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401

muy pequeños comparados con supresión crítica, lo que origina quela ecuación trabaje en condicionessimilares al punto triple, lo cual,como se ha mencionado antes, re-sulta ineficiente.

Con este trabajo, se busca corre-gir estas limitaciones en la ecuaciónde Riedel-Vetere a través del reem-plazo del PBN por el punto triple oun punto de saturación mínimo dis-ponible experimentalmente. Lo quepermitirá modificar el cálculo delos cuatro parámetros de la ecua-ción. Así mismo, se sugiere unanueva expresión general del pará-metro K, para compuestos no pola-res, acorde al modelo sugerido. Unaevaluación para la predicción de lapresión de vapor de 43 compuestosno polares, de diversa naturaleza yestructura química, se realiza con-juntamente con otras conocidasecuaciones, como son: Miller [5] yGómez-Thodos [6], con el propósi-to de establecer la precisión en elcálculo de esta propiedad física.

La ecuación de Riedel [2] seenuncia así:

BLn(Pr) = A - –– + CLn(Tr) +

Tr

+ DT6 (1)r

donde: A = -35Q B = -36Q

C = 42Q + αc D = -Q

(2 – 5)

2. Modelo

En 1991, Vetere [1] publicó unartículo de ampliación y revisióndel trabajo pionero realizado porRiedel [2] en el establecimiento deuna ecuación predictiva de la pre-sión de vapor para cualquier com-puesto puro. Sin embargo, se handetectado algunas deficiencias enesta modificación sugerida porVetere, que merecen ser explicadasy analizadas:

a) No puede usarse para com-puestos con un punto triple supe-rior al de ebullición normal, comoes el caso del acetileno, el dióxidode carbono, el hexafluoruro de sili-cio y otros más, porque la modifi-cación está en función de la tempe-ratura de ebullición normal.

b) Se pierde precisión en el cál-culo de la presión de vapor confor-me éste se aproxime al punto tripledel compuesto [1, 3]. Esto se debea que, al asumir el punto de ebulli-ción normal (PBN) como base pa-ra hallar los parámetros de la mo-dificación, ésta se comporta comouna ecuación extrapolante a bajastemperaturas y esto ocasiona unaalta imprecisión en los valores dela presión de vapor.

c) Existen muchos hidrocarbu-ros de alto peso molecular con in-terés comercial [4, 13, 14] que su-fren degradación térmica conformela temperatura se aproxime o supe-re a sus altos puntos de ebulliciónnormal. Habitualmente, se necesi-tan datos de la presión de vaporpor debajo de los 100°C, que son

1. Introducción

Mejorando la predicción de la presión de vapor

M.G. CerpaC&C Consultores E.I.R.L.

En el presente trabajo se publicauna modificación a la ecuación

de Riedel que mejora la predicción de la presión devapor para un compuesto no

polar (hidrocarburo o gas noble).La modificación evalúa

el parámetro de Riedel en el punto triple o en un punto

mínimo de saturación disponibleexperimentalmente. Se probó con

los datos experimentales de 43 compuestos no polares de

diversa naturaleza y estructuraquímica y se comparó con

las conocidas ecuaciones deRiedel-Vetere, Gómez-Thodos y

Miller, observando que la nuevamodificación mejora

la capacidad predictiva para los compuestos elegidos.

Simulación de Procesos

Ingeniería Químicawww.alcion.es

La expresión elegida fue:

HK = 0,0814 + 0,000338 –––

T2r

(14)

Trfdonde: H = (–––– )Ln (Prf)

Trf -1

(15)

La cual tiene una similitud a la(9), pero, ahora, el segundo términoes dependiente de la temperatura.

En la figura 1, se observa el cál-culo realizado con la nueva expre-sión de K para hallar αc del etanoen todo el rango de equilibrio fási-co. Conjuntamente, se han repre-sentado gráficamente los valoresexperimentales calculados de la re-ferencia [11] y el valor constanteobtenido por la modificación deVetere. Claramente se puede dedu-cir la dependencia de K con latemperatura y la buena precisiónconseguida con la nueva expresiónsugerida. También se aprecia quelas pequeñas desviaciones de αc alas temperaturas superiores alPBN, no afectan el cálculo de lapresión de vapor del compuesto.Este hecho confirma las deduccio-nes realizadas por Vetere y Riedel.Sin embargo, a bajas temperaturas,las desviaciones son mayores,afectando la predicción de la pre-sión de vapor y justifican el uso dela nueva expresión para K.

Se procedió a evaluar la ecua-ción (14) con el modelo propuesto[1-5, 11, 12, 15] en la predicción dela presión de vapor de dos formas:

a) Cuando se conoce el puntotriple experimental del compuestoelegido y se dispone de datos expe-rimentales espaciados a lo largo delrango subcrítico de temperaturas.

b) Cuando se desconoce el pun-to triple experimental del com-puesto y se dispone sólo de datosexperimentales en un rango deter-minado de temperatura.

Estos dos casos de evaluaciónpermitirán determinar si es real-

Vetere (1991) enunció las si-guientes relaciones para los pará-metros Q y αc:

3.758Kψ - Ln(1,01325/Pc)αc = –––––––––––––––––––––

Kψ - Ln(Trb)

(6)

36ψ = -35 + –– + 42Ln(Trb) - T

6

Trb

rb

(7)

Q = K(3.758 - αc) (8)

Riedel [2] estableció que K erauna constante universal, con un va-lor de 0,0838. Sin embargo, Veteredemostró que este parámetro noera constante, sino dependiente dela temperatura. Para los compues-tos pertenecientes a una determina-da “familia química”, K se enunciade la siguiente manera:

K = B1 + C1 H (9)

Trb 1,01325H = (–––– ) Ln (––––––––)Trb -1 Pc

(10)

donde las constantes B1 y C1 sepublicaron previamente [1] paradiferentes clases de compuestos.

Reid y col. [7] demostraron queαc se obtiene a través de un reaco-modo algebraico de la (1) en elPBN, obteniendo la (6). En el pre-sente trabajo se ha repetido estaoperación pero, esta vez, conside-rando al punto triple experimentalcomo referencia para calcular αc:

3.758Kψ - Ln(Prf)αc = –––––––––––––––– (11)

Kψ - Ln(Trf)

36ψ = -35 + ––– + 42Ln(Trf) - T

6

Trf

rf

(12)

Se ha realizado esta modifica-ción porque, como se ha menciona-do previamente, la ecuación (1)

pierde su precisión conforme seevalúa en las proximidades del pun-to triple; entonces, si se considera aeste punto como base para el cálcu-lo, la ecuación (1) se convierte enuna función interpolante de los de-más valores superiores de tempera-tura, disminuyendo así el error pro-ducido por la ecuación original.Esta forma de asumir el punto triplecomo dato para una ecuación de lapresión de vapor fue realizado pre-viamente [8, 9] con excelentes re-sultados. Por otra parte, para mu-chos hidrocarburos de alto pesomolecular, es más factible medir sutemperatura de fusión y extrapolarla presión del punto triple a partir deotros datos de saturación que deter-minar su PBN sin sufrir una degra-dación térmica.

Sin embargo, en las nuevas rela-ciones enunciadas (11 y 12), se des-conoce la expresión algebraica delparámetro K. En el presente trabajose ha determinado la expresión dedicho parámetro para cualquiercompuesto no polar, usando una ba-se de datos actualizada y para deter-minados compuestos químicos.

Se evaluaron diversas expre-siones algebraicas dependientes eindependientes de la temperaturapara el parámetro K, usando 100datos seudo-experimentales equi-espaciados de la presión de vaporde los primeros 20 n-alcanos; esdecir, generados por la ecuaciónde Wagner-Ambrose-Walton [3],en el rango del punto triple al crí-tico, de acuerdo a la informaciónde sus propiedades críticas y físi-cas compilados en la base de da-tos elegida [3]. Se aplicó el algo-ritmo de Gauss-Newton-Mar-quardt [10] para hallar las cons-tantes de las diversas expresionesevaluadas y minimizar la siguien-te función objetivo:

20 100 PCal - PExp 2

FO = ∑[∑(––––––––– ) ]j i PExp i j

(13)

3. Determinación de la expresión de K

INGENIERIA QUIMICA

402

En la Tabla I se observa que lanueva modificación mejora la pre-dicción de la presión de vapor parala mayoría de los compuestos elegi-dos, ya que, al considerar el puntotriple como el dato mínimo, la nue-va modificación otorga una propie-dad interpolante a la ecuación deRiedel para la generación de los va-lores de presión, para el resto delrango subcrítico de temperaturas.Los resultados de la evaluación pa-ra el metano, propano y tolueno de-muestran que la nueva modifica-ción posee algunas limitaciones,una de ellas es el cálculo a muy ba-

4. Discusión de los resultados

mente necesario conocer el puntotriple experimental o si se puedeutilizar un punto de saturación ex-perimental mínimo que cumplacon la siguiente condición: T < Tb ,ya que se dispone de pocos datosexperimentales fiables del puntotriple y los datos de las temperatu-ras de saturación a 1 mm de Hg ó 1kPa son más abundantes para dife-rentes compuestos químicos [11].

Se eligieron 25 compuestos nopolares, entre hidrocarburos alifáti-cos, halogenados saturados, aromá-ticos y gases nobles, para evaluar lanueva modificación en el primer ca-so. Para el segundo caso, se escogie-ron 21 compuestos, entre hidrocar-buros aromáticos, cíclicos, alifáticosy otros, comprendiendo un ampliorango de pesos moleculares y es-tructuras químicas con el objetivode comprobar si el modelo sugeridopuede ser generalizado para cual-quier compuesto no polar, sin intere-sar su complejidad estructural. Laspropiedades críticas de la mayoríade los compuestos elegidos fuerontomadas de la base de datos elegida.Para el caso del tri-isopropil-ciclo-hexano, el pentil-naftaleno y el n-dodecil-benceno se usó el conocidométodo de Joback [3] para predecirsu punto crítico. Para el caso del d-limoneno se recurrió al método deSoave [12]. En los casos del monó-xido de carbono, el tetracloruro decarbono, el tolueno y el benceno, lospuntos triples se escogieron de unabase de datos alterna [11].

Simulación de Procesos

octubre 02

403

RMSD (%) Gómez-Compuestos NDE Fuente Este trabajo Riedel-Vetere Miller Thodos

Metano 22 [11] 1,2263 0,5385 1,0906 0,5476Etano 23 [11] 0,5598 5,8415 2,0993 0,5852Acetileno 15 [11] 1,7012Etileno 20 [11] 0,8140 3,9763 2,2111 2,8580Propileno 31 [11] 2,0853 21,5594 16,9950 3,9219Propano 30 [11] 10,0070 5,2196 3,5342 14,8512Butano 20 [11] 0,6915 3,0666 3,3618 3,9683Isobutano 24 [11] 1,9512 18,4359 17,6560 3,6504n-Heptano 28 [11] 3,2976 4,0832 4,9847 4,3977n-Octano 20 [11] 6,5468 9,8541 10,8590 5,7491n-Nonano 21 [11] 11,2180 21,0967 20,0850 12,9755n-Decano 21 [1] 7,5086 10,7704 11,9630 10,7687Argón 16 [11] 0,2862 0,2420 0,4167 0,3269CO2 16 [11] 0,4811SF6 20 [11] 0,5688CO 12 [11] 0,3226 0,5006 1,0426 0,7892Kripton 12 [11] 0,4529 0,2727 0,5080 0,3587Neón 12 [11] 0,6413 0,8493 0,7121 1,0591Nitrógeno 16 [11] 0,6519 0,4174 0,6499 0,6998Oxígeno 23 [11] 1,1650 3,3856 1,7437 3,1488Xenón 14 [11] 0,3869 0,3289 0,6013 0,4248CF4 13 [11] 9,5836 7,9468 8,4520 8,3692CCl4 29 [11] 0,9736 1,1352 1,5473 1,0847Tolueno 24 [11] 2,1661 1,6558 1,1924 1,5693Benceno 29 [11] 0,3046 0,5506 1,6354 0,6024RMSD(%) global 2,624 5,533 5,152 3,759

NDE: Número de datos experimentalesRMSD: Desviación raíz cuadrática media (root mean square deviation)

Tabla I. Resultados de la evaluación cuando se conoce el punto triple

Figura 1.Cálculo delparámetro deRiedel para el etano

a) La modificación sugerida a laecuación de Riedel mejora la preci-sión en la predicción de la presiónde vapor de un compuesto no polar,al ser comparada con otras conoci-das ecuaciones predictivas y frentea una anterior modificación [1].

b) La evaluación del parámetrode Riedel en el punto triple y la for-mulación de una nueva expresióndel parámetro K mejoran la preci-sión y aumentan la versatilidad pre-dictiva de la ecuación de Riedel pa-ra hidrocarburos de alto peso mole-cular y estructura química compleja.

c) El reemplazo del dato experi-mental del punto triple por un pun-to de saturación mínimo disponibleno afecta la capacidad predictivade la modificación sugerida; siem-pre y cuando el punto mínimo seamenor al PBN. En caso contrario,la modificación sería similar a unasugerida previamente [1]. Se reco-mienda determinar o usar un puntode saturación mínimo a 25°C o a1,5 mbar de presión absoluta.

A, B, C, D: Constantes de la ecuaciónde Riedel (adimensionales)

H: Parámetro evaluado en un puntode saturación conocido (adimensional)

K: Parámetro dependiente de la temperatura (adimensional)NDE: Número de datos experimentalesP: Presión de vapor (bar)Q: Parámetro definido por la ecua-

ción. (8) (adimensional)RMSD(%): Desviación raíz cuadrá-

tica media (Root mean square deviation ) x 100T: Temperatura (°K)

Símbolos griegos

αc: Parámetro de Riedel (adimensional)

Super/subíndices

b: Punto de ebullición normalc: Punto críticoCalc: Dato calculadoExp: Dato experimentalf : Punto triple o mínimo disponibler: Condiciones reducidas

Nomenclatura

5. Conclusionesjas temperaturas. La capacidad de lanueva modificación para predecir lapresión de vapor del CO2, SF6 y elacetileno es confirmada y supera alas demás ecuaciones predictivas.

En la Tabla II, se observa que lanueva modificación supera en pre-cisión a las demás ecuaciones eva-luadas, sobre todo cuando se tratade compuestos de alto peso mole-cular y con una estructura químicacompleja. La ecuación de Gómez-Thodos brinda mejores o similaresresultados para aquellos compues-tos de peso molecular intermedio(aromáticos) o bajo (alifáticos).

Según los datos observados, sepuede afirmar que es prescindibleconocer el punto triple experimen-tal del compuesto a considerar,bastando con tener un punto de sa-turación menor al PBN. Como seaprecia muchos de los datos míni-mos son menores a 100°C o se ha-llaron a una presión de 1 mm deHg. También se observa que lasRMSD(%) del benceno, CO, CCl4y tolueno en las Tablas I y II no va-rían considerablemente, lo cual in-dica que si es factible asumir unapunto de saturación mínimo quesea menor al PBN y cercano alpunto triple.

INGENIERIA QUIMICA

404

RMSD (%) Gómez-Compuestos NDE Fuente Rango Este Riedel- Miller Thodos

T (°K) trabajo Vetere

1,3,5-trietilbenceno 21 [15] 371–534 4,3405 5,6243 4,5931 1,9330

Benceno 29 [11] 290–562 0,6387 0,5506 1,6354 0,6024

CO 12 [11] 81–132 0,2994 0,5006 1,0426 0,7892

CCl4 29 [11] 280–556 1,4340 1,1352 1,5473 1,0847

Difenilo 27 [11] 343–800 4,6074 5,2704 8,5096 4,9606

α-metil-estireno 17 [15] 330–452 4,8406 6,6232 4,2575 5,1433

Tolueno 24 [11] 270–591 2,4228 1,6558 1,1924 1,5693

1-penteno 10 [11] 192–303 3,5867 4,0396 4,0359 3,0848

d-limoneno 19 [13] 243–461 0,9780 2,3163 2,1569 3,7756

1,4-di-tertbutil-benceno 21 [16] 387–559 3,1920 4,7083 3,7444 1,0846

2,3-dimetil-hexano 10 [11] 250–388 1,7117 3,3095 0,8782 0,4681

Metil-ciclohexano 10 [11] 237–374 1,3552 1,8786 4,0077 1,6904

1-buteno 10 [11] 168–266 1,1649 2,9159 3,9552 1,4946

Metil-ciclopentano 10 [11] 219–345 0,6651 2,3673 4,5963 1,4656

n-propil-benceno 10 [11] 279–432 3,3699 4,1955 0,9342 3,2355

1,2,3-trimetil-benceno 10 [11] 290–449 8,6360 11,9087 8,4530 11,4505

n-Hexadecano 25 [14] 354–559 3,3967 7,4383 4,1276 27,9695

Triisopropil-ciclohexano 25 [14] 322–518 9,9469 45,4261 43,0860 58,1931

n-dodecil-benceno 25 [14] 351–561 8,8496 16,9768 24,8330 6,8787

Pentil-naftaleno 25 [14] 349–562 7,7339 12,6391 13,3040 7,5638

n-Eicosano 20 [14] 395–573 5,0016 10,0915 14,4710 46,6367

RMSD(%) global 3,722 7,218 7,398 9,099

NDE: Número de datos experimentalesRMSD: Desviación raíz cuadrática media (root mean square deviation)

Tabla II. Resultados de la evaluación cuando se conoce el punto triple

[1] Vetere, A. “The Riedel Equation”. Ind. Eng.Chem. Res., 30, 2487-2492 (1991).

[2] Riedel, L. “Eine neue dampfdruckformel”.Chem. Ing. Tech., 26, 83-89 (1954).

[3] Poling, B.E., Prausnitz, J.M. y O’Connell, J.P.“The Properties of Gases and Liquids”. 5Th

Edition. McGraw-Hill. (2001).

[4] Cerpa, M.G. “Estimación de la presión de va-por de los compuestos químicos presentes en losaceites esenciales del Perú”. Tecnol. Ciencia Ed.(IMIQ), 13(2):28-34 (1998).

[5] McGarry, J. “Correlation and prediction of thevapor pressures of pure liquids over large pressu-re ranges”. Ind. Eng. Chem. Process DesignDevelop., 22, 313-322 (1983).

[6] Reid, R.C. Prausnitz, J.M. y Poling, B.E. “TheProperties of Gases and Liquids”. 4Th Edition,McGraw-Hill (1987).

[7] Reid, R.C.; Sherwood, T.K. y Prausnitz, J.M.“The Properties of Gases and Liquids”. 3rd

Edition, McGraw-Hill. (1977).

[8] Ledanois, J-M.; Colina, C.M.; Santos, J.W.;González-Mendizabal, D. y Olivera-Fuentes, C.“New expressions for the vapor pressure of purecomponents constructed on characteristics points”.Ind. Eng. Chem. Res., 36, 2505-2508. (1997).

[9] Myrdal, P.B. y Yalkowsky, S.H. “Estimating pu-re component vapor pressures of complex organicmolecules”. Ind. Eng. Chem. Res., 36, 2494-2499(1997).

[10] Englezos, P.; Bygrave, G. y Kalogerakis, N.“Interaction parameter estimation in cubic equa-tions of state using binary phase equilibrium andcritical point data”. Ind. Eng. Chem. Res., 37,1613-1618. (1998).

[11] Liley, P.E.; Thomson, G.H.; Friend, D.G.;Daubert, T.E., Buck, E.; Physical y ChemicalData; Section 2 in: Perry’s Chemical Engineer´sHandbook. 7Th Edition. Eds: Green D.W. andMaloney, J.O. McGraw-Hill. (1997).

[12] Soave, G.S. “Estimation of the critical cons-tants of heavy hydrocarbons for their treatment bythe Soave-Redlich-Kwong equation of state”.Fluid Phase Equil., 143, 29-39. (1998).

[13] Espinoza-Díaz, M.A.; Guetachew, T.; Landy,P.J. y J. Voilley, A. “Experimental and estimatedsaturated vapor pressures of aroma compounds”.Fluid Phase Equil., 157, 257-270. (1999).

[14] Myers, H.S. y Fenske, M.R. Ind. Eng. Chem.,47, 1652-1658. (1955).

[15] Steele, W.V.; Chirico, R.D.; Knipmeyer, S.E.y Nguyen, A. “Vapor pressure, heat capacity, anddensity along the saturation line, measurementsfor dimethyl isophtalate, dimethyl carbonate,1,3,5-triethylbenzene, pentafluorophenol, 4-tert-butylcatechol, a-methylstyrene, and N,N-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine”. J. Chem. Eng.Data, 42, 1008-1020. (1997a).

[16] Steele, W.V.; Chirico, R.D.; Knipmeyer,S.E. y Nguyen, A. “Vapor pressure, heat capa-city, and density along the saturation line, mea-surements for cyclohexanol, 2-cyclohexen-1-one, 1,2-dichloropropane, 1,4-di-tert-butylben-zene, (±)-2-ethylhexanoic acid, 2-(methylami-no)ethanol, perfluoro-n-heptane and sulfolane”.J. Chem. Eng. Data, 42, 1021-1036. (1997b).

6. Bibliografía

Más

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