Métodos de Métodos de Monitorización

Di ñ d d dDiseño de un programa de toma de muestra

D fi i ió d l bj i Fi lid d d l did Definición de los objetivos. Finalidad de las medidas (investigación y/o estudio de vigilancia)

Objetivo de calidad de los datos Objetivo de calidad de los datos Costes económicos Selección de los compuestos a determinar y métodoSelección de los compuestos a determinar y método

analítico Método de muestreo. Diseño estadístico (la muestra

tiene que ser representativa del sistema) Seleccionar los métodos de preservación de la muestra y el

tratamiento previotratamiento previo Elaborar un plan final. Revisarlo en función de la

experienciap

Método de muestreo. Diseño estadísticoestadístico

Qué tipo de muestras se necesitan ?

Cuestiones fundamentales a determinar:

Qué tipo de muestras se necesitan ?Cuál es el número mínimo de muestras

li ?a analizar?

MuestraP ió d i l l fi i Porción de material lo suficientemente

pequeña en volumen y peso para ser transportada y manipulada de forma transportada y manipulada de forma conveniente en el laboratorio, pero que mantiene todas las características del mantiene todas las características del material del que se ha tomado.

Las proporciones relativas o concentraciones de todos los componentes tienen que ser i l l l i l iguales en la muestra que en el material muestreado

La toma de muestra no debe originar cambios La toma de muestra no debe originar cambios significativos en su composición antes de ser analizada.

Métodos de monitorizaciónMétodos de monitorización

El resultado de cualquier tipo de análisis no d j l b lpuede ser mejor que la muestra sobre la que

se realiza

ERROR toma de muestra >>> ERROR analítico

A áli i A bi t l F t d Análisis Ambiental. Fuentes de error y variabilidad

Distribución de contaminantes

Toma de muestra

Preservación muestra

Extracción y purificación

Estudio datos

Análisis

ERRORES EN LA TOMA DE MUESTRA

Contaminación ambiental externa (función de los niveles a analizar)

Equipos de muestreoq p Preparación de la muestra (filtración, división, etc) Preservación

Recipientes pH protección de la luz solar ausencia de Recipientes, pH, protección de la luz solar, ausencia de espacio de cabeza, adición de substancias químicas, control de la temperatura, tiempo máximo de análisis

Recipientes Recipientes Interferencias Plásticos Adsorciones

• PVC (plaguicidas)• PVC (plaguicidas)• Vidrio (plaguicidas, compuestos aromáticos halogenados)

Contaminación cruzada por limpieza defectuosa del material entre muestrasmaterial entre muestras

Precipitación (óxidos de metales e hidróxidos)

E l ió d l l t d Evaluación del error en la toma de muestra:

Muestras ambientales de un punto d t i d d l l ti determinado, usadas para valorar el tipo y nivel de contaminación en ese punto

ífiespecíficoMuestras de control de calidad, que se

usan para valorar la magnitud de la dispersión e imprecisión en las medidas. Tienen que ser representativas de las muestras reales.

Té i d t C t l d Técnicas de muestreo. Control de calidad

Muestras control Blancos de campo (dopados?) Blancos de laboratorio (dopados?)Blancos de laboratorio (dopados?)

Blancos de transporteBlancos del material utilizadoBlancos de almacenaje Blancos de almacenaje

COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

ATMOSFERA

Gas

ATMOSFERA

Deposición secaD i ió hú d

VEGETACIÓN

pDeposición húmeda

SUELO

DisueltoAGUAORGANISMOS

Disuelto

SEDIMENTO

COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

ATMOSFERA

Gas

ATMOSFERA

PARTICULAS d 5nm a 30 µm

D i ió hú d

VEGETACIÓN

Deposición secaDeposición húmeda

SUELO

DisueltoAGUAORGANISMOS

Disuelto

SEDIMENTO

Té i d t d t d iTécnicas de toma de muestras de aireTipos de contaminantes orgánicos presentes en la atmósferaCompuestos volátiles (VOCs). Presión de

vapor a 20 oC se encuentre en el intervalo 1vapor a 20 oC se encuentre en el intervalo 1-760 Tor, o C1-C6 o peso molecular equivalenteq

alcanos, alquenos, hidrocarburos aromáticosHidrocarburos halogenados (diclorometano,

cloroformo, tricloroetileno))Compuestos oxigenados (alcoholes, aldehídos,

cetonas)

Compuestos semivolátiles (SOCs), presión Compuestos semivolátiles (SOCs), presión de vapor a 20 oC superior a 760 Tor o C4-C25o peso molecular equivalente id b i l i idHidrocarburos aromáticos, plaguicidas

halogenados, PCBs, etc.

Técnicas de toma de muestras de aire

Fases atmosféricasGASVolátiles (VOCs)( )Semivolátiles (SOCs)

MATERIAL PARTICULADOMATERIAL PARTICULADOSemivolátiles (SOCs)Compuestos de C a C o peso molecular Compuestos de C20 a C40 o peso molecular

equivalente

Técnicas de muestreo de aire

Métodos de muestreo: Activo : muestreo de aire utilizando una bomba de succión o Activo : muestreo de aire utilizando una bomba de succión o

un sistema de vacío Pasivo: Muestreo por difusión, gravedad o cualquier otro

medio no forzadomedio no forzado Periodos de muestreo

Integrados (12 h, 24 h, etc), concentraciones medias Continuos o secuenciales (medidas automáticas)

Flujos de muestreo en métodos activos Bajo (<10 L/min) Bajo (<10 L/min) Medio (10-100 L/min) Alto (>100 L/min)

Equipos de Muestreo de Aire

CAPTADOR DE BAJO VOLUMENBomba de succión de flujo bajo acoplada a unBomba de succión de flujo bajo acoplada a un cartucho relleno de adsorbente (generalmente carbón activo o Tenax)

Fase gas. Compuestos volátiles

CAPTADOR DE ALTO VOLUMENCAPTADOR DE ALTO VOLUMENBomba de succión de alto caudal, equipada con filtros (partículas) y un material absorbente (fase gas)(partículas) y un material absorbente (fase gas)

Material particulado (equipo comercial), adaptación para el muestreo simultáneo de fase gas.

Aire. VOCs en fase gas

VOCs :

Condiciones de muestreo

VOCs :•Volumen de lecho pequeño : < 10 cm3•Caudales: < 600 ml/min.(50 ml/min)

•V aire: 1 – 2 litros

SELECCIÓN DEL ADSORBENTE

Fenómeno de adsorción: es un fenómeno físico en el que lasmoléculas de gas se mantienen unidas a la superficie del sólidomoléculas de gas se mantienen unidas a la superficie del sólido(adsorbente) mediante fuerzas intermoleculares de Van der Waalsrelativamente débiles

V l d i

La selección del d b d d

Volumen de aire a captar Estabilidad del analito durante el muestreo,

conservación y desorción térmicaadsorbente depende: conservación y desorción térmica Interferencias Afinidad al agua Afinidad al agua Eficacia de desorción

TIPOS DE ADSORBENTES

Carbon grafitado: Material no poroso a base de Carbón Hidrofóbico

Tamiz molecular: Esqueleto estructurado de carbón después de laTamiz molecular: Esqueleto estructurado de carbón después de la pirólisis del precursor polimérico

Hidrofóbico

à

Tenax TA: Poliòxido de p-2,6-difenileno Hidrofóbico

AdsorbentMidade

malla

AreaSuperficial

(m2/g)

Densitat(g/ml)

Màx.Temp.(ºC)

Aplicació

C b fitit tCarbons grafititzatsCarbotrapCarbotrap C

20/4020/40

10010

0.360.72

400400

C5–C12

C12–C20

T í l l bóTamís molecular carbóCarbosieve S-III 60/80 820 0.61 400 C2–C5

Polímer poróspTenax TA 60/80 35 0.25 350 C5–C26

ADSORBENTES

TOMA DE MUESTRA FASE GASTOMA DE MUESTRA. FASE GASProblemas.

Volumen de ruptura o de escape. Volumen de aire con una concentración constante del analito que se puede pasar a través de un adsorbente antes de que una cantidad detectable (usualmente 5 %) de q ( )la concentración final del analito se eluya de dicho adsorbente.

Depende de :1. Afinidad del analito por elp

adsorbente2. Volumen de adsorbente

(mucho adsorbente, mayor caída de presión)(mucho adsorbente, mayor caída de presión)3. Temperatura ambiente4. Concentración del analito

COVs en aire.

Recogida directa de un volumen conocido gde aire

R i i d i id bl ió (C i )Recipientes de acero inoxidable a presión (Canisters)

COVs en aire.

Recogida directa de un volumen conocido de aire

B l d t flóBolsas de teflón

CAPTADOR DE ALTO VOLUMENFFase gas

Fase particulada

C d d Al V l Captadores de Alto Volumen. Material particulado

il Filtros Fibra de vidrio (más comunes) Cuarzo Cuarzo Teflon, celulosa, nylon, polycarbonato

Tamaño de poro variable, entre 1 y 1,6 µm Separación de fases operacional

Volumen de aire entre 50 y 1000 m3 a flujos altos (1,5 m3/min)m3/min) Volumen de aire bajos y tiempos cortos (evolución de

la concentración a lo largo de un tiempo) Tiempos largos (muestras integradas)

Material particuladoP á ló i Parámetros meteorológicos a tener en

cuentaT t di ió l id d d l Temperatura, dirección y velocidad del

viento, radiación solarProblemasProblemasCondensación de los compuestos volátiles

sobre el material particuladopPérdidas de los compuestos más volátiles por

arrastre o volatilización (volumen de aire y t t )temperatura)

Reacción de las especies más lábiles con los oxidantes atmosféricos (O3 o NO ) sobre todo oxidantes atmosféricos (O3 o NOx) sobre todo en ambientes urbanos e industriales

Material particulado. Otros muestreadores

Separan el material particulado en función de su tamaño:de su tamaño:

I ti l d i t Inertial cascade impactors. Virtual impactors. C l l Cyclone samplers.

Material particulado. Cascade Impactors

Separan partículas en función de su diámetro aerodinámico. El aire se hace pasar a presión hacia un disco plano

d dimpregnado de una sustancia adhesiva. La inercia de las partículas

d grandes provoca su impacto con el disco, mientras que las pequeñas continúan pequeñas continúan hacia el siguiente orificio.

El filtro final recoge el tresto

Determinación de la distribución de tamaño Determinación de la distribución de tamaño de partículade partículade partículade partícula

Impactador en cascadaImpactador en cascada

Caracterización de la composición orgánica de los aerosoles

Determinación de la distribución de tamaño Determinación de la distribución de tamaño de partículade partículade partículade partícula

Impactador en cascadaImpactador en cascada

>10 >10 mm4 94 9 1010 mm4,94,9--10 10 mm2,72,7--4,9 4,9 mm1,31,3--2,7 2,7 mm0,610,61--1,31,3 mm<0,61 <0,61 mm0,610,61 1,3 1,3 mm

Caracterización de la composición orgánica de los aerosoles

Material particulado. Cyclone samplers

El aire se hace girar a la vez que entra en a la vez que entra en un tubo cilíndrico. La fuerza centrípeta mueve las partículas pmás grandes hacia las paredes del tubo que caen al fondo qdel ciclón. Las partículas más pequeñas siguen la trayectoria del aire y salen.

SOCs. MATERIAL PARTICULADO Y FASE GAS

Filtro + adsorbente SOCs : volúmenes de lecho grandes (< 635 cm3) y flujos altos (1,5 m3/min)( ) y j ( , / )

• Espumas de poliuretano• Amberlitas XADs• Tenax• Florisilo s• Silica

SOCs. Tipos de Adsorbentes

SOCs Espumas de poliuretano (PUF)p p ( )

• Ventajas: Aplicable a una gran variedad de compuestos, barato, fácil de manipular, fácil de limpiar y de recuperar los analitos recogidos baja resistencia al flujo de aireanalitos recogidos, baja resistencia al flujo de aire

• Inconvenientes : los compuestos más volátiles tienen volúmenes de ruptura bajos

(limita el volumen de aire a no mas de 100-120 m3, problema para compuestos a bajas concentraciones)

Problemas en condiciones meteorológicas de lluvia, nieve o niebla (espumas húmedas dificultan la extracción posterior con disolventes orgánicos)

O d l ió Otros muestreadores para la separación fase gas-partícula

Denuder Se basan en la mayor capacidad de los gases para la difusión con

respecto a las partículasp p Tubos recubiertos de material adsorbente unidos entre si por los

que pasa el aire a flujo bajo. El material particulado se retiene al final sobre filtros El material particulado se retiene al final sobre filtros

AIRE. Muestreadores pasivos

Acumulación de los contaminantes en materiales naturales o artificiales (Tenax, membranas lipídicas...) No válida para estudios de concentración,

i i iniveles integrados durante el tiempo de exposición (modelos para estimar la concen-tración basados en la ley de Fick )tración basados en la ley de Fick.)

Gran influencia en las medidas de la capacidad de las membranas paracapacidad de las membranas para retener los contaminantes

Aire. Preservación de la muestra

Material particulado: congelación a –20 oC de los filtros doblados sobre el lado de la muestra yfiltros doblados sobre el lado de la muestra y envueltos en papel de aluminio. Tiempo máximo de análisis : varios mesesde análisis : varios meses

Espumas de poliuretano: Congelación a –20oC en frascos de vidrio sellados Tiempo máximo defrascos de vidrio sellados. Tiempo máximo de análisis: 1 semana.

VOCs A 4 oC en atmósfera inerte TiempoVOCs. A 4 C en atmósfera inerte. Tiempomáximo de análisis : 1 día.

COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

ATMOSFERA

Gas

ATMOSFERA

Deposición secaD i ió hú d

VEGETACIÓN

pDeposición húmeda

SUELO

DisueltoAGUA

ORGANISMOS

Disuelto

SEDIMENTO

Métodos de monitorización. AguaTipo de contaminantesTipo de contaminantes

Compuestos polares solubles en agua, compuestos hidrofóbicos adsorbidos a las compuestos hidrofóbicos adsorbidos a las partículas

Tipos de muestraspEfluentes industriales, tuberías (grifo), escorrentías, canales de riego, pozos, lluvia, aguas subterráneas, ríos, lagos, estuarios, mar

Fases Materia particulada en suspensión (SPM). Filtro,

separación operacional. ColoidesColoidesFase disuelta. Adsorbentes

Tipo de muestras

Simple o discreta, muestra individual tomada en un periodo de tiempo pequeño (< 15 min) en un recipiente individual. Representa las condiciones en ese momento Recomendada en casos de concentraciones con

variabilidad muy alta o muy baja.y y j Para zonas con fuentes muy uniformes

Compuesta, serie de muestras simple tomadas a lo largo del tiempo que se juntan Representan la concentración del tiempo que se juntan. Representan la concentración media durante ese tiempo. Temporales, muestras simples de igual volumen

tomadas en periodos de tiempo igualestomadas en periodos de tiempo iguales Proporcionales al flujo. Muestras del mismo periodo de

tiempo pero con volúmenes proporcionales a los flujos de agua o viceversade agua o viceversa.

Agua. Estrategias de muestreoAgua. Estrategias de muestreo

A V lú ñ Agua. Volúmenes pequeños, muestreo manual

Recipientes de vidrio, generalmente opacos.

Recomendaciones generales:Grifo, tubería, etc: dejar salir agua durante

un tiempo superior a 15 min.Corriente de agua (efluente industrial, río,

canales, escorrentías): a profundidades d 30 di t i i il mayores de 30 cm y a una distancia similar

por encima del fondo

Agua. Volúmenes grandes (> 50 L)

Separación de fases y extracción “en discontinuo”

Toma de muestra en grandes depósitos de g pacero inoxidable (hasta 500 L)FiltraciónExtracción líquido-líquido, adsorción,

extracción en fase sólida.

Separación de fases y extracción “en Separación de fases y extracción “en continuo”. Bombas de succión.

Buques Oceanográficosq g

Marion Dufresne II BIO - HespéridesMarion Dufresne II BIO Hespérides

Sonne Joides ResolutionSonne Joides Resolution

Agua. Volúmenes grandes (> 50 L)Agua. Volúmenes grandes (> 50 L)Toma de muestra en grandes depósitos de acero inoxidable

(hasta 500 L)(hasta 500 L)

Agua : Volúmenes grandesg g

Separación de fases y extracción “en discontinuo”

Separación de fases y extracción “en discontinuo”discontinuo

Agua: Fase particulada, filtros de fibra de vidrio

Separación de fases y extracción “en p ycontinuo”. Bombas de succión.

Agua Fase disuelta AdsorbentesAgua. Fase disuelta. Adsorbentes Amberlites

o Substancias no polares XAD-1 2 y 3 o Substancias no polares XAD 1, 2 y 3 (estirenodivinilbenceno)

o Substancias polares XAD-7 y 8 (metacrilato y metilmetacrilato)

Tenaxo Substancias volátiles (VOCs)

Carbón activadoo Substancias poco funcionalizadas. Hidrocarburos

Resinas de intercambio iónicoo Compuestos polares, fenolesp p ,

Espumas de poliuretano (PUF)o Caudales mayores que con amberlitas y SPE. o Problemas de blancos en muestras poco contaminadasp

Extracción en fase sólida (SPE). Sílica modificada químicamenteo Muy versátil (PAHs, OCs, plaguicidas)o Volúmenes de muestra menores que XAD (1-30 L dependiendo del o o ú e es de uest e o es que ( 30 depe d e do de

tamaño del disco C18, del tipo y concentración de los compuestos)

CARACTERISTICAS DE LOS POLIMEROS EMPLEADOS EN LA CONCENTRACION DE LA MUESTRA

Polímero Composición Diámetro poro ()

Superficie específica (m2 g-1)

XAD-1 Estireno-divinilbenceno 200 1002

XAD-2 Estireno-divinilbenceno 85-90 290-330

XAD-4 Estireno-divinilbenceno 50 750

XAD-7 Metacrilato 80 450

XAD-8 Metilmetacrilato 250 140

Porapak Q Etilvinilbenceno-divinilbenceno

75-500 630-840

Ch b E ti di i ilb 85 95 300 400Chromosorb 102

Estireno-divinilbenceno 85-95 300-400

Tenax Oxido 2,6-difenil-p-f il

1440 19-30fenileno

Preservación de la muestra

Control de pHAdi ió d b t i í iAdición de substancias químicasRefrigeración/Congelación Uso de recipientes ámbar u opacos

(vidrio, acero inoxidable, teflón)Problemas de adsorciones

LiofilizaciónFiltraciónSPE

Tiempo de conservaciónBotellas

o Analizar cuanto antes (1 a 4 semanas)Liofilización y conservación a –20oC

o Estabilidad depende del compuesto (1 mes -1 )año)

Amberlitaso Analizar cuanto antes

SPEo Guardados a –20oC, varios meses.

COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

ATMOSFERA

Gas

ATMOSFERA

PARTICULAS

Deposición seca D i ió hú d

VEGETACIÓN

Deposición seca Deposición húmeda

SUELO

DisueltoAGUAORGANISMOS

Disuelto

SEDIMENTO

D i ió t fé i t t lDeposición atmosférica total (seca+húmeda)

Deposición atmosférica seca y húmedaS d h d dSensor de humedad

Brazo mecánico

Muestras de deposición

Toma de muestra:

Fase particulada:

Filt GF/B 1 0 Wh t Filtro GF/B, 1,0 µm, Whatman.

Fase disuelta:

Adsorción XAD-2 o similar, t ió f ólidextracción en fase sólida,

extracción líquido-líquido...

D i ió t fé i NiDeposición atmosférica : Nieve

Columna de nieve: deposición atmosférica integrada a loatmosférica integrada a lo largo de un periodo de tiempo

S S liSnow SamplingSnow pit from the surface to the groundsurface to the ground

Snow sub-sampling with a 1 L volume cubewith a 1 L volume cube

S S liSnow SamplingSnow sub sampling of the whole snowpackSnow sub-sampling of the whole snowpack, and transfer to special teflon bags.

Particulas sedimentables Trampas de sedimento

TRAMPAS DE SEDIMENTO

COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

ATMOSFERA

Gas

ATMOSFERA

PARTICULAS

Deposición seca D i ió hú d

VEGETACIÓN

Deposición seca Deposición húmeda

SUELO

DisueltoAGUAORGANISMOS

Disuelto

SEDIMENTO

Suelos. Estrategias de muestreoSuelos. Estrategias de muestreo

Toma de muestra SuelosToma de muestra. Suelos

Métodos de monitorización. Sedimentos

Destino final de muchos contaminantes orgánicos persistentes. Hidrofóbicos

Niveles integrados de una gran variedad de Niveles integrados de una gran variedad de fuentes Ríos, escorrentías, aguas residuales, deposición , , g , p

atmosférica.. Posibilidad de obtención de grandes

cantidades de muestracantidades de muestra. Fácil de conservar Niveles de contaminación Niveles de contaminación

En el presente. Sedimento superficial A lo largo del tiempo. Registros históricos. Columna

di t i sedimentaria o core.

Columna sedimentaria. Registro histórico de la contaminación

2001

Columna sedimentaria. Registro histórico de la contaminación

C t i t

2001

1950Contaminante

1930

ContaminanteDisuelto

Sedimentación

Métodos de monitorización. Sedimentos

Mét d d it i ió Métodos de monitorización. Sedimentos

Cambio Climático. Toma de muestra

Cambio Climático. Toma de muestra

Columna sedimentaria. Toma de muestra

Multicore

Toma de muestraToma de muestra

Secciones de 0.5 cm (0.1-1 g)

CORES. TOMA DE MUESTRA

Requisitos:

1. Muestras no distorsionadas2. Capas lo más finas posible (0,25 cm) para2. Capas lo más finas posible (0,25 cm) para

mayor resolución temporal3. Evitar contaminaciones cruzadas4. Representativo de la zona a estudiar (varios

cores para determinar el sediment focussing factor sobre todo en lagos)factor, sobre todo en lagos)

G OC O O OG TO OSGEOCRONOLOGIA. METODOS

1. Radiométricos. Estudio de la desintegración de radioisótopos naturalesnaturales 210Pb 150 años (vida media 22.26 años) 14C 35.000-40.000 años (vida media 5.568 años) Uranio-Torio millones de años (vida media 4 510 106 años) Uranio-Torio millones de años (vida media 4,510 10 años)

2. Identificación Isocronológica (Pruebas nucleares, volcanes, etc )etc.)

3. Otros (polen....)

S di t Mét d d Sedimentos. Métodos de preservación de la muestra

Conservación en recipientes de vidrio l d l i i 20 oCo papel de aluminio a –20 oC

En el mismo tubo del muestreador a –20 oC en posición vertical

Eliminación del aguaEliminación del agua Liofilización

Métodos de monitorización. Métodos de monitorización. Matrices biológicas

Tipos de contaminantesTipos de contaminantes Compuestos hidrofóbicos (lipofílicos)

Selección del tipo de matriz Tejido muscular Contaminantes bioacumulables

no metabolizables Hígado Contaminantes y metabolitosg y Riñón Metales pesados Cerebro Bioacumulación Branquias Introducción contaminantes Branquias Introducción contaminantes Otros (sangre, leche materna, pelo, etc)

Tipo de estudiop Bioacumulación, biomagnificación, biodegradación Estudio de vigilancia (Mejillones –Mussel watch) Efectos en los organismos Efectos en los organismos

Mé d d i i ió Métodos de monitorización. Organismos acuáticos

Plancton Redes de un determinado tamaño de malla, Bombas de succión, , ,trampas de sedimento

Bacteria Recipientes de vidrio, equipos especiales basados en bombas de especiales basados en bombas de succión

Bentos Dragas, corers (posterior separación)

P Peces Pesca con caña, redes, electropesca (fuente de corriente alterna odirecta)

Aves Focas y leones marinos,....

Métodos de monitorización. Organismos

Músculo hipo- y epiaxial