacciones metal – metal durante

el experimento, por ejemplo, Fe – Co, dando origen a complejos del tipo clúster.ñl


51

Tabla 3.7. MS-FAB+ del compuesto [(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (9).


[(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-

COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)]+ + 1H 809 4 -

[(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-

COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)]+ 808 4 -

[(4-C5H5-C(Co2(CO)4)C-

COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] + 752 3 2CO

[(4-C5H5-C(Co2(CO)3)C-


[(4-C5H5-C(Co2(CO)2)C-


[(4-C5H5-C(Co2(CO))C-

COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)]+ 668 7 5CO

[(4-C5H5-C(Co2)C-


[(4-C5H5-C(Co2)C-

COOCH3)Fe(CO)(PPh3)]+ 612 12 7CO

[(4-C5H5-C(Co2)C-

COOCH3)Fe(PPh3)] + 584 13 8CO

[(4-C5H5-C(Co2)C-OCH3)Fe(PPh3)]+ 556 10 9CO

[(4-C5H5-C2-COO)Fe(CO)2(PPh3)]+ 507 1 CH3, Co2(CO)6

[(4-C5H5)Fe(CO)2(PPh3)]+ 439 100 [C-(Co2(CO)6)-COOCH3]

[(4-C5H5)Fe(PPh3)] + 383 86 [C-(Co2(CO)6)-CCOOCH3], 2CO

[PPh3]+ + 1H 263 13 [C-(Co2(CO)6)-CCOOCH3],

2CO, C5H5Fe


52

Figura 3.22 Ampliación del espectro de masas de la zona de m/z 500 a 850.

Tras la evaporación lenta de una disolución de 9 en Et2O se obtuvieron monocristales

rojos con las características adecuadas para realizar el estudio mediante difracción de

Rayos X. La estructura obtenida corrobora los estudios realizados a través de las

distintas técnicas espectroscópicas y espectrométricas, así como la generación de una

especie multimetálica de hierro y cobalto. Como era de esperarse, el centro metálico de

hierro mantiene intacta su disposición espacial de ligantes, su estado de oxidación,

cumple con la regla de los 18 electrones y su esfera de coordinación mantiene 4

ligantes neutros. Al referirnos a los átomos de cobalto podemos observar que cada uno

de ellos tiene enlazado tres ligantes CO (cada uno aporta 2 electrones, en total son 6),

que comparten 2e con dos átomos de carbono del alquino y que para cumplir la regla

de los 18 electrones se debe considerar la interacción metal – metal con el aporte de

1e para cada átomo metálico.


53

Figura 3.23 Estructura de Rayos X del compuesto 9.

En la Tabla 3.7 se encuentran algunas longitudes de enlace seleccionadas del

compuesto 9. Si comparamos las distancias de enlace C8 – C9 del compuesto 9

[1.343(3) Å] con su materia prima 5 [1.195(4) Å] podemos ver un claro incremento en

su logitud de enlace debido a la separación entre el C8 y C9, causado por la

coordinación del fragmento Co2(CO)6 y el cambio de hibridación sp del carbono en el

alquino a una hibridación aproximada sp2.


54

Tabla 3.8 Longitudes de enlace.

Átomo Átomo Longitud/Å Átomo Átomo Longitud/Å

Co1 Co2 2.4745(5) O1 C1 1.145(3)

Co1 C8 1.967(2) O2 C2 1.146(3)

Co1 C9 1.940(3) O3A C10 1.233(10)

Co1 C30 1.798(4) O3B C10 1.190(12)

Co1 C31 1.822(3) O4 C10 1.292(4)

Co1 C32 1.816(4) O4 C29 1.459(4)

Co2 C8 1.965(2) O5 C30 1.128(4)

Co2 C9 1.954(3) O6 C31 1.127(4)

Co2 C33 1.799(4) O7 C32 1.126(4)

Co2 C34 1.817(3) O8 C33 1.123(4)

Co2 C35 1.811(4) O9 C35 1.131(4)

Fe1 P1 2.2223(7) O10 C34 1.129(4)

Fe1 C1 1.766(3) C3 C4 1.417(4)

Fe1 C2 1.768(3) C3 C7 1.513(3)

Fe1 C3 2.108(3) C4 C5 1.410(4)

Fe1 C4 2.040(3) C5 C6 1.413(4)

Fe1 C5 2.045(3) C6 C7 1.513(3)

Fe1 C6 2.115(2) C7 C8 1.509(3)

P1 C11 1.838(3) C8 C9 1.343(3)

P1 C17 1.837(2) C9 C10 1.473(4)

P1 C23 1.827(3)

Las distancias de separación metal-carbono-oxígeno para los arreglos M-CO son

claramente distintas. Para los carbonilos unidos a hierro las distancias promedio Fe-C y

C-O son de 1.767(3) Å y 1.146(3) Å, respectivamente; mientras que las distancias

correspondientes de los carbonilos unidos al Co1 son en promedio de 1.812(4) Å y

1.127(4) Å y para el Co2 de 1.809(4) Å y 1.128(4) Å, respectivamente. Como se puede

observar, los arreglos Fe–C≡O presentan longitudes de enlace menores para el enlace

M – C que en el caso Co–C≡O, tal como se predijo en el espectro infrarrojo del

compuesto 9, debido a la presencia de un ligante dador y aceptor (PPh3) sobre el

hierro que al compartir su par de electrones fortalece el enlace metal carbono,

volviéndolo rico en electrones y por lo tanto más corto. En la Tabla A1 del apéndice se

encuentran los datos colección y refinamiento de la estructura cristalina de 9.

Al analizar la red cristalina del compuesto [(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-

COOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (9) (Figura 3.24) se observan tres interacciones


55

intermoleculares por puentes de hidrógeno (líneas punteadas) vía C-HO, una entre el

átomo de oxígeno del grupo carbonilo del éster (O3 A, B) y un hidrógeno de fenilo

unido a fósforo y dos interacciones entre el átomo de oxígeno del grupo carbonilo unido

a cobalto (O5) con un hidrógeno (H29C) perteneciente al metilo de un grupo éster y con

otro hidrógeno (H13) de un anillo aromático de la trifenilfosfina.

Figura 3.24 Red cristalina del compuesto 9.

Otra interacción intermolecular C-HO encontrada para este compuesto (que no se

muestra en la figura) es la que se da entre el átomo de oxígeno (O2) del CO unido a


56

hierro y el hidrógeno H4 del anillo del ciclopentadieno de una segunda molécula (Tabla

3.8). Cabe señalar que el valor de las distancias y ángulos de enlace encontrados para

estas cuatro interacciones corresponden a puentes de hidrógeno de fuerza débil [22],

ligeramente menores a la suma de los radios de van der Waals [23] ya que el valor

encontrado mediante rayos X [2.680(2) Å] es menor al calculado (2.75 Å), por lo que

habrá un ligero traslape entre los radios de van der Waals de ambos átomos

participantes indicando que existe una interacción débil.

Tabla 3.9 Longitudes y ángulos generados por la interacción de dos átomos de moléculas distintas de la misma especie.

Distancia [Å] Ángulo [°]

C4-H4 0.980(3) C4-H4-O2 144.78(19)

C4-O2 3.527(3)

H4-O2 2.680(2)

C29-H29C 0.960(4) C29-H29C-O5

153.2(2)

C29-O5 3.614(5)

H29C-O5 2.731(3)

O5-H13 2.754(3) O5-H13-C13 124.4(2)

O5-C13 3.367(4)

H13-C13 0.930(3)

C19-H19 0.930(3) C19-H19-O3A 158.9(5)

C19-O3A 3.485(17)

H19-O3A 2.602(18)

C19-H19 0.930(3) C19-H19-O3B 155.8(9)

C19-O3B 3.399(12)

H19-O3B 2.529(14)

3.4 Reacción de [(4-C5H5-C(Co2(CO)6 )-CCOOCH3))Fe(CO)2PPh3] (9) con fulereno

C60.

Como se mencionó en el apartado anterior, en la reacción de Pauson-Khand cuando un

alquino (RC≡CR’) reacciona con [Co2(CO)8], forma el intermediario [Co2(CO)6(RCCR’)],

que al reaccionar con un alqueno RR’C=CR’’R’’’ en presencia de CO da como

resultado una ciclopentenona, una aplicación de ello se muestra en el Esquema 3.14

donde se usan alquinos terminales (RC≡CH) y ciclopropeno para sintetizar fenoles

ortosustituidos [24].


57

Esquema 3.14 Síntesis de fenoles a través de la reacción de Pauson-Khand.

Algo interesante acerca de las ciclopentenonas es que se pueden convertir en

ciclopentadienos para que tras una desprotonación el anillo aromático formado se

coordine a un metal en la síntesis de metalocenos funcionalizados [12].

Siguiendo con la reacción de Pauson-Khand, debido a que el compuesto

organometálico 9 tiene la forma del intermediario [Co2(CO)6(RC2R’)] se intentó hacer

reaccionar este mismo con fulereno C60, el cual se comporta como una poliolefina

deficiente de electrones, con la intención de generar los productos propuestos 10a y

10b (Esquema 3.15).

Esquema 3.15

Esta reacción se realizó en un reactor con tolueno seco como disolvente y CO a una

presión de 10 psi. La reacción se siguió mediante cromatografía en placa fina usando

tolueno como eluyente, iniciando a temperatura ambiente e incrementándola


58

gradualmente hasta alcanzar 110°C, que es la temperatura de reflujo del disolvente y la

utilizada para mantener 18 horas la reacción. Al dar seguimiento con cromatografía en

placa fina se observaron 3 manchitas, una de color rojo, una violeta y una mancha

incolora (es revelada en con ayuda de la lámpara UV). El crudo de reacción se purificó

mediante cromatografía en columna usando tolueno como eluyente, sin embargo, se

recuperaron 5 fracciones principales y no 3 como se observó en placa. La fracción 1

(RF = 0.97) corresponde al fulereno C60 recuperado, la fracción 2 (RF = 0.86)

corresponde probablemente a un producto de descomposición de 9, ya que 9 no fue

recuperado, pero si se observó al hacer el seguimiento por placa. Las 3 fracciones

restantes pertenecen a una misma especie 10 (RF = 0.67), lo cual indica que el

producto de interés se va reteniendo en la columna. Para confirmar la naturaleza del

producto 10, se intentó su cristalización en un sistema tolueno-pentano (1:5) por

difusión indirecta pero solo se obtienen polvos que al ser analizados por RMN de 1H,

tanto en C6D6 y CDCl3/CS2 (2:1), no muestra información concluyente y en el espectro

de RMN de 31P, no se observa la fosfina coordinada al metal. No se profundizó más en

el análisis de esta especie, los espectros correspondientes se encuentran en el

apéndice (Figura A22).

Cabe señalar que la funcionalización de fulereno C60 con ciclopentenonas se ha llevado

a cabo eficientemente a través de un zwitterión formado in situ entre

acetilendicarboxilato de dimetilo (DMAD) y 4-dimetilaminopiridina (DMAP) [25].

Previamente, H. Jijun y colaboradores en el año 2006 hicieron reaccionar la DMAP con

dos equivalentes de DMAD en metanol, obteniendo un precipitado rojo que

corresponde a un compuesto heterocíclico, mientras que el compuesto zwitteriónico fue

observado en tolueno-d8 [26] (Esquema 3.16).


59

Esquema 3.16

Con base en estos antecedentes se decidió llevar a cabo la reacción del alquino

organometálico 5 con DMAP en un tubo de resonancia empleando C6D6 como

disolvente (Esquema 3.17).

Esquema 3.17


60

En la Figura 3.25 se hace la comparación de los espectros de resonancia obtenidos

para esta reacción. De abajo hacia arriba, a) materia prima 5, b) tiempo 0 tras la adición

de DMAP, c) 2 horas después a temperatura ambiente y d) cinco horas a 70°C, sin

embargo, al no apreciarse cambios en los desplazamientos químicos se concluye que

no hay reacción y se opta por descartar esta ruta.

Figura 3.25 Comparación de los espectros de RMN 1H para la reacción

de 5 con DMAP(*) en C6D6.

3.5 Síntesis del compuesto [(5-C5H4C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]PF6 (11).

Dado que el compuesto organometálico [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5)

contiene al ligante ciclopentadienilo (Cp) hapto 4, el hidrógeno del Cp vecino a las

dobles ligaduras y a la función alquino es susceptible a la deshidrogenación en


61

presencia de hexafluorofosfato de tritilo (Ph3CPF6) dando como resultado un

compuesto catiónico hapto 5 [(5-C5H4C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]PF6 (11) (Esquema

3.18). Experimentalmente, esto se comprueba haciendo reaccionar ambos compuestos

en diclorometano seco bajo condiciones inertes; el Ph3CPF6 es altamente sensible al

aire y presenta cambios de color cuando es expuesto a la luz, por lo que su manejo

debe ser muy cuidadoso. En esta reacción el carbocatión Ph3C+ (catión tritilo) sustrae

al hidrógeno del ligante ciclopentadienilo con su par de electrones, confiriéndole

aromaticidad al anillo del Cp, generando así a 11 como una especie catiónica con PF6

como contraión y el compuesto orgánico Ph3CH como subproducto. Una vez

transcurrido el tiempo de reacción, se evapora el disolvente con vacío obteniéndose un

sólido pegajoso de color café amarillento. Dicho sólido se lava con hexano seco para

retirar el compuesto Ph3CH formado. Posteriormente, se lava con C6H6 desgasificado

para eliminar las impurezas restantes como óxido de trifenilfosfina o materia prima 5.

Esquema 3.18

Dada la inestabilidad del compuesto 11 ante condiciones ambientales, su purificación y

caracterización resultó relativamente complicada debido a que descompone con gran

facilidad en disolución, no obstante, la forma más confiable para confirmar la existencia

de una nueva especie química es el análisis del espectro de RMN de 31P el cual se

obtuvo en CDCl3 (Figura 3.26). A diferencia de la materia prima 5, la cual presenta un

desplazamiento químico en 71.9 ppm, la nueva especie generada posee una señal en


62

59.5 ppm además de una segunda señal septuplete en -144.29 ppm correspondiente al

fósforo del PF6, que está presente como contra ion y en un desplazamiento de 25.93

ppm se encuentra la señal característica del óxido de trifenilfosfina. El análisis mediante

RMN 1H de 11 no nos brinda información precisa sobre este compuesto ya que los

desplazamientos observados son señales anchas difíciles de asignar; esto se puede

atribuir a la coexistencia del compuesto de interés con una especie paramagnética de

hierro(III) (producto de descomposición), mientras que en RMN de 13C se detectan

desplazamientos en la zona de aromáticos, sin embargo, no se logra distinguir el resto

de carbonos pertenecientes al compuesto 11.

Figura 3.26 Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) de 11.


63

En el espectro de RMN de 19F (Figura 3.27) se puede observar un doblete en 72.39

ppm asignado al anión hexafluorofosfato de 11 además de otro doblete alrededor de -

80 ppm y un singulete en -151.71 ppm en trazas no identificados.

Figura 3.27 Espectro de RMN 19F (470 MHz, CDCl3) del compuesto 11.

En el espectro de masas FAB+ de la especie 11 (Figura 3.28), el ion molecular se

encuentra a una m/z = 521 que concuerda con el peso molecular del fragmento

catiónico; también se pueden observar los picos con una relación m/z correspondientes

al fragmento catiónico sin dos carbonilos unidos a hierro o el mismo sin el OMe del

grupo éster (Tabla 3.10). Los picos identificados con un asterisco pertenecen a la

matriz NBA (alcohol 3-nitrobencílico).


64

Figura 3.28 Espectro de Masas FAB+ del compuesto 11 (NBA = *).

Tabla 3.10 MS-FAB+ del compuesto [(5-C5H4C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]PF6 (11).


[(5-C5H4C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]+ 521 86 PF6

[(5-C5H4C≡CCOOCH3)FePPh3]+ 465 47 2CO, PF6

[(5-C5H4C≡CCO)Fe(CO)2PPh3]+ 335 92 1H, 2Ph, OCH3, PF6

[C5H3]+ 63 8 1H, PPh3, C≡COOCH3, 2CO,

Fe, PF6

Esta reacción es importante debido a que se confirma que el hidrógeno vecino al

alquino unido al ciclopentadieno puede extraerse como hidruro (H-) regenerando la

aromaticidad en el anillo Cp. Cabe señalar que cuando el ciclo C5H5 (que contiene 6

electrones ) del compuesto 4 es atacado nucleofílicamente por el anión -:C≡CCOOMe

se genera la especie 5 donde el anillo de 5 miembros pasa de 5 a 4 (4 electrones

)durante una reacción redox [6] y al sustraer el hidrógeno endo con su par de


65

electrones, el anillo de 5 miembros queda electrodeficiente (4 electrones ); para

compensarlo dos electrones del átomo de hierro migran al anillo, el cual se reduce

(vuelve a tener 6 electrones ) mientras el centro metálico se oxida, pasando de Fe0 a

Fe2+ (Esquema 3.19).

Esquema 3.19

3.6 Hidrólisis básica del compuesto [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5).

Una de las reacciones más conocidas de un éster es su hidrólisis, básica o ácida, para

generar la función ácido carboxílico (Esquema 3.20), y ya que el compuesto [(4-

C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) posee en su estructura un grupo éster, se desea

explorar su hidrólisis bajo condiciones básicas. Para ello, se hace reaccionar a 5 con un

exceso de NaOH en una mezcla de dioxano–H2O (2:1). Esta reacción produce


66

primeramente el carboxilato de sodio [(4-C5H5C≡CCOONa)Fe(CO)2(PPh3)] (12)

correspondiente, el cual al ser analizado por cromatografía en capa fina de gel de sílice

no eluye; posiblemente porque al ser al ser una especie iónica se queda retenida en el

soporte. Posteriormente, la disolución es neutralizada con HCl diluido, para llegar a un

compuesto neutro de color amarillo [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13)

(Esquema 3.21). Para purificar y separar al compuesto 13 de la mezcla de disolventes,

al crudo de reacción se le realizan tres extracciones con acetato de etilo (AcOEt).

Posteriormente, las fases orgánicas resultantes de color amarillo se juntan y se lavan

con agua para retirar restos de dioxano, se seca con Na2SO4 anhidro para eliminar

trazas de agua y, finalmente, se filtra al vacío y se lleva a sequedad obteniéndose un

sólido aceitoso que al ser lavado con hexano desgasificado se convierte en un sólido

amarillo en un 50% de rendimiento.

Esquema 3.20

Esquema 3.21

En la Figura 3.29 se presenta el espectro de RMN de 1H (CDCl3) para el compuesto 13.

Es importante hacer notar que la señal del grupo OCH3 de la materia prima 5 que

aparece en 3.67 ppm, no se observa en el espectro del producto 13 y en su lugar se


67

tiene una señal muy ancha alrededor de 3.06 ppm asignada al grupo OH del ácido

carboxílico unido al alquino, confirmando así la hidrólisis del grupo éster.

Figura 3.29 Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) del compuesto 13.

Al comparar el espectro de resonancia de protón del compuesto 13 (superior) con su

materia prima 5 (inferior) se puede observar que los hidrógenos del ciclopentadieno

aparecen exactamente en los mismos desplazamientos y, de igual manera, el

multiplete ancho para la trifenilfosfina aparece en ambos casos a 7.38 ppm (Figura

3.30). En el espectro de RMN de 31P se puede observar una única señal a 71.94 ppm

asignada a la trifenilfosfina coordinada al metal (Apéndice, Figura A23).

Debido a que el compuesto 13 es parcialmente soluble en CDCl3, su caracterización

por RMN de 13C se dificultó, por ello se decidió repetir los experimentos de resonancia

magnética nuclear usando acetona-d6 como disolvente (Figura 3.31).


68

Figura 3.30 Comparación del espectro de RMN 1H de 13 con 5 en CDCl3.

Figura 3.31 Espectro de RMN 1H (500 MHz, acetona-d6) de 13.


69

Al analizar el compuesto 13 mediante RMN de 13C-APT en acetona-d6 se encuentra

que el OMe del grupo éster del compuesto 5 (52.73 ppm en CDCl3) ya no está

presente. Los carbonos Cipso, Cα y Cβ aparecen en 43.63, 51.00 y 83.91 ppm

respectivamente, los carbonos cuaternarios con triple enlace C≡C se encuentran a

70.04 y 90.09 ppm. En cuanto a los carbonos cuaternarios de carbonilo, el CO de ácido

carboxílico se observa en 154.91 ppm y los CO unidos a hierro se encuentran con fase

negativa en una frecuencia alta 219.61 ppm y su constante de acoplamiento 2JC,P de 16

Hz (Figura 3.32); de igual manera, en la ampliación de la zona de aromáticos para

RMN 13C se puede observar que los carbonos de los fenilos de fosfina no sufren un

efecto relevante, las constantes de acoplamiento calculadas para los carbonos Ci, Co,

Cm y Cp de 5 y de 13 son las mismas y se usan para establecer los desplazamientos de

dichos carbonos (Figura 3.33).

Figura 3.32 Espectro de RMN 13C-APT (125 MHz, acetona-d6) del compuesto 13.


70

Figura 3.33 Ampliación del espectro de RMN 13C en la zona de

aromáticos para el compuesto 13.

En la búsqueda por determinar adecuadamente a qué átomos de carbono se

encuentran unidos qué átomos de hidrógeno se recurrió al experimento de HSQC (1H-

13C), como se puede apreciar en la Figura 3.34, los hidrógenos Hα, Hipso y Hβ en 2.35,

2.43 y 5.40 ppm del anillo ciclopentadieno se encuentran a un enlace de distancia de

los carbonos Cα, Cipso y Cβ en 43.63, 51.00 y 83.91 ppm, respectivamente. Este

experimento es una manera efectiva de asignar el desplazamiento para los carbonos Ci

(136.37 ppm) de fenilos unidos a fósforo debido a que no presentarán correlación a un

enlace de distancia con algún hidrógeno. En este caso, los carbonos Co, Cm y Cp no se

asignan con exactitud puesto que la señal en RMN 1H (7.49 ppm) con que están

relacionados es ancha, sin embargo, como se mencionó para la Figura 3.33, se hace

uso de su constante de acoplamiento JC,P para asignar los desplazamientos y es

posible predecir que los hidrógenos Hm se encuentran en una frecuencia menor

respecto a los hidrógenos Hp y Ho.


71

Figura 3.34 Espectro de RMN HSQC (1H-13C) del compuesto 13 en acetona-d6.

Para corroborar esta información, en el espectro de HMBC del compuesto 13 (Figura

3.35) encontramos que el hidrógeno Hα se relaciona con los carbonos Cipso y Cβ a 2

enlaces en cada caso, el hidrógeno Hipso correlaciona con los carbonos Cα y Cβ a 2 y 3

enlaces respectivamente y el hidrógeno Hβ se encuentra a 2 y 3 enlaces de distancia

de los carbonos Cα y Cipso. De igual manera, es posible hacer una aproximación en la

zona de aromáticos y decir que los hidrógenos Hm de los fenilos correlacionan con los

carbonos Cp a dos enlaces de distancia y que los carbonos Ci correlacionan con los

hidrógenos Ho y Hp a 2 y 4 enlaces; es necesario mencionar que estas correlaciones no

se pueden determinar con precisión por el ruido y la forma de las señales.


72

Figura 3.35 Espectro de HMBC (1H-13C) del compuesto 13 en acetona-d6.

Finalmente, en la Figura 3.36 se encuentra el espectro de RMN de 31P, donde se

puede observar que en 25.58 ppm aparece la señal propia del óxido de trifenilfosfina

formado durante la preparación de la muestra debido a que el producto 13 es inestable

en disolución, también se observa el desplazamiento de la fosfina coordinada a hierro

en 71.69 ppm y a 61.58 ppm se observa en baja proporción la señal de una especie no

identificada en trazas.


73

Figura 3.36 Espectro de RMN 31P (202 MHz, acetona-d6) del compuesto 13.

El espectro infrarrojo del compuesto 13 (Figura 3.37) nos muestra a baja frecuencia

(1678 cm-1) una banda de estiramiento C-O fina con intensidad débil para grupo

carboxilo COOH del presente en esta especie, en 1979 y 1923 cm-1 tenemos dos

bandas de estiramiento C-O de intensidad fuerte asignadas a los grupos carbonilo

unidos a metal de manera terminal y alrededor de 3400 cm-1 podemos observar una

banda ancha con baja intensidad asignada al estiramiento oxígeno – hidrógeno en el

grupo COOH.


74

Figura 3.37 Espectro infrarrojo del compuesto 13.

Si comparamos el espectro IR del compuesto 13 (superior) con su materia prima 5

(inferior) la principal diferencia se encuentra en la ausencia del estiramiento CO de

éster a 1710 cm-1, y en su lugar se observa una banda de intensidad débil a 1676 cm-1,

la banda de estiramiento C≡C aparece a la misma frecuencia. La diferencia más

importante es la aparición de una señal ancha alrededor de 3400 cm-1 para el

estiramiento OH de ácido carboxílico y las bandas asignadas al CO que se mueven a

números de onda más bajos respecto a 5 (Figura 3.38).


75

Figura 3.38 Comparación del espectro infrarrojo de 13 con su materia prima 5.

El producto de la hidrólisis básica de 5, [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13),

cristalizó en una mezcla hexano – éter dietílico (4:1) por evaporación lenta, formándose

cristales en forma de prismas amarillos. Para el estudio de difracción de rayos X se

eligió un prisma triangular, en la Figura 3.39 se encuentra la estructura de 13, notando

que las distancias de enlace son semejantes a las reportadas por J. M. Méndez en el

año 2017 para 5 [6]. La diferencia más relevante es el caso del par de átomos de

oxígeno de ácido carboxílico. Mientras en el compuesto 13 C10-O3 representa un

doble enlace con distancia de 1.221(3) Å, en la especie 5 la distancia es más corta

[1.199(4) Å]. En 13 el átomo de oxígeno con enlace simple C10-O4 tiene una longitud

de 1.285(3) Å, también menor que la longitud correspondiente C10-O4 en su materia

prima 5 de 1.330(4) Å. El promedio de las longitudes de enlace CO unidos a hierro en

el compuesto 13 es de 1.148(3) Å y para el compuesto 5 es de 1.151(4) Å, es decir, el


76

triple enlace C≡O se volvió aún más corto (se fortaleció) posteriormente a la hidrólisis

del grupo éster. En la Tabla 3.11 se encuentran longitudes de enlace seleccionadas

para el compuesto 13.

Figura 3.39 Estructura obtenida por difracción de rayos X del compuesto 13.


77

Tabla 3.11 Longitudes de enlace seleccionadas.

Átomo Átomo Longitud/Å Átomo Átomo Longitud/Å

Fe1 P1 2.2257(6) C8 C9 1.184(3)

Fe1 C1 1.761(3) C9 C10 1.443(3)

Fe1 C2 1.762(2) C11 C12 1.388(3)

Fe1 C3 2.124(2) C11 C16 1.390(3)

Fe1 C4 2.055(2) C12 C13 1.380(3)

Fe1 C5 2.034(2) C13 C14 1.368(4)

Fe1 C6 2.074(2) C14 C15 1.365(4)

P1 C11 1.835(2) C15 C16 1.381(4)

P1 C17 1.824(2) C17 C18 1.380(3)

P1 C23 1.833(2) C17 C22 1.374(3)

O1 C1 1.152(3) C18 C19 1.375(4)

O2 C2 1.143(3) C19 C20 1.364(4)

O3 C10 1.221(3) C20 C21 1.355(5)

O4 C10 1.285(3) C21 C22 1.380(4)

C3 C4 1.412(3) C23 C24 1.385(3)

C3 C7 1.521(3) C23 C28 1.387(3)

C4 C5 1.400(4) C24 C25 1.385(4)

C5 C6 1.426(3) C25 C26 1.370(5)

C6 C7 1.513(4) C26 C27 1.369(5)

C7 C8 1.480(3) C27 C28 1.387(4)

Los ácidos carboxílicos generalmente forman dímeros debido que el hidrógeno ácido

puede acercarse a un átomo de oxígeno del grupo carboxilo en una segunda molécula,

este movimiento continuo indetermina su ubicación y por eso en el espectro de RMN 1H

de 13 se observa una señal ancha alrededor de 3 ppm en CDCl3 (Figura 3.29),

mientras en que en acetona-d6 no fue observado. La Figura 3.40 (a) confirma la

dimerización del compuesto 13 en el estado sólido por la interacción electrostática H4-

O3 intermolecular, la suma de sus radios de van der Wals es de 2.75 Å y la distancia

encontrada para el puente de hidrógeno generado (Tabla 3.12) es de 1.77 Å, lo que

indica una interacción fuerte entre ambas moléculas. En la Figura 3.40 (b) se puede

apreciar la interacción intramolecular del hidrógeno endo del ciclopentadieno con un

átomo de oxígeno de grupo carbonilo unido a hierro H7-O2 [2.941(2)] ligerante más


78

larga que la suma de sus rVDW de 2.75 Å y un ángulo C7-H7-O2 [123.46(14°)],

implicando una interacción intramolecular débil. La distancia en la interacción

intramolecular por puente de hidrógeno en los átomos H12-O1 es de 2.864 Å, más

cercana a la suma de los rVDW de un átomo de hidrógeno con uno de oxígeno, dando

lugar a una interacción intramolecular relativamente menos débil que en el caso

anterior. La interacción intermolecular H25-O4 con una distancia de separación 2.6813

Å y un ángulo C25-H25-O4 [137.1(2°)] también es ligeramente débil. Los datos de

colección y refinamiento de la estructura cristalina de 13 se encuentran en el apéndice

(Tabla A1).

Tabla 3.12 Longitudes y ángulos generados por la interacción intra e intermolecular mediante puentes de hidrógeno.

Distancia [Å] Ángulo [°]

C7-H7 0.980(2) C7-H7-O2 123.46(14)

C7-O2 3.576(3)

H7-O2 2.941(2)

C14-H14 0.930(3) C14-H14-O2

131.51(9)

C14-O2 3.473(4)

H14-O2 2.786(2)

C25-H25 0.930(3) C25-H25-O4 137.1(2)

C25-O4 3.422(3)

O4-H25 2.6813(19)

C12-H12 0.930(2) C12-H12-O1 157.45(15)

C12-O1 3.740(3)

H12-O1 2.864(2)

O4-H4 0.87(4) O4-H4-O3 175 (4)

O4-O3 2.642(3)

H4-O3 1.77(4)

C18-H18 0.930(3) C18-H18-O3 127.00(15)

C18-O3 3.272(3)

O3-H18 2.627(2)

C19-H19 0.930(3) C19-H19-O3 122.6(2)

C19-O3 3.308(4)

O3-H19 2.7134(19)


79

Figura 3.40 a) Dímero y b) red cristalina del compuesto 13.


80

3.7 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13) con

[Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] (14).

Previamente en nuestro grupo de trabajo se reportó que el compuesto de osmio(III)

[Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] (14) [27] tiene la capacidad de reaccionar con ácidos orgánicos

de la forma general RCOOH, por ejemplo, el ácido tereftálico (Esquema 3.22),

produciendo una serie de compuestos donde el carboxilato se encuentra enlazado de

forma quelato al átomo de osmio [28].

Esquema 3.22

Adicionalmente, fue posible obtener compuestos multimetálicos al emplear ácidos

dicarboxílicos con mayor separación entre los grupos COOH, dando lugar a la

formación del carboxilato de osmio(III) 14b sin ocurrir un cambio en el estado de

oxidación del centro metálico de osmio (Esquema 3.23) [28].

Esquema 3.23


81

Ya que el compuesto [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13), además de ser un

alquino organometálico asimétrico de hierro(0), es un ácido carboxílico organometálico

se exploró su reactividad frente al [Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] (14); debido a que el grupo

carboxilo presente en su estructura es potencialmente coordinante.

Esta reacción se llevó a cabo en un sistema de hexano-acetona (3:1) durante 4 días de

agitación a temperatura ambiente y bajo flujo de nitrógeno (Esquema 3.24). El avance

de la reacción se siguió por cromatografía en placa fina, observando que después de

este tiempo se tiene la formación de dos nuevas especies una de color amarillo con RF

= 0.21 y otra verde con RF = 0.42 más las dos manchas características de la materia

prima 14 con RF = 0.53 y RF = 0.45 [28]. La purificación de las nuevas especies se

realizó mediante cromatografía en columna, sin embargo no se logró recuperar algún

producto nuevo porque descomponen a lo largo de la columna recuperando sólo un

producto café 15, el cual se propone contiene al fragmento organometálico ya que el

espectro en el IR de la fracción café colectada nos muestra las bandas de carbonilos

metálicos terminales a 2046 y 1969 cm-1 (Figura 3.41) además de cinco bandas de

ligante perfluorotiofenolato en 1510, 1477, 1083, 976, 912 y 856 cm-1 y dos bandas

para los ligantes fenildimetilfosfina. Mientras que en 1435 cm-1 podemos ver una nueva

banda de intensidad débil asignada al estiramiento OCO, proponiendo que se une de

manera quelato al átomo de osmio semejante a lo reportado para especies análogas

[28].


82

Esquema 3.24

Figura 3.41 Espectro en el IR del producto propuesto 15.

La comparación de los espectros en el IR (Figura 3.42) del producto esperado 15

(superior) con sus materias primas 14 (medio) y 13 (inferior) nos muestra que

claramente se trata de una nueva especie multimetálica; sabemos que en su estructura

posee más de un centro metálico porque tiene las bandas de estiramiento C≡O unido a

hierro y así mismo se encuentran las señales correspondientes para los ligantes unidos

al átomo de osmio(III), sin embargo no se logra apreciar la frecuencia de estiramiento

característica del enlace C≡C. Esto último se puede atribuir a dos razones, la primera

implica que cuando un alquino interno asimétrico tiene dos ligantes con pesos

moleculares de magnitud semejante volviéndola imperceptible o nula (como sucede en

alquinos simétricos). La segunda razón podría implicar que la reacción ocurrió de

manera distinta a la esperada. No se logró cristalizar el compuesto para su análisis por

difracción de rayos X y elucidar su estructura correcta.


83

Figura 3.42 Comparación de espectros en el infrarrojo de 15 (superior) con sus materias

primas 14 (medio) y 13 (inferior).

3.8 Reacciones a nivel tubo de resonancia.


[(5-C5H5)Ru(PPh3)(N3)] (16).

Cuando un alquino orgánico reacciona con compuestos 1,3-dipolares, ocurre una

reacción de cicloadición [3+2]. Este proceso es conocido desde hace más de 100 años,

sin embargo, su estudio sistemático y aplicación en síntesis orgánica no se inició hasta

la década de los sesenta del siglo pasado y desde un punto de vista sintético, estas

reacciones permiten la preparación de heterociclos de cinco miembros (Esquema 3.25)


84

[29]. Un ejemplo de esta reacción se da entre una azida con un alquino terminal

(Esquema 3.26), conocida también como “Click Chemistry”, concepto propuesto por

Sharpless y colaboradores en el año 2001 y definido como la fabricación de estructuras

complejas a partir de la unión, vía enlaces carbono-heteroátomo, de una serie de

moléculas más pequeñas mediante un número selecto de reacciones muy eficientes;

dentro de este tipo de reacciones se estableció que la cicloadición 1,3-dipolar de

Huisgen (de azidas con alquinos) catalizada por cobre, es el ejemplo más eficiente y

versátil [30].

Esquema 3.25 Cicloadición de compuestos 1,3-dipolares con alquinos.

Esquema 3.26 Cicloadición de Huisgen catalizada por cobre metálico.

La función alquino del compuesto 5 es sumamente interesante puesto que sobre ella se

puede realizar una gran cantidad de reacciones. En la búsqueda por aplicar “Click

Chemistry” para obtener un compuesto bimetálico se hizo reaccionar el compuesto 5

con [(5-C5H5)Ru(PPh3)2(N3)] (16) [31] en C6D6 como disolvente y con una relación

molar 1:1 (Esquema 3.27). La Figura 3.43 muestra el seguimiento de la reacción

mediante RMN 1H a las 0 horas y después de 3 horas a temperatura ambiente,

comparando con la materia prima 5. Sin embargo, no se observó un desplazamiento

diferente a los ya conocidos para los hidrógenos característicos del compuesto 5, por lo

que se determinó que a temperatura ambiente no ocurre la reacción.


85

Esquema 3.27

Posteriormente, se calentó a 70°C durante 3 horas (Esquema 3.28) con el fin de

observar si aumentando la temperatura ocurría algún cambio (lo cual no sucedió) y se

volvió a calentar 3 horas a 70°C, la mezcla de reacción se almacenó a baja

temperatura y fue analizada por RMN 1H y 31P una semana después, al comparar los

espectros de RMN 1H (Figura 3.43) se encontró que tras el segundo calentamiento a

70°C sí ocurrió una reacción, los desplazamientos de la o las especies generadas no

coinciden con sus materias primas 5 y 16, a excepción de los protones Hβ, en la zona

de aromáticos se observan más multipletes que los anteriormente detectados y no se

observa el singulete del ciclopentadienilo unido a rutenio. Así mismo, en RMN de 31P

(Figura 3.44) se pueden observar nuevos desplazamientos y la correspondiente señal

para óxido de trifenilfosfina, lo más probable es que la especie 16 se haya

descompuesto por completo.


86

Esquema 3.28 Reacción de[(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (5) con

[(5-C5H5)Ru(PPh3)(N3)] (16) a 70°C.

Figura 3.43 Comparación de espectros de RMN 1H para la reacción de 16

y la materia prima 5.


87

Figura 3.44 Comparación de espectros de RMN 31P para la reacción de 16

y la materia prima 5.

3.8.2 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (5) con COD.

Finalmente, se exploró la posibilidad de sustituir el ciclopentadieno coordinado al hierro

en el compuesto 5 adicionando ciclooctadieno (COD). Para esto a un tubo de RMN

que contenía a 5 en C6D6 se le añadió ciclooctadieno (COD) (Esquema 3.29) y el

seguimiento se realizó a temperatura ambiente obteniendo los espectros de RMN 1H en

los tiempos 0h y 3h. No obstante, la sustitución de ligante en esta reacción no ocurrió a

temperatura ambiente por lo que se calentó la mezcla a 70°C durante dos horas en

C6D6 sin observar algún cambio (Figura 3.45) y después, con el fin de poder

incrementar la temperatura se realizó la reacción en toluene-d8, obteniendo los

espectros en la hora 0 a temperatura ambiente y tras una hora de reflujo a 110°C,


88

nuevamente no ocurre la reacción, atribuyendo esto a la estabilidad del compuesto 5

con enlaces metal-carbono fuertemente unidos.

Esquema 3.29 Sustitución de ligante, reacción de 5 con COD a temperatura ambiente.

Figura 3.45 Reacción de 5 con COD(*).

Conclusiones

Conclusiones

90

CONCLUSIONES

Se logra optimizar el rendimiento del alquino asimétrico organometálico de

hierro(0) [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5), alcanzando 51% (18% más

que en lo antes reportado por nuestro grupo de investigación) cuando se

adiciona primero la base y posteriormente el acetiluro de manera rápida.

Para que se lleve a cabo la reacción de [(5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4) con metil

propiolato es necesaria la presencia de una base (trietilamina), si dicha base se

encuentra en exceso o la adición de metilpropiolato es lenta, se conduce a la

formación del compuesto verde [(5-C5H5)Fe(CO)(PPh3)I] (3) debido a que la

NEt3 desplaza de la esfera de coordinación a un ligante carbonilo y de manera

inmediata el ion yoduro sustituye a dicha base.

A baja temperatura, el compuesto 4 es poco soluble, si existe NEt3 en el medio y

la adición de metilpropiolato es lenta, se formará el producto 3 en alto

rendimiento comparando con 5.

La reacción de HC≡CCOOCH3 con NEt3 genera 3 especies orgánicas: 1) el

producto de la dimerización trans-but-1-en-3-ino-1,4-dicarboxilato de dimetilo (6),

2) la especie trans--oxi-bis-acrilato de dimetilo (7) generada por la presencia de

trazas de agua y 3) el producto de la polimerización polimetilpropiolato (8). Por lo

tanto, cuando se hace la reacción en presencia de 4, y para conducir de manera

eficiente a la formación del alquino 5, es necesario que la base y el alquino no

estén en contacto durante tiempos prolongados.

Cuando el alquino organometálico 5 reacciona con [Co2(CO)8] se genera el

compuesto multimetálico rojo vino [(4-C5H5-C(Co2(CO)6)C-

COOCH3))Fe(CO)2PPh3] (9) en alto rendimiento.

El compuesto 9 tiene la forma de un intermediario en la reacción de Pauson-

Khand para la formación de ciclopentenonas, las cuales se pueden utilizar en la

síntesis de metalocenos funcionalizados.

Conclusiones

91

No se logró analizar el producto de la reacción de 9 con C60 en presencia de CO,

sin embargo, se tiene evidencia de que sí ocurrió una transformación que no

generó las especies propuestas.

Al realizar la reacción de 5 con DMAP a nivel tubo de resonancia, especie capaz

de activar al fulereno C60 para formar ciclopentenonas no se observó un cambio,

recuperando solo materias primas.

La reacción de 5 con Ph3CPF6 dio como resultado el compuesto catiónico

amarillo – naranja [(4-C5H4C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3]PF6 (11), confirmando la

posibilidad de abstraer el hidrógeno endo del anillo del ciclopentadieno como un

hidruro y confiriéndole aromaticidad, oxidando al centro metálico de hierro en

una reacción redox (Fe0Fe2+). El compuesto 11 es altamente inestable al

contacto con oxígeno, dificultando su completa caracterización. No obstante, se

trata de una especie potencialmente reactiva para generar un clúster metálico

análogo a 9.

La hidrólisis básica del grupo éster en 5, neutralizándolo de manera consecutiva,

generó el ácido carboxílico amarillo [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13) el

cual es altamente inestable en disolución.

El producto esperado [(Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2)(4-C5H5C≡CCOO)Fe(CO)2(PPh3)] (15)

contiene dos átomos metálicos, pese a que el centro metálico de hierro(0) es

diamagnético, su análisis mediante resonancia magnética nuclear no fue del todo

eficiente debido a que esta técnica es específica para compuestos diamagnéticos y el

átomo de osmio(III) es paramagnético.

La reacción del compuesto [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13) con el

compuesto de osmio(III) [Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] (14) genera la especie

paramagnética propuesta 15, aislada por cromatografía en columna pero no

completamente caracterizada. La evidencia de la obtención de una nueva

especie se tiene en espectroscopía infrarroja, sin embargo, para confirmar su

composición y estructura es necesario el uso de otras técnicas espectroscópicas

y espectrométricas.

Conclusiones

92

Al hacer reaccionar el compuesto [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) con

[(5-C5H5)Ru(PPh3)2(N3)] (16), con la intención de aplicar “Click Chemistry”, solo

se observó la descomposición del compuesto de rutenio y no se tiene evidencia

de algún producto de cicloadicción [3+2].

De manera adicional, el compuesto 5 es resistente al intercambio del ligante

ciclopentadieno con ciclooctadieno.

Finalmente, se demostró que el alquino asimétrico organometálico de hierro(0)

[(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) es un compuesto ampliamente versátil,

capaz de reaccionar bajo distintas condiciones para generar especies

multimetálicas o especies capaces de reaccionar con un segundo átomo

metálico. Los compuestos con dos o más átomos metálicos se podrían usar en

síntesis orgánica y catálisis, de igual manera pueden ser aplicados en sistemas

biológicos.

Capítulo 4. Parte experimental


94

CAPÍTULO 4. PARTE EXPERIMENTAL

La manipulación de los compuestos durante la etapa de síntesis se realizó en una línea

de vacío con acceso a una corriente de gas inerte (nitrógeno seco de alta pureza). Se

utilizaron disolventes desgasificados secos o húmedos, según fuese requerido; en el

caso de los disolventes secos, CH2Cl2 y hexano se destilaron en presencia de CaH2

como agente secante. Los compuestos fueron aislados usando matraces tipo Schlenk

sellados con tapones de hule bajo atmósfera de nitrógeno, una vez determinada su

estabilidad al contacto con el aire, la mayoría de los compuestos se almacenó en

viales. En las operaciones de filtración bajo flujo de nitrógeno se utilizaron cánulas de

acero inoxidable con filtro y para el traspaso de líquidos se usaron cánulas de doble

punta. Las técnicas de purificación empleadas dependieron de las características del

compuesto obtenido, en general se purificó por diferencia de solubilidades utilizando

disolventes orgánicos y por cromatografía en columna. El material de vidrio, tanto para

el secado del disolvente como para realizar las reacciones, se mantuvo en un horno a

100°C por 12 horas con el fin de eliminar las trazas de agua.

4.1 Reactivos y disolventes

Los reactivos utilizados para la síntesis de los compuestos en el presente trabajo son

los siguientes:

El dímero [(5-C5H5)Fe(CO)2] (1) de la marca Aldrich, con un grado de pureza

del 99%.

Los compuestos [(5-C5H5)Fe(CO)2I] (2) y [(5-C5H5)Fe(CO)2(PPh3)]I (4) fueron

obtenidos en el laboratorio de acuerdo a los métodos ya reportados [12, 3].

El metil propiolato HC≡CCOOCH3 con un grado de pureza del 99%, hidróxido de

Sodio (NaOH), octacarbonildicolbalto [Co2(CO)8] y el hexaflurofosfato de

trifenilcarbenio (Ph3CPF6) de la marca Aldrich.

Fulereno C60, dimetilaminopiridina (DMAP) y ciclooctadieno (COD) de la marca

Aldrich.

[Os(SC6F5)3(PMe2Ph)] (14) y [(5-C5H5)Ru(PPh3)(N3)] (16) fueron obtenidos en el

laboratorio de acuerdo a los métodos ya reportados [27, 31].


95

Gel de sílice de la marca Merck con tamaño de partícula 0.063 – 0.2 mm (70 -

230 mesh).

Los disolventes utilizados para la síntesis y purificación fueron:

Benceno (Merck, 99.7%)

Cloruro de metileno (J. T. Baker, 99.90%)

Cloroformo (Meyer, 99.8%)

Hexano (J. T. Baker, 99.90%)

Acetona (Fermont, 99.6%)

Éter dietílico (Fermont, 99.90%)

Acetato de etilo (J. T. Baker, 99.95%)

Dioxano (J. T. Baker, 100%)

Tolueno (J. T. Baker, 99.98%)

Pentano (Merck, 99.7%)

4.2 Equipo instrumental

Los puntos de fusión se determinaron en un aparato de tipo Fisher-Johns marca SEV y

se reportan sin corrección.

Los espectros en la región infrarroja (4000 cm-1 – 400 cm-1) se obtuvieron en un

espectrofotómetro DIGILAB Excalibur FTS300MX, en pastilla de KBr, en la Facultad de

Ciencias Químicas. Las siguientes abreviaciones corresponden a f = fuerte, m = media,

d = débil y a = ancha.

Los espectros de resonancia magnética nuclear de 1H, 13C, 31P, 19F y 2-D se obtuvieron

en un equipo Bruker Avance III 500, 1H: 500 MHz, 13C: 125 MHz, 31P: 202 MHz, 19F:

470 MHz, en el Centro de Química del Instituto de Ciencias de la BUAP. Los

disolventes deuterados utilizados para este análisis fueron C6D6, CDCl3, acetona-d6 y

tolueno-d8 de la marca Aldrich. Las siguientes abreviaciones corresponden a s =

singulete, d = doblete y m = multiplete.


96

Los espectros de masas EI (Impacto Electrónico) y FAB+ (Bombardeo de Átomos

Rápidos) fueron obtenidos en un espectrómetro de masas Jeol JMS-SX102A, en el

Centro de Química del Instituto de Ciencias de la BUAP.

Los datos de difracción de rayos-X fueron obtenidos en un difractómetro marca Agilent

modelo Oxford-Gemini-Atlas con detección de área y radiación monocromática

MoK(= 0.71073 Å). El programa utilizado para colectar y refinar la celda unitaria fue

CrysAlisPro [32] y la solución y refinamiento de la estructura se llevó a cabo con los

programas olex2.solve de OLEX2 [33] y SHELXL [34], respectivamente.

4.3 Métodos de Síntesis

4.3.1 Síntesis de [(η5-C5H5)Fe(CO)2I] (2).

En un matraz de bola con salida lateral equipado con una barra magnética se coloca 1

g (2.82 mmol) del dímero dicarbonilciclopentadienilhierro(I) (1) y 0.7171 g (2.82 mmol)

de I2, posteriormente, se disuelven en 15 mL de cloroformo desgasificado y la mezcla

se lleva a reflujo bajo atmósfera de nitrógeno durante 2 horas. Una vez que la mezcla

de reacción alcanza la temperatura ambiente, se adiciona al matraz una disolución

acuosa de tiosulfato de sodio (0.7 g Na2S2O3 en 20 mL de H2O), observándose la

formación de un sistema bifásico café grisáceo. Posteriormente, se realizan

extracciones con cloroformo (3 x 10 mL), la fase orgánica café se filtra en una cama de

sulfato de sodio (1 – 2 cm de altura) y se concentra a sequedad obteniendo un sólido

de color ámbar que se purifica por cromatografía en columna (diámetro: 1.5 cm, altura:

31 cm) utilizando como soporte gel de sílice y como eluyente CH2Cl2 - Hexano (7:3).

Posteriormente, la banda colectada (RF = 0.55) se concentra en el rotavapor y 2 se

obtiene como un sólido cristalino color café con un rendimiento del 89% (1.5252 g, 5

mmol).

[(η5-C5H5)Fe(CO)2I] (2)

Peso molecular: 303.9 g/mol.

Temperatura de descomposición: 120 °C.


97

Color: Café oscuro.

RMN de 1H (500 MHz, C6D6): 5.05 (s, 5H, C5H5).

RMN de 13C{1H} (125 MHz, C6D6): 212.68 (s, CO), 84.15 (s, C5H5).

IR (KBr, cm-1): 3111 (d), 2038 (f, COFe), 1973 (f, COFe), 1423 (m)

Tabla 4.1. Solubilidades del compuesto [(η5-C5H5)Fe(CO)2I] (2)

Disolvente CHCl3 Hexano Acetona EtOH C6H6 CH2Cl2

Solubilidad S I S S S S

S = Soluble, I = Insoluble

4.3.2 Síntesis de [(η5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4).

En un matraz de bola con salida lateral provisto con una barra magnética se colocan 5

g (13.74 mmol) de [(η5-C5H5)Fe(CO)2I] (2), 6 g (22.9 mmol) de trifenilfosfina y se

disuelven en 75 mL de benceno desgasificado. La mezcla se lleva a reflujo con

agitación en atmósfera inerte de nitrógeno durante 18 horas. Una vez que la reacción

se da por terminada la mezcla de reacción se filtra en caliente; el sólido amarillo

recolectado es lavando con benceno desgasificado hasta no observar coloración verde

en el filtrado. Posteriormente, el sólido amarillo se purifica mediante precipitaciones

sucesivas con diclorometano y benceno desgasificados. Para esto, el compuesto

amarillo que corresponde a 4 se disuelve en su totalidad en diclorometano y enseguida

la disolución se concentra hasta obtener una suspensión muy densa a la cual se le

agrega benceno desgasificado (teniendo cuidado con que el volumen de benceno sea

al menos 2 veces mayor que el de diclorometano) y se filtra con ayuda de una cánula

de filtro, posteriormente se hacen extracciones con benceno hasta que no observar

coloración de este disolvente. Este proceso se repite hasta obtener un sólido amarillo

claro que una vez seco es estable al aire y a temperatura ambiente, dando como

resultado un rendimiento del 41% (3.38 g, 5.9 mmol). Por otra parte, el filtrado de color

verde que corresponde al compuesto neutro 3 se lleva a sequedad con vacío y

nitrógeno líquido, obteniéndose un sólido de color verde también estable al ambiente y

con un rendimiento del 52% (4.1417 g, 7.6 mmol).


98

[(η5-C5H5)Fe(CO)PPh3I] (3)

Peso molecular: 594 g/mol.


Color: Verde.

RMN 1H (500 MHz, C6D6): 7.58 (m, 6H), 7.38 (m, 9H), 4.57 (s, 5H, C5H5).

RMN de 13C{1H} (125 MHz, C6D6): 135.91 (d, 1JC,P= 10 Hz, Cm), 133.74 (d, 2JC,P= 3 Hz,

Cp), 130.32 (d, 4JC,P= 53 Hz, Ci), 128.34 (d, 3JC,P= 11 Hz, Co), 82.99 (s, C5H5).

RMN 31P (202 MHz, C6D6): 68.461 (s, PPh3).

IR (KBr, cm-1): 3053 (m), 1940 (f, COFe), 1479 (m), 1423 (m)

Tabla 4.2. Solubilidades del compuesto [(η5-C5H5)Fe(CO)PPh3I] (3)


Solubilidad S I S S S S


[(η5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4)



Color: Amarillo.

RMN 1H (500 MHz, C6D6): 7.58 (m, 6H), 7.38 (m, 9H), 5.05 (s, 5H, C5H5).

RMN de 13C{1H} (125 MHz, C6D6): 209.29 (d, 2JC,P= 25 Hz, CO), 132.87 (d, 1JC,P= 10

Hz, Cm), 132.49 (d, 2JC,P= 3 Hz, Cp), 130.75 (d, 4JC,P= 53 Hz, Ci), 130.06 (d, 3JC,P= 11 Hz,

Co), 88.93 (s, C5H5).

RMN 31P (202 MHz, C6D6): 68.461 (s, PPh3).

IR (KBr, cm-1): 2044 (f, COFe), 2008 (f, COFe), 1429 (m)


99

Tabla 4.3. Solubilidades del compuesto [CpFe(CO)2PPh3]I (4)


Solubilidad S I S S I S


4.3.3 Síntesis de [(4-C5H5(C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5).

MÉTODO A [6]

En un matraz Schlenk, bajo flujo de N2(g), se agregan 200 mg de [(η5-

C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4) y se disuelven usando 10 mL de CH2Cl2 seco, una vez disuelto

el compuesto (amarillo) se añaden 0.20 mL (2.24 mmol) de metilpropiolato

(HC≡CCOOCH3) diluido en 10 mL de diclorometano y posteriormente 0.34 mL (2.38

mmol) de Et3N a una velocidad de 1 gota/10 segundos. Después de 2 h de agitación a

temperatura ambiente la disolución cambia gradualmente a un color negro rojizo y el

disolvente es removido con vacío. El crudo de reacción se purifica por cromatografía en

columna (diámetro: 2 cm, altura: 25 cm) empacada con gel de sílice empleando un

sistema de CH2Cl2 – Hexano (3:1) como eluyente. Se recupera una fracción amarillo-

verdosa (mezcla de 3 y 5) con RF = 0.89 la cual se lleva a sequedad y el residuo

amarillo-verdoso resultante se redisuelve en 20 mL de CH2Cl2, y se deja en agitación al

aire por 72 horas y añadiendo más disolvente al disminuir el volumen. La disolución

resultante color café se soporta en gel de sílice y se purifica por cromatografía en

columna (diámetro: 1 cm, altura: 15 cm), usando una mezcla de CH2Cl2-Hexano (3:1)

como eluyente. El producto aislado con un RF = 0.89 corresponde al compuesto [(4-

C5H5(C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) puro que en estado sólido es color amarillo claro.

El rendimiento final fue del 28 % (51 mg, 0.098 mmol).

MÉTODO B



el compuesto (amarillo) se añaden 0.34 mL (2.38 mmol) de Et3N y posteriormente 0.20


100

mL (2.24 mmol) de metilpropiolato (HC≡CCOOCH3) (1 gota/segundo). Inicialmente la

disolución adquiere gradualmente un color verde y posteriormente se torna de color

negro rojizo. Después de 2 horas el disolvente se evapora con vacío y el crudo de

reacción se purifica por cromatografía en columna y mediante su exposición aire en

CH2Cl2 (72 h), como ya fue descrito anteriormente para el método A. Después de la

segunda cromatografía en columna el compuesto [(4-

C5H5(C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) se obtiene con un rendimiento del 43% (69.49

mg, 0.133 mmol).

a) Reacción con adición lenta de metilpropiolato



el compuesto (amarillo) se añaden 0.34 mL (2.38 mmol) de Et3N y posteriormente 0.20

mL (2.24 mmol) de metilpropiolato (HC≡CCOOCH3) diluido en 5 mL de diclorometano

en un lapso de 10 minutos. La disolución adquiere gradualmente una coloración verde

y después de 2 horas el disolvente se evapora con vacío y el crudo de reacción se

purifica por cromatografía en columna y mediante su exposición aire en CH2Cl2 (72 h),

como ya fue descrito anteriormente para el método A. Después de la segunda

cromatografía en columna el compuesto 5 se obtiene con un rendimiento final de 23%

(41.25 mg, 0.07 mmol).

b) Reacción a baja temperatura


C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4) y se disuelven usando 10 mL de CH2Cl2 seco, posteriormente

el matraz se introduce dentro de un baño frio a -84 °C (acetato de etilo-N2 líquido) (cabe

señalar que a baja temperatura la solubilidad del compuesto 4 disminuye). Enseguida

se añaden 0.34 mL (2.38 mmol) de Et3N y posteriormente 0.20 mL (2.24 mmol) de

HC≡CCOOCH3 diluido en 10 mL de diclorometano seco (gota a gota durante diez

minutos). Después de 2 horas adquiere un color negro verdoso y el disolvente es

evaporado con vacío. El crudo de reacción se purifica por cromatografía en columna y

mediante su exposición aire en CH2Cl2 (96 h), como ya fue descrito anteriormente para


101

el método A. Después de la segunda cromatografía en columna el compuesto [(4-

C5H5(C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) se obtuvo con un rendimiento del 4% (7.9 mg,

0.015 mmol).

c) Síntesis modificando la relación molar de los reactivos.



el compuesto (amarillo) se añaden la Et3N y posteriormente el metilpropiolato de

acuerdo a la tabla 4.4. Después de 2 horas el disolvente es evaporado con vacío y 5 es

purificado por cromatografía en columna y mediante su exposición aire en CH2Cl2,

como ya fue descrito anteriormente para el método A.

Tabla 4.4. Condiciones de síntesis y relación molar de los reactivos.

No. Exp

Et3N Metil propiolato

Cromatografía en columna 1

Exposición al aire

Cromatografía en columna 2


1 0.049 mL (0.34 mmol)

0.029 mL (0.32 mmol)

Gel de Sílice (2 x 25 cm)

CH2Cl2/Hexano

(3:1)

20 mL de CH2Cl2 (120 h)

Gel de sílice (1 x 15 cm)

CH2Cl2

Trazas

2 0.146 mL (1.02 mmol)

0.088 mL (0.96 mmol)


CH2Cl2/Hexano

(3:1)

20 mL de CH2Cl2 (120 h)


CH2Cl2

5 (10 mg,

0.02 mmol)

3 0.245 mL (1.70 mmol)

0.145 mL (1.60 mmol)


CH2Cl2/Hexano

(3:1)

20 mL de CH2Cl2 (72 h)


CH2Cl2

18 (32 mg,

0.06 mmol)

4 0.340 mL (2.38 mmol)

0.200 mL (2.24 mmol)


CH2Cl2/Hexano

(3:1)



CH2Cl2

43 (79 mg,

0.15 mmol)

5 0.440 mL (3.08 mmol)

0.260 mL (2.89 mmol)


CH2Cl2/Hexano

(3:1)



CH2Cl2

51 (93.4 mg, 0.18

mmol)

6 0.833 mL (5.83 mmol)

0.493 mL (5.48 mmol)


CH2Cl2/Hexano

(3:1)



CH2Cl2

31 (60 mg, 0.115

mmol)


102

Cabe señalar que durante la purificación del producto 5 en el experimento 2 se obtuvo

una segunda fracción eluyendo con acetona, fracción que corresponde al compuesto 7;

el cual se logró aislar en trazas después de su purificación en alúmina (1 x 9 cm)

empleando CH2Cl2 como eluyente (RF = 0.78, Al2O3). De igual manera el empleo de

CH2Cl2 puro como eluyente en el experimento 4 dio como resultado una segunda

fracción que corresponde al compuesto 6 (RF = 0.65 en CH2Cl2, RF = 0.94 en acetona).

Finalmente, 6 es aislado del experimento 5 en 35 % (96 mg, 0.57 mmol) de

rendimiento.

[(4-C5H5(C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5)


Punto de fusión: 165°C – 166°C.

Color: Amarillo.

RMN de 1H (500 MHz, C6D6): 7.35 (m, 6H), 6.96 (m, 9H), 4.87 (s, 2H), 3.38 (s,

1Hipso), 3.19 (s, OCH3), 2.24 (s, 2H).

RMN de 13C - APT (125 MHz, C6D6): 218.56 (d, 2JC,P= 15 Hz, CO), 154.20 (s,

COOMe), 135.66 (d, 1JC,P= 40 Hz, Ci), 133.16 (d, 2JC,P= 11 Hz, Cm), 130.02(d, 4JC,P= 3

Hz, Cp), 128.56(d, 3JC,P= 10 Hz, Co), 90.38 (d, 4JC,P= 7.5 Hz, C≡CCOOCH3), 82.79 (s,

C), 69.25 (s, C≡COOCH3), 51.40 (OCH3), 50.05 (s, C43.29 (s, Cipso).

RMN 31P (202 MHz, C6D6): 71.9 (s, PPh3).

IR (KBr, cm-1): 3061(d), 2949 (d), 2220 (m, C≡C), 1971 (f, COFe), 1909 (f, COFe),

1710 (m, COOCH3), 1433 (f).

Tabla 4.5 Solubilidades del compuesto [(4-C5H5(C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5)

Disolvente CHCl3 Hexano Acetona EtOH C6H6 Et2O CH2Cl2

Solubilidad S I S S S S S



103

trans-but-1-en-3-ino-1,4-dicarboxilato de dimetilo, [CH3OOCC≡CCH=CHCOOCH3]

(6)


Punto de fusión: 55°C – 56°C.

Color: Blanco.

RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 6.78 (d, 3JH,H = 16 Hz, 1H), 6.47 (d, 3J H,H = 16 Hz, 1H),

3.82 (s, 3H), 3.79 (s, 3H).

RMN de 13C - APT (125 MHz, CDCl3): 165.24 (s, COOMe), 153.67 (s, COOMe),

135.19 (s, C≡C-HC=CH), 121.85 (s, HC=CH-C=O), 86.86 (O=C-C≡C), 81.91 (s, C≡C-

CH=), 53.23 (s, H3COOC-C≡C), 52.44 (s, HC=CH-COOCH3).

IR (KBr, cm-1): 3073(d), 3034 (d), 2962 (d), 2228 (m, C≡C), 1721 (f, COOCH3), 1707

(f, COOCH3), 1621 (m).

MS-EI {m/z (%) [fragmento]}: 170 (4) [M + 2H], 168 (22) [M+], 137 (100) [M+ - OCH3],

136 (49) [M+ - OCH3 - 1H], 109 (11) [M+ - COOCH3], 77 (28) [M+ - OCH3 – COOH2], 15

(2) [CH3+].

Tabla 4.6 Solubilidades del compuesto CH3OOCC≡CCH=CHCOOCH3 (6)

Disolvente CHCl3 Hexano AcOH EtOH C6H6 Et2O CH2Cl2

Solubilidad S I S S I S S


trans--oxi-bis-acrilato de dimetilo, [O(HC=CHCOOCH3)2] (7)


Punto de fusión: 155 – 158°C.

Color: Blanco.

RMN de 1H (500 MHz, CDCl3): 7.58 (d, 3JH,H = 12.1 Hz, 2H), 5.66 (d, 3JH,H = 12.1 Hz,

2H), 3.74 (s, 6H).


104

RMN de 13C{1H} (125 MHz, CDCl3): 157.38 (s, C=O), 132.09 (O=C-HC=CH), 128.5

(HC=CH-C=O), 51.82 (s, H3COOC-CH).

IR (KBr, cm-1): 3092 (d), 3005 (d), 2957 (d), 1720 (f, COOCH3), 1636 (f, COOCH3),

1439 (m), 1341 (m).

Tabla 4.7 Solubilidades del compuesto O(HC=CHCOOCH3)2 (11)


Solubilidad S I S S I S

*S = Soluble, I = Insoluble.

4.3.4 Reacción de HC≡CCOOCH3 con NEt3.

En un matraz Schlenk provisto de una barra magnética se colocan 10 mL de CH2Cl2 y

se añaden, en contraflujo de nitrógeno, 0.34 mL de Et3N (2.43 mmol) seguidos de 0.20

mL de HC≡CCOOCH3 (2.47 mmol). La disolución se deja en agitación a temperatura

ambiente durante 2 horas, conforme avanza el tiempo la disolución va tornándose café

oscuro (casi negro). Transcurrido ese tiempo, la disolución se lleva a sequedad con

vacío y el análisis del crudo de reacción por RMN de 1H muestra la presencia de los

compuestos 6 y 7 en una proporción 10:1. Posteriormente, el residuo se soporta en gel

de sílice y se purifica mediante cromatografía en columna (diámetro: 1.5 cm, altura: 25

cm) usando gel de sílice como soporte y CH2Cl2 como eluyente. Se recuperan dos

fracciones con RF = 0.69 para 6 y RF = 0.16 para 7 que eluyen con trazas del polímero

negro del metilpropiolato (8) que se queda parcialmente retenido en la parte superior de

la columna, dicho polímero eluye con acetona. Para eliminar las trazas del polímero en

los compuestos 6 y 7 se realiza una segunda purificación en microcolumna (diámetro:

0.5 cm, altura: 9 cm), usando gel de sílice como soporte y CH2Cl2 como eluyente.

Ambos compuestos en disolución son transparentes (blancos en estado sólido), se

colocan en evaporación y se cuantifican: 6 se obtiene en 21% de rendimiento (39.6 mg,

0.236 mmol), 7 en 0.52% (0.98 mg, 0.006 mmol) y polímero negro 8 en 31% (58.7 mg),

para este trabajo no se realizó la caracterización del compuesto 8.


105

4.3.5 Reacción de [CpFe(CO)2PPh3]I (4) con NEt3.

En un matraz Schlenk provisto de una barra magnética se agregan 100 mg de [(η5-

C5H5)Fe(CO)2PPh3]I (4) y se disuelven usando 10 mL de CH2Cl2 seco, posteriormente,

a contraflujo de nitrógeno se añaden 0.34 mL de Et3N (2.43 mmol). Después de 2

minutos la disolución comienza a tornarse verde y poco a poco se va oscureciendo, la

disolución se deja en agitación a temperatura ambiente durante 2 horas. Transcurrido

ese tiempo se lleva a sequedad con vacío obteniendo una mezcla heterogénea de los

compuestos verde 3 y amarillo 4. Para purificar se realizan tres lavados con 5 mL de

C6H6 desgasificado, el sobrenadante verde se transfiere a otro matraz con ayuda de

una cánula con filtro y se lleva a sequedad en un rotavapor. Los restos de disolvente

presentes en el compuesto amarillo se evaporan con vacío. El rendimiento final de esta

reacción para el compuesto 3 fue de 30% (28 mg, 0.052 mol) y se recuperó el 60% (60

mg, 0.106 mmol) de la materia prima 4.

4.3.6 Síntesis de [(4-C5H5((C=CCOOCH3)Co2(CO)6))Fe(CO)2PPh3] (9)

En la caja de guantes, se pesan 75 mg (0.21 mmol) de Co2(CO)8 y se transfieren al

interior de un matraz Schlenk. Posteriormente, en la línea de vacío/N2(g) y en

contraflujo de nitrógeno se añaden 100 mg (0.19 mmol) del compuesto 5 al mismo

matraz y ambos compuestos se disuelven en 10 mL de diclorometano seco. Después

de 24 h la disolución de color rojo vino resultante se lleva a sequedad con vacío

obteniéndose un sólido rojo oscuro semicristalino que se soporta en gel de sílice y se

purifica por cromatografía en columna empacada con gel de sílice y eluyendo con una

mezcla de CH2Cl2-Hexano (3:1). La banda de color rojo intenso recuperada se evapora

obteniendo al compuesto 9 como un sólido rojo oscuro con un rendimiento del 77%

(0.119 g, 0.147 mmol). Los monocristales de 9 son obtenidos por evaporación lenta de

Et2O a temperatura ambiente. En un experimento adicional al hacer la cromatografía en

columna con bajo las mismas condiciones, también se logró aislar un segundo

compuesto multimetálico rojo en trazas propenso a la descomposición en columna, del

cual se obtuvieron los espectros en el IR y de RMN de 1H y 31P mostrados en el

apéndice.


106

[(4-C5H5((C=CCOOCH3)Co2(CO)6))Fe(CO)2PPh3] (9)


Temperatura de descomposición: 125°C.

Color: Rojo obscuro.

RMN de 1H (500 MHz, C6D6): 7.46 (m, 6H), 6.97 (m, 9H), 5.07 (s, 2H), 4.21 (s,

1Hipso), 3.34 (s, OCH3), 2.64 (s, 2H).

RMN de 13C - APT (125 MHz, C6D6): 218.66 (d, 2JC,P = 15 Hz, Fe-CO), 198.84 (s, Co-

CO), 169.59 (s, COOMe), 104.86 (d, 3JC,P= 10 Hz, (Co(CO)3)C=C(Co(CO)3)-COOCH3),

82.63 (s, C), 77.66 (s, Co(CO)3)C=C(Co(CO)3)-COOCH3)56.97 (s, Cipso), 54.54 (s,

C, 52.24 (OCH3).

RMN 31P (202 MHz, C6D6): 72.80 (s, PPh3).

IR (KBr, cm-1): 3080(d), 2905 (d), 2097 (f, COCo), 2060 (f, COCo), 2037 (f, COCo),

2025 (f, COCo), 2016 (f, COCo), 2004 (f, COCo), 1971 (f, COFe), 1911 (f, COFe),

1706 (m, COOMe).

MS-FAB+ {m/z (%) [fragmento]}: 809 (5) [M+ + 1H], 808 (5) [M+], 780 (1) [M+ - 1CO], 752

(3) [M+ - 2CO], 724 (10) [M+ - 3CO], 696 (12) [M+ - 4CO], 668 (7) [M+ - 5CO], 640 (18)

[M+ - 6CO], 612 (11) [M+ - 7CO], 584 (12) [M+ - 8CO], 556 (10) [M+ - 9CO], 439 (100)

[M+ - 8CO – 2Co – 2C - 2O], 384 (87) [M+ - 8CO – C(Co)2CCOOCH3 + 1H], 383 (87)

[M+ - 8CO – C(Co)2CCOOCH3], 263 (13) [M+ - 8CO – C(Co)2CCOOCH3 – (C5H5)Fe +

1H], 183 (20) [M+ - 8CO – C(Co)2CCOOCH3 – (C5H5)Fe – C6H5 - 2H], 107 (13) [M+ -

8CO – C(Co)2CCOOCH3 – (C5H5)Fe – 2(C6H5) - 1H], 77 (10) [M+ - 8CO –

C(Co)2CCOOCH3 – (C5H5)Fe – P(C6H5)2].

Tabla 4.8 Solubilidades del compuesto 9.


Solubilidad S I S S S S S



107

4.3.7 Reacción de [(4-C5H5(C(Co2(CO)6 )CCOOCH3))Fe(CO)2PPh3] (9) con fulereno

C60.

En un tubo de vidrio para alta presión acoplado a un manómetro se depositan 45 mg de

fulereno C60 y se disuelven en 25 mL de tolueno seco, posteriormente se añaden 50

mg de [(4-C5H5(C(Co2(CO)6)CCOOCH3))Fe(CO)2PPh3] (9) y se hace vacío hasta

observar la formación de pequeñas burbujas, una vez hecho esto se llena con 10 psi de

CO, se cierra el sistema y se coloca en un baño de aceite mineral a 110°C y se coloca

en agitación durante 24 horas. Después de este tiempo el crudo de reacción se

evapora y se purifica mediante cromatografía en columna (altura: 25 cm, diámetro: 2

cm) usando gel de sílice como soporte y tolueno como eluyente, se recuperaron 5

fracciones principales y no 3 como se observó en placa. La fracción 1 (RF = 0.97)

corresponde al fulereno C60 recuperado, la fracción 2 (RF = 0.86) corresponde

probablemente a un producto de descomposición de 9, ya que 9 no fue recuperado,

pero si se observó al hacer el seguimiento por placa. Las 3 fracciones restantes

pertenecen a una misma especie 10 (RF = 0.67), por lo que se unen y se vuelven a

purificar en una microcolumna empacada con gel de sílice (diámetro: 0.5 cm, altura: 10

cm), lavando primeramente con hexano y eluyendo con tolueno.

Tabla 4.9 Solubilidades de 10.

Disolvente Tolueno Hexano Acetona EtOH C6H6 DMSO CH2Cl2

Solubilidad P I I I S S I

S = Soluble, I = Insoluble, P = Parcialmente soluble

4.3.8 Obtención del compuesto [(5-C5H4(C≡CCOOCH3))Fe(CO)2PPh3]PF6 (11).

En la caja de guantes, se pesan 75 mg (0.22 mmol) de Ph3CPF6 y se transfieren al

interior de un matraz Schlenk. Posteriormente, en la línea de vacío/N2(g) y en

contraflujo de nitrógeno se añaden 100 mg (0.19 mmol) del compuesto 5 y ambos

compuestos se disuelven en 10 mL de diclorometano seco. Para el seguimiento de la

reacción se emplea la cromatografía en placa fina con un sistema CH2Cl2-Hexano (3:1)

donde la materia prima 5 tiene un RF = 0.89 (mancha amarilla) y el compuesto de


108

interés 11 no eluye. La agitación se da por finalizada 24 horas después cuando en la

placa se deja de observar la banda característica de la materia prima. Se evapora el

disolvente y se obtiene un sólido naranja – café. Para purificar se hacen 3 lavados con

5 mL de hexano seco, el sobrenadante se filtra usando una cánula con filtro y dicho

filtrado se coloca en evaporación lenta, formándose cristales débilmente amarillos de

trifenilmetano (41 mg, 0.168 mmol) en 76% de rendimiento con respecto a su materia

prima. Adicionalmente se realizan 3 lavados con 5 mL de benceno desgasificado para

eliminar el producto de descomposición café y el óxido de trifenilfosfina. El compuesto

11 es altamente inestable en disolución, lo cual dificulta su completa caracterización y

cuantificación. Partiendo de la cantidad de trifenilmetano y considerando el uso de

disolvente seco para descartar la acción del agua sobre el Ph3CPF6 para generar

trifenilmetano, se determina que el rendimiento final de la reacción para la obtención de

11 es de 88% (112 mg, 0.168 mmol).

[(5-C5H4(C≡CCOOCH3))Fe(CO)2PPh3]PF6 (11)


Temperatura de descomposición: 120°C (primer caso), 182°C (segundo caso, posible

producto de descomposición).

Color: naranja amarillento.

RMN 31P (202 MHz, CDCl3): 59.50 (s, PPh3), -144.29 (sp, JF,P = 711 Hz, PF6).

RMN 19F (470 MHz, CDCl3): -72.39 (d, JF,P = 714 Hz, PF6).

MS-FAB+ {m/z (%) [fragmento]}: 521 (86) [M+], 465 (47) [M+ - 2CO], 335 (92) [M+ - 2CO

- C≡CCOOCH3 – 4C], 307 (39) [M+ - 2CO – C5H5(C≡CCOOCH3) – 1C], 154 (100) [M+ -

2CO – C5H5(C≡CCOOCH3) – Fe(PPh)], 136 (97) [M+ - 2CO – C5H5(C≡CCOOCH3) –

Fe(PPh) – 6H – 1C], 89 (29) [M+ - 2CO – C5H5(C≡CCOOCH3) – Fe(PPh2) + 1C], 63 (9)

[M+ - 2CO – C5H5(C≡CCOOCH3) – Fe(PPh2) - 1C – 2H].


109

Tabla 4.10 Solubilidades del compuesto [(5-C5H4(C≡CCOOCH3))Fe(CO)2PPh3]PF6

(11)

Disolvente CHCl3 Hexano EtOH C6H6 CH2Cl2 Acetona

Solubilidad P I P I P S

S = Soluble, I = Insoluble, P = Parcialmente soluble.

4.3.9 Síntesis de [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13)

En un matraz Schlenk se desgasifican 20 mL de un sistema dioxano-H2O (2:1),

posteriormente se añaden 100 mg (0.19 mmol) de [(4-

C5H5(C≡CCOOCH3)Fe(CO)2PPh3] (5) y se coloca en agitación; una vez disuelto el

compuesto 5 se añade un exceso de NaOH (197 mg, 4.9 mmol) y se da seguimiento a

la reacción por cromatografía en placa fina, eluyendo con dioxano-H2O (1:1). La

reacción se da por terminada tras 5 horas de agitación e inmediatamente se acidifica la

mezcla de reacción con 0.148 mL de HCl diluido en 1 mL de agua. Para purificar y

separar al compuesto neutro [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13) de la mezcla de

disolventes, se realizan tres extracciones con 20 mL acetato de etilo (AcOEt).

Posteriormente, la fase orgánica resultante de color amarillo que contiene a 13 se lava

con agua (3 x 20 mL) para retirar restos de dioxano; se transfiere a un vaso de

precipitados y se seca con Na2SO4 anhidro. Finalmente, se filtra a vacío en un matraz

kitazato y se lleva a sequedad en la línea doble vacío /nitrógeno, obteniéndose un

residuo aceitoso que, al ser lavado con hexano desgasificado, benceno desgasificado

(para eliminar impurezas restantes) y, nuevamente, hexano desgasificado se convierte

en un sólido amarillo que cristaliza en un sistema Et2O-Hexano (1:5). El compuesto 13

se aísla con un rendimiento del 50% (48.6 mg, 0.0957 mmol).

[(4-C5H5(C≡CCOOH)Fe(CO)2PPh3] (13)


Punto de descomposición: 140 °C


110

Color: Amarillo claro.

RMN de 13C APT (125 MHz, CDCl3):7.38 (m, 12H), 5.18 (s, 2H), 3.36 (s, 1Hipso), 2.96

(señal ancha, OH), 2.19 (s, 2H).

RMN 31P (202 MHz, CDCl3): 71.94 (s, PPh3).

RMN 1H (500 MHz, acetone-d6): 7.49 (m, 12H), 5.45 (d, J= 2.6, 2H), 3.42 (s, 1Hipso),

2.36 (s, 2H). No se observa el OH.

RMN de 13C APT (125 MHz, acetone-d6): 219.71 (d, 2JC,P= 15 Hz, CO), 136.45 (d,

1JC,P= 40 Hz, Ci), 133.905 (d, 2JC,P= 11 Hz, Cm), 131.09 (Cp), 129.45 (d, 3JC,P= 10 Hz,

Co), 84.01 (s, C), 67.68 (s, C≡COOCH3), 51.10 (OCH3), 50.05 (s, C43.74 (s, Cipso).

RMN de 13C{1H} (125 MHz, acetone-d6): 154.98 (s, COOH), 136.45 (d, 1JC,P= 40 Hz, Ci),

133.905 (d, 2JC,P= 11 Hz, Cm), 131.09 (d, 4JC,P= 2 Hz Cp), 129.45 (d, 3JC,P= 10 Hz, Co),

90.23 (C≡CCOOCH3), 84.01 (s, C), 67.68 (s, C≡COOCH3), 51.09 (s, C, 43.74 (s,

Cipso).

RMN 31P (202 MHz, acetone-d6): 71.69 (s, PPh3).

IR (KBr, cm-1): 3433(a, COOH), 2220 (d, C≡C), 1979 (f, COFe), 1923 (f, COFe),

1676 (m, COOH).

Tabla 4.11 Solubilidades del compuesto [(4-C5H5(C≡CCOOH)Fe(CO)2PPh3] (13)


Solubilidad S I S S I P S


4.3.10 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13) con

[Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] (14).

En un matraz Schlenk provisto de una barra magnética y en contraflujo de N2(g) se

colocan 31.4 mg (0.0295 mmol) de [Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] (14) y 15 mg (0.0295 mmol)


111

de [(4-C5H5C≡CCOOH)Fe(CO)2(PPh3)] (13), posteriormente se disuelven en 5 mL de

acetona desgasificada y se dejan en agitación durante 4 días a temperatura ambiente

bajo atmósfera inerte, se da seguimiento a la reacción mediante cromatografía en placa

fina usando un sistema hexano – acetona (3:1). Durante este tiempo se observa la

formación de dos nuevas especies una de color amarillo con RF = 0.21 y otra verde con

RF = 0.42. Los productos de reacción se separan en una columna cromatográfica

empacada con gel de sílice (altura: 25 cm, diámetro: 2 cm) y un sistema hexano-

acetona (3:1) como eluyente, observándose cuatro fracciones de las cuales la fracción

1 de color lila tiene un RF = 0.53 y la fracción 2 de color morado RF = 0.45, mientras

que las fracciones 3 y 4 descomponen en un producto café 15 a lo largo de la columna.

En cuanto al compuesto de osmio 14, también se descompone en la columna y no se

logra recuperar.

[(Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2)(4-C5H5C≡CCOO)Fe(CO)2(PPh3)] (15)

IR (KBr, cm-1): 3080(d), 2928 (d), 2046 (f, COFe), 1969 (f, COFe), 1719 (m, COOs),

1510 (SC6F5), 1477 (SC6F5), 1083 (SC6F5), 976 (SC6F5), 947 (PMe2Ph), 912

(PMe2Ph), 856 (SC6F5).

Solubilidad

Tabla 4.12 Solubilidades del compuesto

[(Os(SC6F5)3(PMe2Ph))(4-C5H5C≡CCOO)Fe(CO)2(PPh3)] (14)


Solubilidad S P S S S I S


4.4 Reacciones a nivel tubo de resonancia


[(5-C5H5)Ru(PPh3)2(N3)] (16).


112

Se pesan 5 mg (0.010 mmol) de [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (5) y se

depositan en un tubo de resonancia de 5 mm, posteriormente, se disuelven en 0.5 mL

de C6D6, y se adquiere un espectro de RMN de 1H y RMN de 31P. Enseguida, se le

añaden 7 mg (0.010 mmol) de [(5-C5H5)Ru(PPh3)2(N3)] (16) y se agita cuidadosamente

obteniendo los espectros de resonancia magnética nuclear en los tiempos 0h, 3h y 39h

sin observar cambio en el espectro a temperatura ambiente, pero sí la formación de un

precipitado café oscuro. Finalmente, el tubo se colocó dentro de un baño de aceite a

70°C durante 3 horas sin observar cambio en el espectro correspondiente.

4.4.2 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (5) con DMAP.

Se pesan 10.5 mg (0.020 mmol) del compuesto 5 y se disuelven en 0.5 mL de C6D6

dentro de un tubo para RMN. A continuación, se obtiene el espectro de RMN de 1H

correspondiente y se le añaden 2.7 mg (0.022 mmol) de dimetilaminopiridina (DMAP),

se agita cuidadosamente e inmediatamente se vuelve a obtener el espectro de

resonancia (0 h). Se toman lecturas de 2 y 72 horas después, sin observarse un

cambio. Al calentar el tubo de resonancia en un baño de aceite a 70°C durante 4 horas

y obtener el espectro correspondiente no se observan cambios. En el tubo sólo se

observa un precipitado café cuya proporción aumenta con el tiempo, presumiblemente

producto de descomposición de 5.

4.4.3 Reacción de [(4-C5H5C≡CCOOCH3)Fe(CO)2(PPh3)] (5) con COD.

Se pesan 5 mg (0.010 mmol) del compuesto 5 y se disuelven en 0.5 mL de C6D6 dentro

de un tubo para RMN de 5 mm. Posteriormente, se añaden 1.34 L (0.011 mmol) de

ciclooctadieno (COD) (medidos con una micropipeta), se tapa cuidadosamente y se

agita suavemente para obtener el espectro de resonancia correspondiente. Se toma

una nueva lectura 40 horas después sin observar un cambio en los desplazamientos

químicos del compuesto 5, por lo que se recurre a calentar a 70°C durante dos horas y

no ocurre reacción, sólo se forma un precipitado café presumiblemente producto de

descomposición. Este experimento se repitió empleando tolueno-d8 y calentando a

110°C por 1 hora sin observar cambios en la reacción.

Referencias

Referencias

114

[1] C. Elschenbroich, Organometallics, 3ra. Edición, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania,

2006.

[2] D. Astruc, Química Organometálica con ejercicios corregidos, Reverté, España,

2003.

[3] P. M. Treichel, R. L. Shubkin, K. W. Barnett, D. Reichard, Inorg. Chem., 1966, 5,

1177- 1181.

[4] D. A. Brown, J. P. Deignan, N. J. Fitzpatrick, G. M. Fitzpatrick, W. K. Glass,

Organometallics, 2001, 20, 1636-1645.

[5] L.-K. Liu, L.-S. Luh, Organometallics, 1994, 13, 2814-2824.

[6] J. M. Méndez-Romero, Tesis de licenciatura: “Inesperada reactividad del compuesto

[(5-C5H5)Fe(CO)2(PPh3)]I”, BUAP , Puebla, México, 2016.

[7] (a) L. S. Libeskind, M. E. Welker, R. W. Fengl, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6328-

6343. (b) S. G. Davies, Organotransition Metal Chemistry: Applications to Organic

Synthesis, Pergamon Press, Oxford, Inglaterra, 1982. (c) S. G. Davies, Aldrichimica

Acta 1990, 23, 31-38.

[8] L.-S. Luh, U. B. Eke, L.-K. Liu, Organometallics, 1995, 14, 440-447.

[9] L.-K. Liu, L.-S. Luh, Y.-S. Wen, U. B. Exe, M. A. Mesubi, Organometallics, 1995, 14,

4474-4482.

[10] I. Bratko, M. Gómez, Dalton Trans., 2013, 42, 10664-10681.

[11] P. Buchwalter, J. , P. Braunstein, Chem. Rev., 2015, 115, 28-126.

[12] S. Yasuda, H. Yorimitsu, K. Oshima, Organometallics, 2008, 27, 4025-4027.

[13] (a) G. R. Fulmer, A. J. M. Miller, N. H. Sherden, H. E. Gottlieb, A. Nudelman, B. M.

Stoltz, J. E. Bercaw, K. I. Golberg, Organometallics, 2010, 29, 2176-2179. (b) H. E.

Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, J. Org. Chem., 1997, 62, 7515-7515.

[14] E. Wenkert, K. A. H. Adams, C. L. Leicht, Can. J. Chem., 1963, 43,1844-1846.

Referencias

115

[15] R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Kiemle, Spectrometric Identification of

Organic Compounds, 7ta. Edición, John Wiley & Sons, Massachusetts, Estados Unidos,

2005.

[16] R. S. Dickson, P. J. Fraser, Adv. Organomet. Chem., 1974, 12, 323-377.

[17] G. O. Spessard, G. L. Miessler, Organometallic Chemistry, 2da. Edición, Oxford

University Press, New York, Estados Unidos, 2010.

[18] O’Malley, Organic Reactions ,1991, 40, 1.

[19] N. M. Boyle, A. C. Coleman, C. Long, K. L. Ronayne, W. R. Browne, B. L. Feringa,

M. T. Pryce, Inorg. Chem., 2010, 49, 10214-10216.

[20] C. Lo Sterzo, G. Bocelli, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, 1881-1885.

[21] C. Lo Sterzo, M. M. Miller, J. K. Stille, Organometallics, 1989, 8, 2331-2337.

[22] J. W. Steed, J. L. Atwood, Supramolecuar Chemistry, John Wiley & Sons,

Chippenham, Wiltshire, Reino Unido, 2009.

[23] S. S. Batsanov, Inorg. Mater., 2001, 37, 871-885.

[24] I. Marchueta, S. Olivella, L. Solà, A. Moyano, M. A. Perica, A. Riera, Org. Lett.,

2001, 3, 3197-3200.

[25] a) W. Zhang, T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7714-7715; b) W.

Zhang, J. K. Sprafke, M. Ma, E. Y. Tsui, S. A. Sydlik, G. C. Rutledge, T. M. Swager, J.

Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8446-8454.

[26] H. Jijun, P. Wenlongg, X. Qitao, F. Minghao, W. Yiqian, M. Lin, S. Huacan,

Zhongshan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban, 2006, 45, 50-53.

[27] A. Hills, D.L. Hughes, R.L. Richards, M. Arroyo, D. Cruz-Garritz, H. J. Torrens, J.

Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 1281-1284.

[28] G. Esquina-Arenas, Tesis de Licenciatura: “Reactividad del complejo

perfluorotiofenolato de osmio (III), [Os(SC6F6)3(PMe2Ph)2] frente a compuestos

carboxílicos”.BUAP, Puebla, México, 2017.

Referencias

116

[29] A. Suárez, An. Quím, 2012, 108, 306-313.

[30] H. C. Kolb, M. G. Finn, K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2004 -

2021.

[31] A. Hernández-Calva, L. Meléndez-Balbuena, M. Arroyo, A. Ramírez-Monroy, Acta

Cryst., 2014, E70, m345-m346.

[32] Agilent (2013). CrysAlis PRO. Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA, USA.

[33] O. V. Dolomanov, L. J. Bourhis, R. J. Gildea, J. A. K. Howard, H. Puschmann, J.

Appl. Cryst. 2009, 42, 339-34.

[34] a) G. M. Sheldrick, Acta Cryst., 2015, C71, 3-8. (b) G. M. Sheldrick, Acta Cryst.,

2008, A64, 112-122.

Apéndice

Apéndice

118

Figura A1. Espectro IR del compuesto 2 en KBr.

Figura A2. Espectro de RMN de 1H a 500 MHz en CDCl3 del compuesto 2.

Apéndice

119

Figura A3. Espectro de RMN de 13C a 125 MHz en CDCl3 del compuesto 2.


Apéndice

120


Figura A6. Espectro de RMN de 13C{1H} a 125 MHz en CDCl3 del compuesto 3.

Apéndice

121

Figura A7. Espectro de RMN 31P a 202 MHz en C6D6 del compuesto 3.


Apéndice

122


Figura A10. Espectro de RMN de 13C - APT a 125 MHz en CDCl3 del compuesto 4.

Apéndice

123

Figura A11. Espectro de RMN 31P a 202 MHz en CDCl3 del compuesto 4.

Figura A12. Espectro de RMN de 1H a 500 MHz en C6D6 del compuesto 5.

Apéndice

124

Figura A13. Espectro de RMN de 13C - APT a 125 MHz en C6D6 del compuesto 5.

Figura A14. Ampliación del espectro de RMN de 13C - ATP a 125 MHz

en C6D6 del compuesto 5.

Apéndice

125

Figura A15. Espectro de RMN 31P a 202 MHz en C6D6 del compuesto 5.


Apéndice

126

Figura A17. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) del compuesto 7.

Figura A18. Espectro de RMN 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) del compuesto 7.

Apéndice

127

Figura A19. Espectro IR en KBr de la segunda especie aislada (superior) con ampliación en la

zona de carbonilos metálicos (inferior) en la reacción de 5 con Co2(CO)8.

Figura A20. Espectro de RMN 1H de la segunda especie aislada

en la reacción de 5 con Co2(CO)8 (500 MHz, CDCl3).

Apéndice

128

Figura A21. Espectro de RMN 31P de la segunda especie aislada

en la reacción de 5 con Co2(CO)8 (500 MHz, CDCl3).

Figura A22. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3-CS2 2:1)

del producto de la reacción de 9 con C60.

Apéndice

129

Figura A23. Espectro de RMN de 31P (202 MHz, CDCl3) del compuesto 12.

Apéndice

130

Tabla A1. Datos de colección y refinamiento de la estructura cristalina de 9.

Compuesto 9 13

Fórmula general C35H23Co2FeO10P C28H21FeO4P

Peso molecular 808.21 508.27

Temperatura/K 293(2) 293(2)

Sistema cristalino Triclínico Triclínico

Grupo espacial P-1 P-1

a/Å 11.0621(5) 9.0136(3)

b/Å 11.8747(6) 11.3361(4)

c/Å 14.7733(7) 12.8104(5)

α/° 102.702(4) 86.145(3)

β/° 108.127(4) 70.020(3)

γ/° 99.825(4) 83.844(3)

Volumen de celda/Å3 1738.33(15) 1222.42(8)

Z 2 2

ρcalcg/cm3 1.544 1.381

μ/mm-1 1.457 0.714

F(000) 816.0 524.0

Tamaño de cristal/mm3 0.754 × 0.375 × 0.177 0.538 × 0.421 × 0.103

Radiación MoKα (λ = 0.71073) MoKα (λ = 0.71073)

2Θ Rango de colección de datos/°

5.936 to 52.108 5.766 to 52.108

Rangos de índice -13 ≤ h ≤ 13 -14 ≤ k ≤ 14 -18 ≤ l ≤ 18

-11 ≤ h ≤ 11 -14 ≤ k ≤ 14 -15 ≤ l ≤ 15

Reflexiones colectadas 43027 26310

Reflexiones independientes 6863 [Rint = 0.0455, Rsigma = 0.0310]

4814 [Rint = 0.0324, Rsigma = 0.0233]

Datos/restricciones/parámetros 6863/0/453 4814/0/311

Bondad del ajuste F2 1.044 1.067

Índices R finales [I>=2σ (I)] R1 = 0.0332 wR2 = 0.0685

R1 = 0.0343 wR2 = 0.0807

Índices R finales [todos los datos]

R1 = 0.0542 wR2 = 0.0794

R1 = 0.0473 wR2 = 0.0891

Diferencia mayor. Pico/valle / e Å-3

0.35/-0.30 0.36/-0.32

obtención de compuestos multimetálicos a partir de un

Documents