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MODELOS DE SOLUCIÓN Coeficientes de Actividad a partir de propiedades en exceso

MODELOS DE SOLUCIÓN Margules 2 sufijos

MODELOS DE SOLUCIÓN Margules 3 sufijos

MODELOS DE SOLUCIÓN Van Laar

MODELOS DE SOLUCIÓN Wilson

Ley de Raoult Modificada

EQUILIBRIO DE FASES A PRESIONES BAJAS Y MODERADAS

En el equilibrio Líquido – Vapor de un sistema de gas real liquido real las fugacidades de los componentes dentro de la mezcla quedan como sigue: Vapor Líquido

𝑓𝑖𝐿 = 𝜙𝑖𝑠𝑠𝑠𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠𝑒

𝑉𝑖𝐿 𝑃−𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠𝑅𝑅

En el equilibrio 𝑓𝑖�

𝑉 = 𝑓𝑖�𝐿

𝜑 ∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝜙𝑖𝑠𝑠𝑠𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠𝑒𝑉𝑖𝐿 𝑃−𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

𝑅𝑅 ∗ 𝑥𝑖

𝜑

𝜙𝑖𝑠𝑠𝑠𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠𝑒𝑉𝑖𝐿 𝑃−𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

𝑅𝑅

∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑥𝑖

Φ ∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑥𝑖

A Presiones bajas y moderadas se puede tomar Φ=1

𝑃 ∗ 𝑦𝑖 = 𝛾 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠 ∗ 𝑥𝑖

𝑓𝑖�𝑉 = 𝜑 ∗ 𝑃 ∗ 𝑦𝑖 𝑓𝑖�

𝐿 = 𝛾 ∗ 𝑓𝑖𝐿 ∗ 𝑥𝑖

EQUILIBRIO DE FASES A PRESIONES BAJAS Y MODERADAS

Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult Modificada

Diagramas P vs. XY. Procedimiento para la elaboración de un diagrama P vs. XY a T constante. • Como la T es constante calculamos las Pisat de ambos componentes; puede

calcularse mediante la ecuación de Antoine 𝐿𝐿𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠 = 𝐴 −

𝐵𝑇 + 𝐶

• Asumimos los valores de la composición de la fase líquida del componente

más volátil x1 entre 0 y 1. • Calculamos la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada

colocándola en función de x1. 𝑦1𝑃 = 𝑥1𝑃1𝑠𝑠𝑠𝛾1 𝑦2𝑃 = 𝑥2𝑃2𝑠𝑠𝑠𝛾2 sumando 𝑃 = 𝑥1𝑃1𝑠𝑠𝑠𝛾1 + 𝑥2𝑃2𝑠𝑠𝑠𝛾2

EQUILIBRIO DE FASES Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios

utilizando la ley de Raoult

• Con cada valor de x1 calculamos la correspondiente presión • Las composiciones de la fase líquida las determinamos por Raoult.

𝑦1 =𝑥1𝑃1𝑠𝑠𝑠𝛾1

𝑃 • Graficamos x1 vs. P y y1 vs. P, obteniendo las curvas de burbuja y rocío

respectivamente

P1sat

P2sat

X1 Y1

Líquido comprimido

Vapor sobrecalentado

Curva de Burbuja

Curva de Rocío

L-V

0 1



Diagramas T vs. XY. Procedimiento para la elaboración de un diagrama T vs. XY a P constante. Dada una presión total P • Calculamos la Ti

sat para cada componente por Antoine.

• Con T1

sat y T2sat calculados, asumimos valores en ese rango.

• Con cada valor entre T1sat y T2

sat, calculamos P1sat y P2

sat por Antoine • Suponiendo válida la Ley de Raoult Modificada y estableciendo la relación

de Presión para 2 componentes:

𝑃 = 𝑥1𝑃1𝑠𝑠𝑠𝛾1 + 𝑥2𝑃2𝑠𝑠𝑠𝛾2

𝑇𝑖𝑠𝑠𝑠 =𝐵𝑖

𝐴𝑖 − 𝑙𝐿𝑃 − 𝐶𝑖



Despejamos x1 y calculamos esta para cada Pisat

𝑥1 =𝑃 − 𝑃2𝑠𝑠𝑠𝛾2

𝑃1𝑠𝑠𝑠𝛾1 − 𝑃2𝑠𝑠𝑠𝛾2

• Conocidas todas las x1 calculamos y1 por la ecuación de Raoult M. • Calculamos todos los x1 y calculamos las y1 por Raoult

𝑦1 =𝑥1𝑃1𝑠𝑠𝑠𝛾1

𝑃

Calculamos y1 a cada x1 y P1sat con P constante.

Conocidas x1 para cada T trazamos la curva de burbuja. Conocida y1 para cada T trazamos la curva de rocío.


utilizando la ley de Raoult Modificada

Diagrama T vs. XY

T1sat

T2sat

X1 Y1

Líquido Sub-enfriado

Vapor sobrecalentado

Curva de Burbuja

Curva de Rocío

L-V

0 1

Azeótropo

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

Margules y Van Laar

1. Con X1 y Y1 experimentales calculamos X2 y Y2.

2. Calculamos γi con 𝛾𝑖𝑒𝑒𝑒 = 𝑃∙𝑌𝑖𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠𝑋𝑖

3. Con γi calculamos lnγi

4. Con lnγi aplicamos el teorema de Euler 𝐺𝐸

𝑅𝑅= ∑𝑋𝑖𝑙𝐿𝛾𝑖

5. 𝐺𝐸

𝑅𝑅 y X1X2 calculmos 𝐺𝐸

𝑅𝑅𝑋1𝑋2 o 𝑅𝑅𝑋1𝑋2

𝐺𝐸

6. Graficamos los datos lnγi, 𝐺𝐸

𝑅𝑅, 𝐺𝐸


𝐺𝐸 contra X1

7. Según sea el caso podemos obtener los parámetros binarios por:


Margules y Van Laar • Diluciones al infinito X1=0 o X2=0

• Ajuste de la curva 𝐺𝐸

𝑅𝑅 y obtención de los coeficientes de la ecuación

• Ajuste de la recta 𝐺𝐸

𝑅𝑅𝑋1𝑋2 y obtención de la pendiente y el término independiente

• Mediante optimización de funciones por mínimos cuadrados 8. Si podemos obtener los parámetros por más de un método ensayar cual da mejor ajuste

o sacar un promedio.

9. Los ajustes de las curvas deben hacerse por regresión y extrapolar de ser necesario

10. Con los parámetros binarios calculados determinamos γi por el modelo matemático

empleado.

11. Calcular lnγi, 𝐺𝐸

𝑅𝑅, 𝐺𝐸


𝐺𝐸 con cada modelo y observar el ajuste.


Margules y Van Laar

12. Calcular Yi manteniendo las composiciones en la fase líquida por 𝑦𝑖=𝑒𝑖𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠𝛾𝑖

𝑃 con

los datos calculados. 13. Determinar el Error entre Y1 y Y1 calculado, estadísticamente 14.- Concluir Acerca del Ajuste.


Margules y Van Laar

P/kPa x1 y1 X2 Y2 γ1 γ2 lnγ1 lnγ2 GE/RT GE/RTX1X2

68,728 0 0 1 1 #¡DIV/0! 1,000 #¡DIV/0! 0,000 #¡DIV/0! #¡DIV/0!

72,278 0,0287 0,0647 0,9713 0,9353 1,682 1,013 0,520 0,013 0,027 0,9740723

4

75,279 0,057 0,1295 0,943 0,8705 1,765 1,011 0,568 0,011 0,043 0,7964471

2 77,524 0,0858 0,1848 0,9142 0,8152 1,723 1,006 0,544 0,006 0,052 0,6631775

78,951 0,1046 0,219 0,8954 0,781 1,706 1,002 0,534 0,002 0,058 0,6155239

2

100,467 0,7327 0,7383 0,2673 0,2617 1,045 1,431 0,044 0,358 0,128 0,6535901

5

100,999 0,7752 0,7729 0,2248 0,2271 1,039 1,485 0,039 0,395 0,119 0,6814906

1

101,059 0,7922 0,7876 0,2078 0,2124 1,037 1,503 0,036 0,407 0,113 0,6892763

2

99,877 0,908 0,8959 0,092 0,1041 1,017 1,644 0,017 0,497 0,061 0,7325113

2

99,799 0,9448 0,9336 0,0552 0,0664 1,018 1,747 0,018 0,558 0,048 0,9111233

3 96,885 1 1 0 0 1,000 #¡DIV/0! 0,000 #¡DIV/0! #¡DIV/0! #¡DIV/0!

lnγ1 M2 lnγ2 M2 GE/RTX1X2 M2 GE/RT M2 x1 exp x2 exp γ1 M2 γ2 M2 P M2 y1 M2 Error (y-ycal)^2

y = -0,6158x2 + 0,6031x R² = 0,9791

y = -0,2134x + 0,6879 R² = 0,8423

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1X1

METANOL/AGUA MARGULES 3 SUFIJOS lnγ1 M3 lnγ2 M3 GE/RT M3 lnγ1 lnγ2 GE/RT GE/RTX1X2 GE/RTX1X2 M3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

P/k

Pa

X1 Y1

METANOL (1) AGUA (2)

BURBUJA ROCIO BURBUJA M2 ROCIO M2 BURBUJA RAOULT ROCIO RAOULT


Modelo de Composición Local Wilson 1. Con X1 y Y1 experimentales calculamos X2 y Y2.

2. Calculamos γi con 𝛾𝑖𝑒𝑒𝑒 = 𝑃∙𝑌𝑖𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠𝑋𝑖

3. Con γi calculamos lnγi

4. Con lnγi aplicamos el teorema de Euler 𝐺𝐸

𝑅𝑅= ∑𝑋𝑖𝑙𝐿𝛾𝑖

5. Asumimos un valor inicial de aij (independiente de T y P)

6. Calculamos Λ𝑖𝑖 = 𝑉𝑖𝑉𝑗𝑒

𝑠𝑖𝑗𝑅𝑅

7. Calculamos 𝐺𝐸

𝑅𝑅= ∑𝑋𝑖𝑙𝐿𝛾𝑖 con los datos teóricos


Modelo de Composición Local Wilson

8. Calculamos ∑ 𝐺𝐸

𝑅𝑅𝑅𝑒𝑇𝑇𝑖𝑇𝑇− 𝐺𝐸

𝑅𝑅𝐸𝑒𝑒

2≈ 0

9. Si no se cumple 8 volver al paso 5 Técnicas para calcular los parámetros 1 2 Tomamos la ecuación 1

𝑙𝐿𝛾1∞ + 𝑙𝐿Λ12 = 1 − Λ21

𝑙𝐿 𝛾1∞Λ12 = 1 − Λ21

𝛾1∞Λ12 = 𝑒 1−Λ21

Λ12 =𝑒 1−Λ21

𝛾1∞

𝑙𝐿𝛾2∞ = −𝑙𝐿Λ21 + 1 −𝑒 1−Λ21

𝛾1∞


Wilson

P/kPa x1 y1 X2 Y2 GE/RT exp GE/RT teo (GE/RT teo-GE/RT exp)^2 37,5400 0,0000 0,0000 1,0000 1,0000 #¡DIV/0! 0,0000 #¡DIV/0! 40,3700 0,0228 0,1022 0,9772 0,8978 0,00618032 0,0223 0,0003

49,4700 0,0860 0,2962 0,9140 0,7038 0,0759671 0,0787 0,0000

55,2400 0,1260 0,3955 0,8740 0,6045 0,10930774 0,1103 0,0000 61,3500 0,1999 0,4866 0,8001 0,5134 0,15716895 0,1604 0,0000 81,7900 0,6779 0,7669 0,3221 0,2331 0,22624365 0,2270 0,0000 82,9900 0,7412 0,7982 0,2588 0,2018 0,20220854 0,2012 0,0000 83,6200 0,9220 0,8983 0,0780 0,1017 0,07404782 0,0778 0,0000 83,2200 0,9628 0,9557 0,0372 0,0443 0,0399229 0,0391 0,0000 82,6300 0,9914 0,9891 0,0086 0,0109 0,01072888 0,0094 0,0000 82,2800 1,0000 1,0000 0,0000 0,0000 #¡NUM! 0,0000 #¡NUM!

lnγ1 W lnγ2 W GE/RT W GE/RTX1X2 W x1 exp x2 exp γ1 W γ2 W P W y1 W Error (y-ycal)^2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000x1

Lnγ1 Lnγ2 GE/RT expGE/RTx1x2 explnγ1 W lnγ2 W GE/RT WGE/RTX1X2 W

30,0000

40,0000

50,0000

60,0000

70,0000

80,0000

90,0000

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000

P (k

Pa)

X1 Y1

Burbuja Exp Rocío Exp. Burbuja W Rocio W

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Nomograma de DePriester

Método que toma como base la ley de Raoult, el cual sirve para evaluar de forma sencilla los problemas de equilibrio, es apropiado para hidrocarburos ligeros, y de moléculas simples, con fuerzas intermoleculares sencillas.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Nomograma de DePriester

Para calcular las condiciones de Burbuja y Rocío Empleando el nomograma de DePiester nos basamos en la definición de la constante de equilibrio.

𝐾𝑖 =𝑦𝑖𝑥𝑖

Punto de Burbuja sea T o P conocidas y {xi}

�𝑦𝑖 = 1

�𝑥𝑖 ∙ 𝐾𝑖 = 1

Punto de Rocío sea T o P conocidas y {yi}

�𝑥𝑖 = 1

�𝑦𝑖𝐾𝑖

= 1

EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviaciones de la ley de Raoult

Desviación positiva. Sistemas en los cuales las fuerzas intermoleculares entre moléculas similares, son más fuertes que entre moléculas diferentes, esto implica que en disolución las fuerzas son más débiles que para un componente puro.


Desviación positiva. Un sistema con desviación positiva se desvía del sentido de la solución de la siguiente forma:

γi > 1

ln γi >= 0

Pi > Piid

Esto implica que las moléculas escapan con mayor facilidad a la fase de vapor. Por lo que se incrementa la presión de vapor, debido a que las fuerzas intermoleculares son mas débiles en la solución que e los líquidos puros.


Desviación positiva.

Solución Ideal. Solución Real


Desviación positiva.


Desviación Negativa. Sistemas en los cuales las fuerzas intermoleculares entre moléculas similares, son más débiles entre moléculas diferentes, esto implica que en disolución las fuerzas son más fuertes que para un componente puro.


Desviación Negativa. Un sistema con desviación negativa se desvía del sentido de la solución de la siguiente forma:

γi < 1

ln γi <= 0

Pi < Piid

Esto implica que las moléculas se les dificulta escapar a la fase de vapor, debido a que se encuentran arraigadas en el líquido, debido a fuerzas intermoleculares fuertes, como por ejemplo puentes de hidrógeno. Por lo que se reduce la presión de vapor, debido a que las fuerzas intermoleculares son mas débiles en la solución que e los líquidos puros.


Desviación Negativa.

Solución Ideal. Solución Real


Desviación Negativa.

COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Diagramas de P vs XY

Se refiere al punto donde la composición de la fase líquida es igual a la composición de la fase de vapor

Xi=Yi

•Desviación Negativa •Azeótropo de presión mínima

En este punto el azeótropo es de presión mínima, por lo que obtendremos e punto azeotrópico si trabajáramos en un rango bajo de presiones, para este caso en particular debemos trabajar en etapas en composiciones superiores e inferiores a 0.5 aproximadamente

COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Diagramas de T vs XY

Azeótropo de Temperatura mínima Azeótropo de Temperatura máxima

El azeótropo de presión mínima, ebulle a una presión menor que la de los componentes puros, lo cual es lo opuesto al azeótropo de punto máximo

COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Diagramas de P vs XY

Se refiere al punto donde la composición de la fase líquida es igual a la composición de la fase de vapor

Xi=Yi

•Desviación Positiva •Azeótropo de presión máxima

El líquido en ebullición con una composición x1 produce un vapor de idéntica composición Y1. En este estado el líquido no cambia su composición conforme se evapora, por lo que no es posible la separación por destilación de tal solución de ebullición constante.

COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Determinación cuantitativa del azeótropo

Si el sistema de trabajo existe bajo condiciones de presión bajas, podríamos emplear la ecuación de Raoult Modificada Ahora si definimos el azeótropo como el punto en el cual las compociones de líquido y vapor son iguales:

Xi=Yi El coeficiente de actividad en el azeótropo quedaría definido como: γAze y Paze son los coeficientes de actividad y presión del sistema en la condición de azeótropia


Volatilidad Relativa (αij) Se refiere a una relación entre las constantes de equilibrio, parámetro de importancia en los procesos de separación por destilación ya que su valor puede llegar a establecer la posible distribución de los productos, esta mide el grado de un componente tiende a desplazarse a la fase líquida en función de los datos de equilibrio de otro componente. Se describe como: Ki y Kj constantes de equilibrio de los componentes i e j respectivamente Ahora si definimos que nos encontramos en un sistema en equilibrio


Ahora si determinamos el comportamiento de un azeótropo Un sistema en el cual αij de un valor igual a la unidad presenta un azeótropo Para determinar si un sistema presenta azeótropo, se evalúan las diluciones al infinitocon x1=0 y x2=0


Para una mezcla binaria X1→0 tenemos el punto en dilución infinita γ1

∞ y γ2=1 Para una mezcla binaria X2→0 tenemos el punto en dilución infinita γ2

∞ y γ1=1

COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO

Problema 2: Verificar si el sistema 2,4-dimetilpentano (1) / benceno (2) presenta azeótropo. Presiones de Vapor: P1

0=51.7 kPa P2

0=51.6 kPa Diluciones al Infinito: γ1

∞=1.96

γ2∞=1.48

=(1.96·1.57)/(51.6)≈1.96 =(51.7)/(1.48·51.6)=0.68 Si la función varia de x1→0 a x1→1 y entre ese rango de valores se observa que debe existir un punto donde α12=1, por lo tanto en ese rango de composiciones la mezcla presenta un azeótropo. Sistemas con grandes desviaciones de la idealidad y o puntos de ebullición próximo al del componente puro, a menudo da lugar a la formación del azeótropo.

Verificamos los extremos de los valores de la volatilidad relativa. Para x1→0 Para x2→0


Problema 1: Determine si el sistema metanol (1) y acetato de metilo (2), los coeficientes de actividad vienen relacionados por:

Lnγ1=A·x22 y Lnγ2=A·x1

2

T= 318.15 K

A=2.771 – 0.00523·T Evaluando A= 1.107 Evaluando sus diluciones al infinito x1→0 γ1

∞=exp(A·x22) γ1

∞=exp(1.107·(1)2)=3.025 =[(44.51)(3.025)]/65.4=2.052 Evaluando sus diluciones al infinito x1→0 γ1

∞=exp(A·x22) γ2

∞=exp(1.107·(1)2)=3.025 =(44.51)/[(65.4)()]=0.224

Presiones de Vapor: P1

0=44.51 kPa P2

0=65.4 kPa


Podemos verificar que el sistema presenta azeótropo Se puede definir que para un azeótropo α12=1 γ1

Az/ γ2Az= P1

sat/ P2sat=(65.64)/(44.51)=1.4747

Ln(γ1/ γ2)=A·x2

2 - A·x12 =A(x2-x1) (x2+x1)= A(x2-x1) = A(1-2x1)

Ln(γ1/ γ2)= Ln(1.4747)=0.388 0.388=1.107(1-2x1) x1

Az=0.325 por lo tanto y1Az=0.325

PAz= γ1

Az· P1sat

Obteniendo γ1Azy γ2

Az con x1Az y y1

Az PAz= (1.657)· (44.51)=73.76 kPa

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