nomenclatura para la caracterización en r.m.n. · pdf fileque aparece en su espectro de...

XH6 H2

H5H4

H3

H2-H6 y H3-H5son equivalentes

3 gruposde protones

XH6 X

H5H4

H3

H3-H6 y H4-H5son equivalentes

2 gruposde protones

XH6 H2

H5H4

X

H4-H6 sonequivalentes

3 gruposde protones

XH6 H2

H5X

H3

H2-H3-H5-H6son equivalentes

1 grupode protones

XH6 X

H5H4

X

H4-H6 sonequivalentes

2 gruposde protones

XH6 H2

H5X

X

H2 H5 y H6 noson equivalentes

3 gruposde protones

XH6 H2

XH4

X

H2-H4-H6 sonequivalentes

1 grupode protones

60 carbonosequivalentes

1 señalδδδδ = 143.2 ppm

NOMENCLATURA PARA LA CARACTERIZACIÓN EN R.M.N.

Equivalencia Química

Dos núcleos serán químicamente equivalentes cuando se puedan intercambiar a través de un elemento de simetría (eje o plano de simetría) presente en la molécula o cuando se conviertan en idénticos debido a procesos intramoleculares rápidos.

El número de señales que va a aparecer en un espectro de resonancia magnética nuclear va a depender de la simetría de la molécula que estemos investigando.

Cuanto mayor es la simetría de una molécula menor será el número de señales que aparece en su espectro de RMN.

Considerando el tipo de equivalencia que pueden presentar los núcleos dentro de una molécula se dividen en tres grupos:

Topicidad: Relaciones Intramoleculares de Simetría

1) Grupos Homotópicos

2) Grupos Enantiotópicos

3) Grupos Diastereotópicos

Grupos Homotópicos

Son aquellos que pueden intercambiarse por una rotación alrededor de un eje de simetría Cn dando una estructura indistinguible de la original.

BrHA HB

C2

HA

Cl

Cl

HB

C2

Cl

Cl

HA

HB

C2Cl Cl

Criterio de Simetría

Br

BrHB

HA y HB sonhomotópicos

Cl

ClC

HAC2

=

BrHA HB

CH3 CH3

BrCl HB

CH3 CH3

BrHA Cl

CH3 CH3

sustituimosHA por Cl

sustituimosHB por Cl

moléculas idénticas

HA y HB son homotópicos

Criterio de Sustitución

=

BrHA HB

CH3 CH3

BrCl HB

CH3 CH3

BrHA Cl

CH3 CH3

sustituimosHA por Cl

sustituimosHB por Cl

moléculas idénticas

HA y HB son homotópicos


Grupos Enantiotópicos

Son aquéllos que pueden ser intercambiados por un plano de simetría (σσσσ) dando lugar a una estructura indistinguible de la original.

HA HB


Br

ClFA FB

σσσσ

O

HA

HC

ClHB

HD

Hσσσσ

HA y HB sonenantiotópicos FA y FB sonenantiotópicos

HA y HC sonenantiotópicos HB y HD sonenantiotópicos

HB

σσσσ

HA y HB sonenantiotópicos

carbono proquiral

ClBr

C

HA


HB

σσσσ


carbono proquiral

ClBr

C

HA

HB

Cl

BrC

F

FCl

BrC

HA

sustituimos HA por F

sustituimos HB por F

enantiómeros

Cuando 2 protones enantiotópicos se encuentran en el mismo carbono éste se denomina PROQUIRAL.

Grupos Diastereotópicos

Son aquellos que siendo constitucionalmente equivalentes no pueden ser intercambiados por ninguna operación de simetría.

El carbono en el que se encuentran dos protones diastereotópicostambién es un centro PROQUIRAL.

HA

Cl

Cl

HB

Br

F

HA

HB


Br

F

CHA

HB

Br

CH3

OHH HA y HB sondiastereotópicos

carbono proquiral


CHA

HB

Br

CH3

OHH

HA y HB sondiastereotópicos

carbono proquiral

CCl

HB

Br

CH3

OHH

CHA

Cl

Br

CH3

OHH

sustituimos HA por Cl

sustituimos HB por Cl

diastereoisómeros

Topicidad en grupos metileno (-CH2-)

CHA

HB

R1

R2*


carbono proquiral

CHA

HB

R1

R2

carbono proquiral


R1 y R2 aquiralesR1 aquiral R2 quiral

CHA

HB

R

R


Relaciones intramoleculares de simetría de losisómeros eritro y treo del 2,4-dihidroxipentano

CH3 CH CH2

OHCHOH

CH3

CH3 X

R1

R3

R2

CH3

HA OH

HB HC

HD OH

CH3

σσσσ

(plano de simetría)

eritro (AQUIRAL)

HA y HD serán enantiotópicosHB y HC serán diastereotópicosCH3 serán enantiotópicos

CH3

HA OH

HB HC

HO HD

CH3

treo (QUIRAL)

HA y HD serán homotópicosHB y HC serán homotópicosCH3 serán homotópicos

C2 (eje de simetría)

Si hay libre giro alrededor del enlace CH3-X, los 3 protones del grupo metilo serán químicamente equivalentes

Ejemplos de Isocronía

C

HAHB

OHCH3

HA y HB sonISOCRONOS por simetría H CH3

H y CH3 son ISOCRONOSpor casualidad

δδδδ = 1.80 ppm

δδδδ = 3.59 ppm

Isocronía y topicidad

CHA

HB

R1

R2*


CHA

HB

R1

R2


R1 y R2 aquirales R1 aquiral R2 quiral

CHA

HB

R

R


Siempre serán ISOCRONOS

ISOCRONOS en medio AQUIRALANISOCRONOS en medio QUIRAL

Siempre seránANISOCRONOS

Isocronía y Topicidad

Núcleos Isocronos son aquéllos que aparecen al mismo desplazamiento químico bajo las condiciones experimentales usadas.

Núcleos Anisocronos son aquéllos que aparecen a distinto desplazamiento químico bajo las condiciones experimentales usadas.

Espectro de RMN-1H (CDCl3)

Espectro de RMN-1H (C6D6)

Ejemplo de Isocronía por Casualidad (Variación del Disolvente)

Isocronía y Topicidad

Ejemplos de Equivalencia Magnética

CHA

HB

FA

FB

HA y HB sonQUÍMICAMENTEEQUIVALENTES (homotópicos)

HA y HB sonMAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES

FA

FB

HA

HB


HA y HB NO sonMAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES

J (HA-FA) = J (HB-FA)J (HA-FB) = J (HB-FB)

J (HA-FA) = J (HB-FA)J (HA-FB) = J (HB-FB)

ClCl Cl

HC

HA HB

ClHA HB

BrHC HD


HA-HB y HC-HD son QUÍMICAMENTE EQUIVALENTES (homotópicos)

J (HA-HC) = J (HB-HC)

HA y HB sonMAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES

J (HA-HC) = J (HB-HC)J (HA-HD) = J (HB-HD)

HA-HB y HC-HD NO son MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES

Para que dos o más núcleos sean MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES deben cumplir dos condiciones:

1) deben ser químicamente equivalentes (homotópicos o enantiotópicos)

2) se tienen que acoplar con la misma constante con cualquier otro núcleo que haya en la molécula.

Equivalencia Magnética

La presencia de núcleos que NO son MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES en una molécula va a suponer una complejidad adicional en los espectros de RMN-1H que se consideran de segundo orden.

Equivalencia Magnética

X CH2 CH3

(Grupo Etilo: Sistema de 5 espines)3 H2 H

X CH CH3

(Grupo Isopropilo: Sistema de 7 espines)6 H1 H

CH3

Sistemas de Espín

Nomenclatura de los Sistemas de Espín

1) Los sistemas de espín se nombran con letras mayúsculas. Los núcleos que aparecen a campo más alto se les da las letras iniciales A, B, C, y los que aparecen a campo más bajo se les da las últimas letras X, Y ó Z. Si aparecen a un desplazamiento químico intermedio se les otorga las letras M ó N.

HX

NO2

HA

HM

δδδδ = 7.12 ppm

Sistema de 3 espines (AMX)

δδδδ = 5.87 ppm

δδδδ = 6.55 ppm

2) Para núcleos isocronos, es decir, aquellos que aparecen al mismo desplazamiento químico se utiliza la misma letra.

a) si los núcleos isocronos son además magnéticamente equivalentes su número se indica con un subíndice.b) si los núcleos isocronos NO son magnéticamente equivalentes se usa la misma letra del alfabeto pero en lugar de subíndices se emplea un superíndice, por ejemplo AA´.

Sistema de 2 espines (A2)

HA

Cl

HA

Cl

Sistema AA´......

R1

R2

HA´HA

H H

Nomenclatura de los Sistemas de Espín

3) Para núcleos anisocronos se usan letras diferentes para cada grupo diferente de ellos, pero las letras usadas van a depender de la diferencia de desplazamiento entre los grupos.

a) Si la diferencia de desplazamiento (expresado en Hz) es pequeño en comparación con la constante de acoplamiento entre los núcleos (espectro de segundo orden), se van a usar letras próximas entre sí, AB, XY, etc.

b) Si la diferencia de desplazamiento (expresado en Hz) es grande en comparación con la constante de acoplamiento entre los núcleos (espectro de primer orden), se van a usar letras separadas entre sí, AX, AMX, etc.

Sistema de 2 espines (AB)

HB

Cl

HA

Br

δδδδ = 6.79 ppm δδδδ = 6.52 ppm

Sistema de 2 espines (AX)

HA

C

HX

OMe

δδδδ = 7.42 ppmδδδδ = 5.32 ppm

MeO

Ejemplos de Sistemas de Espines

Sistemas de dos espines

Sistema A2

Lo forman dos protones que son químicamente equivalentes y no seencuentran acoplado con ningún núcleo más.


HA

Cl

HA

Cl

Sistema AXLo forman dos protones (HA y HX) que no son químicamente equivalentes acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico (ννννX – ννννA) en hertzios es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX).

7.6 7.4 7.2 7 6.8 6.6 6.4 6.2 6 5.8 5.6 5.4 5.2

Sistema de 2 espines (AX)

HA

C

HX

OMeMeO

RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 1595.4 HzννννX = 2226.9 Hz

ννννX - ννννA / JAX = 61.9JAX = 10.2 Hz

HAHX

Existen tres sistemas distintos formados por 2 espines según los dos núcleos sean químicamente equivalentes (A2) o no. Dentro de estos últimos habrá que distinguir entre sistemas de primer orden (AX) o de segundo orden (AB).

Sistema ABLo forman dos protones (HA y HB) que no son químicamente equivalentes acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (ννννB– ννννA) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAB).

Sistemas de dos espines

7.6 7.4 7.2 7 6.8 6.6 6.4 6.2 6 5.8 5.6 5.4 5.2

Sistema de 2 espines (AB)

Br

HA

HB

Cl

RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 1986.0 HzννννB = 2048.4 Hz

ννννB - ννννA / JAX = 4.7JAB = 13.2 Hz

HAHB

Sistema A3

Existen varios sistemas formados por 3 espines según los tres núcleos sean químicamente equivalentes (A3), lo sean dos de ellos (A2X y A2B), o no lo sea ninguno de ellos (AMX, ABX, ABC). Dentro de estos dos últimos grupos habráque distinguir entre sistemas de primer orden (A2X y AMX) o de segundo orden (A2B, ABX y ABC).

Sistemas de tres espines

Lo forman tres protones que son químicamente equivalentes y no se encuentran acoplados con ningún núcleo más.


CH3 OCH3

O

A3

A3

Sistema A2XSistemas de tres espines

Lo forman tres protones, dos de los cuales son químicamente equivalentes (A2) y otro que no lo es (X), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (ννννX – ννννA) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX).

Sistema A2BLo forman tres protones, dos de los cuales son químicamente equivalentes (A2) y otro que no lo es (B), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (ννννB – ννννA) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAB).

6.5 6.25 6 5.75 5.5 5.25 5 4.75 4.5 4.25 4 3.75 3.5 3.25 3

Sistema de 3 espines (A2X)

RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 954.6 HzννννX = 1827.3 Hz

ννννX - ννννA / JAX = 126.5JAX = 6.9 Hz

2HA

HX

ClCH

CH2

SMe

Cl

3.90 3.80 3.70

Sistema de 3 espines (A2B)

RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 1124.7 HzννννB = 1146.6 Hz

JAX = 6.5 Hz

ννννX - ννννA / JAX = 3.4

2HA

HB

t-BuSCH

CH2

Cl

t-BuS

Sistema AMXSistemas de tres espines

Lo forman tres protones (HA, HM y HX), ninguno de los cuales es químicamente equivalente, acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (ννννX – ννννA; ννννX – ννννM; ννννM – ννννA) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX; JMX; JAM).

Sistema ABXLo forman tres protones (HA, HB y HX), ninguno de los cuales es químicamente equivalente, acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (ννννX – ννννA; ννννX – ννννB)es mucho mayor que la constante de acoplamiento respectiva entre ellos (JAX; JBX), mientras que la diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (ννννB – ννννA) es poco mayor que la constante de acoplamiento respectiva entre ellos (JAB).

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

Sistema de 3 espines (ABX)RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 885.8 Hz JAX = 7.3 Hz

ννννX-ννννA/JAX = 85.2ννννB = 941.8 Hz JAB = 17.0 Hz

ννννX-ννννB/JBX = 57.2ννννX = 1507.9 Hz JBX = 9.9 Hz

ννννB-ννννA/JAB = 3.3

HAHB

HX

HX

t-BuS

Cl

HB

HA

CN

Sistema de 3 espines (AMX)

RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 1559.9 Hz JAX = 10.9 Hz

ννννX-ννννA/JAX = 41.8ννννM = 1715.7 Hz JAM = 1.3 Hz

ννννX-ννννM/JMX = 17.1ννννX = 2016.6 Hz JMX = 17.6 Hz

ννννM-ννννA/JAX = 120.0

HA

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

HM

HX

HX

Ph

HA

HM

Sistemas de cuatro espines

Existen varios sistemas formados por 4 espines según los cuatro núcleos sean químicamente equivalentes (A4), lo sean tres de ellos (A3X y A3B), lo sean dos (A2X2, A2B2, A2MX, AA´BB´, AA´XX´), o no lo sea ninguno (ABCD, ABCX, ABXY).

Sistema A4

Lo forman cuatro protones que son químicamente equivalentes y no se encuentran acoplados con ningún núcleo más. Ejemplo: CH4.

Sistema A3X

Lo forman cuatro protones, tres de los cuales son químicamente equivalentes (A3) y otro que no lo es (X), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (ννννX – ννννA) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX).

2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2

Sistema de 4 espines (A3X)

RMN-1H (300 MHz) 3HA

HX

t-BuCH

CN

CH3

Sistemas de cuatro espinesSistema A3BLo forman cuatro protones, tres de los cuales son químicamente equivalentes (A3) y otro que no lo es (B), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (ννννB – ννννA) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAB).

Sistema A2X2Lo forman cuatro protones, siendo químicamente equivalentes dos a dos (A2 y X2), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (ννννX – ννννA) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX).

1.20 1.10 1.00 0.90

3.6 3.4 3.2 3 2.8 2.6 2.4 2.2 2 1.8 1.6

Sistema de 4 espines (A2X2)

RMN-1H (300 MHz)

2HA2HX

t-Bu CH2 CH2 Cl

Sistema de 4 espines (A3B)RMN-1H (300 MHz)

3HA

HB

CH3

CHSiMe3

SiMe3

Sistema A2B2Lo forman cuatro protones, siendo químicamente equivalentes dos a dos (A2 y B2), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (ννννB – ννννA) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAB).

Sistema A2MXLo forman cuatro protones, dos de los cuales son químicamente equivalentes (A2) y otros dos que no lo son (M y X), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (ννννX – ννννA; ννννX – ννννM; ννννM – ννννA) es mucho mayor que las respectivas constantes de acoplamiento entre ellos (JAX; JAM; JMX).


2.30 2.20 2.10

2HA2HB

Sistema de 4 espines (A2B2)

RMN-1H (300 MHz)

But

HA

But

H

HB

HB

HA

H

RMN-1H (300 MHz)

Sistema AA´ XX´Lo forman cuatro protones, siendo químicamente pero no magnéticamente equivalentes dos a dos (AA´ y XX´), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (ννννX–ννννA) es mucho mayor que las constantes de acoplamiento entre ellos (JAX, JAX´, JA´X, JA´X´ ).


7.5 7.0 6.5 6.0 5.5

RMN-1H (300 MHz)

HA y HA´

Sistema de 4 espines (AA´XX´)

HA F

F HA´

8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50 7.40 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80

RMN-1H (300 MHz)

HX y HX´ HA y HA´

CO2CH3

HX´HX

HA´

OCH3

HA

Sistema de 4 espines (AA´XX´)

Sistema AA´ BB´

Lo forman cuatro protones, siendo químicamente pero no magnéticamente equivalentes dos a dos (AA´ y BB´), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (ννννB –ννννA) es poco mayor que las constantes de acoplamiento entre ellos (JAB, JAB´, JA´B, JA´B´)


8.10 8.00 7.90

RMN-1H (300 MHz)

HB y HB´ HA y HA´

CNCNHB

HB´

HA´

HA

Sistema de 4 espines (AA´BB´)

7.50 7.40 7.30

RMN-1H (300 MHz)

HB y HB´HA y HA

CNHB´

HB

HA´

ClHA

Sistema de 4 espines (AA´BB´)

nomenclatura para la caracterización en r.m.n. · pdf fileque aparece en su espectro de...

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