Índex dels annexos

Fibres per electrospinning de poli(òxid d’etilè)-bloc-poli(ε-caprolactona) a partir de micel.les i polímer fós

1

Índex dels annexos

Índex dels annexos .....................................................................................................................1

Índex de figures ..........................................................................................................................3

Índex de taules ............................................................................................................................5

A. Electrospinning de dissolucions i polímers fosos ..............................................................7

B. Caracterització dels copolímers de PEO-b-PCL: GPC, RMN i DSC ..............................13

B.1 Multidetector gel permeation chromatography (GPC).............................................13

B.2 1H-RMN ...................................................................................................................15

B.3 Differential scanning calorimetry (DSC) .................................................................18

C. Calibrat dels sistema per l’electrospinning ......................................................................25

D. Principis del mesurador de partícules...............................................................................27

E. Microscopia òptica dels agregats de PEO-b-PCL obtinguts per diàlisis ..........................35

F. Imatges de SEM dels copolímers fosos de PEO-b-PCL per electrospinning...................37

F.1 Estudi del paràmetre temperatura .............................................................................37

F.2 Estudi del paràmetre cabal........................................................................................43

F.3 Estudi del paràmetre voltatge ...................................................................................46

Annexos 2


3

Índex de figures

Figura B.1 Comparació de les corbes de GPC per a cada sèrie de monòmer i copolímers de

PEO-b-PCL.......................................................................................................................14

Figura B.2 Espectre RMN del copolímer PEO2000-b-PCL4000..................................................15



Figura B.5 Espectre RMN del copolímer PEO5000-b-PCL10000 ................................................17



Figura B.8 Termograma de DSC del copolímer PEO2000-b-PCL4000........................................19

Figura B.9 Termograma de DSC del copolímer PEO2000-b-PCL6000........................................19

Figura B.10 Termograma de DSC del copolímer PEO2000-b-PCL8000......................................20

Figura B.11 Termograma de DSC del copolímer PEO5000-b-PCL10000 ....................................20

Figura B.12 Termograma de DSC del copolímer PEO5000-b-PCL15000 ....................................21

Figura B.13 Termograma de DSC del copolímer PEO5000-b-PCL20000 ...................................21

Figura B.14 Termograma de DSC comparatiu entre els copolímers PEO2000-b-PCL4000,

PEO2000-b-PCL6000 i PEO2000-b-PCL8000...........................................................................22

Figura B.15 Termograma de DSC comparatiu entre els copolímers PEO5000-b-PCL10000,

PEO5000-b-PCL15000 i PEO5000-b-PCL20000 ........................................................................22

Figura B.16 Termograma de DSC comparatiu de tots els copolímers de PEO-b-PCL............23

Figura C.1 Calibració per a la xeringa d’1 ml ..........................................................................25

Figura C.2 Calibració per a la xeringa de 2 ml.........................................................................26

Figura C.3 Calibració del bany tèrmic .....................................................................................26

Figura E.1 Imatges de microscopia òptica de les dissolucions d’agregats. (a) PEO2000-b-

PCL4000 (IC); (b) PEO2000-b-PCL4000 (IC); (c) PEO2000-b-PCL6000 (IC); (d) PEO2000-b-

PCL8000 (IC); (e) PEO5000-b-PCL10000 (IC); (f) PEO5000-b-PCL15000 (DF) ; (g) PEO5000-b-

PCL15000 (DF) ; (h) PEO5000-b-PCL20000 (IC) ...................................................................36

Figura F.1 Imatge de SEM d’una mostra del copolímer PEO2000-b-PCL8000 representativa per

a les mostres en el rang de temperatura 70-85 ºC.............................................................39

Annexos 4


5

Índex de taules

Taula A.1 Electrospinning de polímers fosos.............................................................................7

Taula A.2 Electrospinning de dissolucions ................................................................................8

Taula F.1 Imatges de SEM per a l’estudi de l’efecte de la temperatura en el copolímer

PEO2000-b-PCL4000 ............................................................................................................37


PEO2000-b-PCL6000 ............................................................................................................38


PEO2000-b-PCL8000 ............................................................................................................39


PEO5000-b-PCL10000...........................................................................................................40


PEO5000-b-PCL15000...........................................................................................................41


PEO5000-b-PCL20000...........................................................................................................42

Taula F.7 Imatges de SEM per a l’estudi de l’efecte del cabal en el copolímer PEO5000-b-

PCL15000 ............................................................................................................................43

Taula F.8 Imatges de SEM per a l’estudi de l’efecte del cabal en el copolímer PEO5000-b-

PCL20000 ............................................................................................................................44

Taula F.9 Imatges de SEM per a l’estudi de l’efecte del voltatge en el copolímer PEO -b-

PCL a 0.05 ml/h5000

15000 .........................................................................................................46


PCL a 0.1 ml/h5000

15000 ...........................................................................................................47


PCL a 0.2 ml/h5000

15000 ...........................................................................................................47


PCL a 0.05 ml/h5000

20000 .........................................................................................................48


PCL a 0.1 ml/h5000

20000 ...........................................................................................................49


PCL a 0.2 ml/h5000

20000 ...........................................................................................................49

Annexos 6


7

A. Electrospinning de dissolucions i polímers fosos

Taula A.1 Electrospinning de polímers fosos

Annexos 8

Taula A.2 Electrospinning de dissolucions


9Fibres per electrospinning de poli(òxid d’etilè)-bloc-poli(ε-caprolactona) a partir de micel.les i polímer fós

9

Annexos 10 Annexos

10


11Fibres per electrospinning de poli(òxid d’etilè)-bloc-poli(ε-caprolactona) a partir de micel.les i polímer fós

11

Annexos 12


13

B. Caracterització dels copolímers de PEO-b-PCL: GPC, RMN i DSC

B.1 Multidetector gel permeation chromatography (GPC)

Les corbes de GPC s’han obtingut en un aparell de columna mixta tipus D (300 mm x 8 mm)

de Polymer Laboratories Ltd. Per a realitzar una calibració universal de l’aparell s’han emprat

estàndards de petits intervals de pes molecular de poliestirè (pesos moleculars entre 580 g/mol

i 9995600 g/mol). Amb el programa Win-GPC 5.1.0 s’han extret de les corbes els pesos

moleculars (Mn i Mw) i la polidispersitat. Els pesos moleculars no han estat corregits i són en

g/mol. Els polímers s’han dissolt en THF a una concentració de 10mg/ml i s’han injectat 100

µl de cada dissolució per a obtenir la mesura.

Sistema THF:

Dissolvent: THF destil·lat amb sodi i benzofenona amb una dissolució

de 250 mg/l de 2,6-Di-tert-butil-4-methilfenol

Cabal de circulació: 1 ml/min

Autosampler: Schambeck S5200

Bomba HPLC: Waters Millipore 510

Detector UV: ERC-7215

Detector IR: ERC-7515A

Temperatura de la columna: Temperatura ambient

Combinació de columnes: MZ Gel (d = 8.0 mm, l = 50 mm) 103 Å (Precolumna)

MZ Gel (d = 8.0 mm, l = 300 mm) 103 Å

MZ Gel (d = 8.0 mm, I = 50 mm) 103 Å

MZ Gel (d = 8.0 mm, I = 50 mm) 104Å

MZ Gel (d = 8.0 mm, I = 50 mm) 105Å

Annexos 14

Figura B.1 Comparació de les corbes de GPC per a cada sèrie de monòmer i copolímers de PEO-b-PCL


15

B.2 1H-RMN

Els espectres RMN s’han obtingut amb un aparell Varian VXR 300:

Varian Gemini 300 (300 MHz)

Varian Inova 400 (400 MHz)

Varian Unity 500 (500 MHz)

Estàndard intern: Tetrametilsilà

L’acoplament químic δ està referenciat en ppm respecte el tetrametilsilà. Les unitats de les

constants d’acoplaments són [J] = Hz.

0.00E+00

1.00E+07

2.00E+07

3.00E+07

4.00E+07

5.00E+07

6.00E+07

7.00E+07

8.00E+07

9.00E+07

1.00E+08

22 20 17 15 12 10 7 5 2 0 -3

TMS

CH_2-[PCL]

CH_2-CO

CH_2-CH_2-[PEO]

OH

CH_2-O

Figura B.2 Espectre RMN del copolímer PEO2000-b-PCL4000

ppm

Annexos 16

0.00E+00

5.00E+06

1.00E+07

1.50E+07

2.00E+07

2.50E+07

3.00E+07

3.50E+07

4.00E+07

4.50E+07

22 20 17 15 12 10 7 5 2 0 -3

TMS

CH_2-[PCL]

CH_2-CO

CH_2-CH_2-[PEO]

OH

CH_2-O


0.00E+00

5.00E+07

1.00E+08

1.50E+08

2.00E+08

2.50E+08

3.00E+08

3.50E+08

4.00E+08

22 19 17 15 12 10 7 5 2 0 -3

TMS

CH_2-[PCL]

CH_2-CO

CH_2-CH_2-[PEO]

CH_2-O

OH


ppm

ppm


17

0.00E+00

1.00E+08

2.00E+08

3.00E+08

4.00E+08

5.00E+08

6.00E+08

22 19 17 15 12 10 7 5 2 0 -3

TMSCH_2-[PCL]

CH_2-CO

CH_2-CH_2-[PEO]

CH_2-O

OH


0.00E+00

2.00E+07

4.00E+07

6.00E+07

8.00E+07

1.00E+08

1.20E+08

1.40E+08

1.60E+08

1.80E+08

22 20 17 15 12 10 7 5 2 0 -3

TMS

CH_2-[PCL]CH_2-CO

CH_2-CH_2-[PEO]

CH_2-O

OH


ppm

ppm

Annexos 18

0.00E+00

5.00E+07

1.00E+08

1.50E+08

2.00E+08

2.50E+08

3.00E+08

3.50E+08

4.00E+08

22 19 15 12 9 5 -1 -4

TMS

O-CH_3

CH_2-CH_2-[PEO]

CH_2-O

CH_2-CO

CH_2-[PCL]

OH


B.3 Differential scanning calorimetry (DSC)

Els termogrames de DSC s’han realitzat en un aparel

cel·la de baixa temperatura i un processador TA7. Els

rang d’interès. S’han introduït uns 5 mg de mostra p

estat avaluades utilitzant el software Pyris Software (

dins de l’aparell permanentment sota atmosfera de N2.

Els termogrames de DSC mostrats són els correspone

s’ha programat escalfar entre -100ºC i 100ºC a 10ºC / m

2ppm

l Perkin Elmer DSC7 equipat amb una

intervals de temperatura s’han ajustat al

er a cada mesura. Les transicions han

Perkin Elmer). Les mostres han estat a

nts a la sisena etapa. En aquesta etapa

in.


19

-100 -50 0 50 100Temperatur /°C

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

DSC /(mW/mg)

Peak: 30.3 °C

Peak: 53.2 °C Peak: 56.3 °C

Peak: 35.9 °C

Delta-Cp: 0.788 J/(g*K)

[1.6]

↓ Exo

Figura B.8 Termograma de DSC del copolímer PEO2000-b-PCL4000

-100 -50 0 50 100Temperatur /°C

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

DSC /(mW/mg)Peak: 59.1 °CPeak: 57.0 °C

Peak: 29.6 °C


[1.6]

↓ Exo


Annexos 20

-100 -50 0 50 100Temperatur /°C

0

0.5

1.0

1.5

2.0

DSC /(mW/mg)Peak: 55.9 °C

Peak: 27.0 °C


[1.6]

↓ Exo


-100 -50 0 50 100Temperatur /°C

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

DSC /(mW/mg)

Peak: 49.8 °C

Peak: 55.8 °C


[1.6]

↓ Exo



21

-100 -50 0 50 100Temperatur /°C

0

0.5

1.0

1.5

2.0


Peak: 41.7 °C


[1.6]

↓ Exo


-100 -50 0 50 100Temperatur /°C

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8


Peak: 42.8 °C

Peak: 56.8 °C

[1.6]

↓ Exo


Annexos 22

-100 -50 0 50 100Temperatur /°C

0

0.5

1.0

1.5

2.0

DSC /(mW/mg)

Peak: 30.3 °C

Peak: 53.2 °C

Peak: 56.3 °C

Peak: 55.9 °C

Peak: 27.0 °C

Peak: 59.1 °C

Peak: 57.0 °C

Peak: 29.6 °C

[3.6]

[1.6]

[2.6]

↓ Exo

Figura B.14 Termograma de DSC comparatiu entre els copolímers PEO2000-b-PCL4000, PEO2000-b-PCL6000 i

PEO2000-b-PCL8000

-100 -50 0 50 100Temperatur /°C

0

0.5

1.0

1.5

2.0


Peak: 41.7 °C

Peak: 58.2 °C

Peak: 42.8 °C

Peak: 49.8 °C

Peak: 55.8 °C

[1.6]

[2.6]

[3.6]

↓ Exo

Figura B.15 Termograma de DSC comparatiu entre els copolímers PEO -b-PCL ,

PEO -b-PCL i PEO -b-PCL5000 10000

5000 15000 5000 20000


23

-100

-50

050

100

Tem

pera

tur /

°C

0

0.5

1.0

1.5

2.0

DS

C /(

mW

/mg)

Peak

: 59.

1 °C

Peak

: 58.

2 °C

Peak

: 55.

9 °C

Figura B.16 Termograma de DSC comparatiu de tots els copolímers de PEO-b-PCL

Peak

: 57.

4 °C

Peak

: 30.

3 °C

Peak

: 53.

2 °C

Peak

: 49.

8 °C

Peak

: 55.

8 °C

Peak

: 29.

6 °C

Peak

: 27.

0 °C

[1.6

][2

.6]

[3.6

][4

.6]

[5.6

][6

.6]

Peak

: 41.

7 °C

↓ E

xo

Annexos 24


25

C. Calibrat dels sistema per l’electrospinning

La calibració de la bomba d’injecció i del bany tèrmic han sigut necessàries a fi de poder fixar

correctament les variables corresponents quan s’ha procedit a l’electrospinning. Les corbes de

calibrat s’han obtingut per a les xeringues d’1 i 2 ml perquè són les que s’han emprat amb

més freqüència (respectivament Figura C.1 i C.2). Per a la calibració, s’ha deixat funcionar la

bomba d’injecció durant 1 h per a cada mesura, omplint una segona xeringa (unida per un

connector).

També s’ha fet la calibració del bany tèrmic col·locant un termòmetre a una altura mitja a dins

del condensador (Figura C.3). S’han pres mesures cada 5 ºC entre 60 i 90ºC deixant que la

temperatura s’estabilitzés durant 15 minuts.

y = 0,0906xR2 = 0,9962

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

5

0 10 20 30 40 50 6

Cabal bomba d'injecció [ml/h]

Cab

al m

esur

at [m

l/h]

0

Figura C.1 Calibració per a la xeringa d’1 ml

Annexos 26

y = 0,3849xR2 = 0,9998

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 6

Cabal bomba d'injecció [ml/h]

Cab

al m

esur

at [m

l/h]

0

Figura C.2 Calibració per a la xeringa de 2 ml

y = 0,9862xR2 = 0,999

60

65

70

75

80

85

90

60 65 70 75 80 85 90

Temperatura del bany tèrmic [°C]

Tem

pera

tura

mes

urad

a [°

C]

Figura C.3 Calibració del bany tèrmic


27

D. Principis del mesurador de partícules

Annexos 28


29

Annexos 30


31

Annexos 32


33

Annexos 34


35

E. Microscopia òptica dels agregats de PEO-b-PCL obtinguts per diàlisis

A continuació es mostren totes les imatges de microscopia òptica que no s’han pogut introduir

a la memòria.

Annexos 36

Figura E.1 Imatges de microscopia òptica de les dissolucions d’agregats. (a) PEO2000-b-PCL4000 (IC); (b)

PEO2000-b-PCL4000 (IC); (c) PEO2000-b-PCL6000 (IC); (d) PEO2000-b-PCL8000 (IC); (e) PEO5000-b-PCL10000 (IC); (f)

PEO5000-b-PCL15000 (DF) ; (g) PEO5000-b-PCL15000 (DF) ; (h) PEO5000-b-PCL20000 (IC)

A la carpeta VIDEOS del CD s’hi troben els següents vídeos:

2-6ICx50

2-8ICx50

5-10ICx50

5-15DFx50_1

5-15DFx50_2

5-20ICx50

x-y identificació del copolímer

IC contrast per interferències

DF camp fosc

x50 augments


37

F. Imatges de SEM dels copolímers fosos de PEO-b-PCL per

electrospinning

F.1 Estudi del paràmetre temperatura

Taula F.1 Imatges de SEM per a l’estudi de l’efecte de la temperatura en el copolímer PEO2000-b-PCL4000

Temperatura

[ºC] 50 x 500x 1000x

90

85

80

75

70

Annexos 38

65

60

55

Per al copolímer PEO2000-b-PCL6000 s’han descartat les mostres entre 70 – 90 ºC perquè no hi

havia més que fibres foses en peces molt grans.


Temperatura

[ºC] 50 x 500x 1000x

65

60

55


39

Per al copolímer PEO2000-b-PCL4000 no s’han guardat imatges de SEM entre 85 – 70 ºC degut

a la manca de fibres seques i a la presència exclusiva de fibres foses de mides molt grans. La

imatge de la Figura F.1 se’n pot considerar representativa.

Figura F.1 Imatge de SEM d’una mostra del copolímer PEO2000-b-PCL8000 representativa per a les mostres en el

rang de temperatura 70-85 ºC.


Temperatura

[ºC] 50 x 500x 1000x

90

65

60

55

Annexos 40


Temperatura

[ºC]

50 x 500x 1000x

90

85

80

75

70

65


41

Tal i com s’ha explicat a la memòria, els dos copolímers que presenten zones no aïllades de

fibres seques són el PEO5000-b-PCL15000 i PEO5000-b-PCL20000. En el cas del PEO5000-b-

PCL15000 també s’ha observat una àrea d’elevada concentració de fibres seques (90ºC).


Temperatura

[ºC]

50 x 500x 1000x

90

85

80

75

70

65

Annexos 42


Temperatura

[ºC]

50 x 500x 1000x

90

85

80

75

70

65


43

F.2 Estudi del paràmetre cabal

El cabal s’ha estudiat per al PEO5000-b-PCL15000 i PEO5000-b-PCL20000 entre 0.01 ml/h i 7.5

ml/h però a 0.01 ml/h no s’han pogut produir les mostres per manca de polímer. Es destaca

l’augment notable del diàmetre de les fibres, especialment als cabals més grans, així com la

presència de fibres seques només en la primera meitat de cabals. Totes les mostres per a

l’estudi del cabal s’han realitzat a 85 ºC.

Taula F.7 Imatges de SEM per a l’estudi de l’efecte del cabal en el copolímer PEO5000-b-PCL15000

Cabal [ml/h] 50 x 500x 1000x

0.02

0.05

0.1

0.2

0.5

Annexos 44

1

2

5

7.5

Taula F.8 Imatges de SEM per a l’estudi de l’efecte del cabal en el copolímer PEO5000-b-PCL20000

Cabal [ml/h] 50 x 500x 1000x

0.02

0.05

0.1


45

0.2

0.5

1

2

5

7.5

Annexos 46

F.3 Estudi del paràmetre voltatge

El paràmetre voltatge s’ha estudiat només entre 15 kV i 30 kV per als copolímers PEO5000-b-

PCL15000 i PEO5000-b-PCL20000. S’han produït mostres a 0.05, 0.1 i 0.2 ml/h, els cabals que

donen més fibres seques (partint dels resultats de paràmetre del cabal). El copolímer PEO5000-

b-PCL20000 no dóna lloc a electrospinning a 15 kV. S’ha treballat a 85 ºC.

Taula F.9 Imatges de SEM per a l’estudi de l’efecte del voltatge en el copolímer PEO5000-b-PCL15000 a 0.05 ml/h

Voltatge

[kV] 50 x 500x 1000x

15

20

25

30


47


Voltatge

[kV] 50 x 500x 1000x

15

20

25

30


Voltatge

[kV] 50 x 500x 1000x

15

20

Annexos 48

25

30

Taula F.12 Imatges de SEM per a l’estudi de l’efecte del voltatge en el copolímer PEO5000-b-PCL20000 a 0.05

ml/h

Voltatge

[kV] 50 x 500x 1000x

20

25

30


49


Voltatge

[kV] 50 x 500x 1000x

20

25

30


Voltatge

[kV] 50 x 500x 1000x

20

25

30

Índex dels annexos

Documents