Mecanismo de reacción

Reacciones simples

R P d R dt k Rk [ ] [ ]

A B C D d A dt k A Bk [ ] [ ][ ]

Reacciones complejas

R I

I P

k

k

1

2

Mecanismo y estequiometría

O NO NO

NO SO NO SO

2 2

2 2 3

2 2

O SO SO2 2 32 2 estequiometría

mecanismo

Ea > 0

Equilibrio en reacciones simples

R P v k R

P R v k P

k

k

1

1

1 1

1 1

[ ]

[ ]

R P

En el equilibrio v1 = v-1 luego:

k R k P1 1[ ] [ ]

k

k

P

R1

1

[ ]

[ ]

k

kKc

1

1

(1)

(2)

Ley de velocidad a partir del mecanismo

A B

B Ck

2

Reacción A C

Mecanismo

Solución exacta

d A

dtk A

d B

dtk A k B k B

d C

dtk B

[ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ]

1

1 1 2

2

resolver elsistema de ec. diferenciales

[A]t , [B]t , [C]t

•Hipótesis del estado estacionario

d B

dt

[ ]0 k A k B k B1 1 2 0[ ] [ ] [ ]

[ ][ ]

( )B

k A

k k

1

1 2

vk k A

k k

1 2

1 2

[ ]

( )

v k A [ ] kk k

k k

1 2

1 2( )con

v k B 2[ ] [B] ?

•Hipótesis de preequilibrio

k A k B1 1[ ] [ ]

vk k

kA

1 2

1

[ ]

v k A [ ] con kk k

k

1 2

1

Soluciones aproximadas

¿Qué pasa si k2<<k-1?

Teoría de las colisiones reactivas

AB

dAB = (dA+dB) / 2

Z N dkT

A BAB AB

2 2

1 28

[ ][ ]

m m

m mA B

A B

f E kT exp( / )

k = R/N

donde ,

y

fracción de choque conenergía mayor que E*

Nro total de choques

v N dkT

e A BABE kT

2

1 28 * [ ][ ] Vel. de reacción

k N dkT

eABE kT

2

1 28 * Cte. de velocidad

(3)

(4)

(5)

Coordenada de reacción

Teoría del estado de transición

A B AB PK k * 2

KAB

A B

[ ]

[ ][ ]

v k AB k K A B 2 2[ ] [ ][ ]

RTHRTSRTGK*0*0*0

expexpexp

]][[expexp*0*0

2 BAkv RTHRS

RTHRSkk*0*0

expexp2

kkT

h2 (6) (7)

(8)

Cte de Planck