MECANISMO DE DISOLUCIN DE ULEXITA EN SOLUCIN DE H2SO4

Mehmet Tunca, M. MuhtarKocakerim b, SinanYapicib,*, SamihBayrakceken c

aSobre la Universidad, Facultad de Ciencias y Arte, Departamento de Qumica, Van, Turqua b Universidad Atatrk, Facultad de Ingeniera, Departamento de Ingeniera Qumica, 25240 Erzurum, Turqua c Universidad Atatrk, Facultad de Educacin KK, Departamento de Qumica, 25240 Erzurum , Turqua recibi 19 junio de 1998; Revisado el 26 de junio de 1998; Aceptado el 22 de diciembre 1998.

Resumen Este trabajo comprende una investigacin del mecanismo de disolucin de ulexita en solucin de H2SO4 y el efecto de los iones SO42- y concentracin de cido en el proceso de disolucin, usando H2SO4, HCl y soluciones H2SO4 + Na2SO4. De las observaciones experimentales, se puede sugerir que la reaccin global de disolucin se puede escribir como

Dependiendo de las condiciones experimentales. Se observ que, aumentando la concentracin de cido H3O+ aument la velocidad de disolucin, pero creciente concentracin SO4-2 y reduce la velocidad de disolucin debido a la precipitacin de una pelcula slida de CaSO4 y/o CaSO4*2H2O, determinada por rayos-X y SEM de medicin. (c) 1999 ElsevierScience B.V. Todos los derechos reservados.

1. Introduccin El boro es uno de los elementos que tienen la capacidad de formar compuestos qumicos complejos en nmero enorme. Est disponible como B2O3 junto con los xidos de algunos otros elementos en la naturaleza. Estos compuestos de boro son llamados boratos y los boratos ms comunes son el sodio, de calcio y de sodio-calcio boratos. El aumento de la demanda y los nuevos usos industriales de compuestos de boro han aumentado su importancia. Ulexita, que es un borato de sodio-calcio hidratado, es un mineral de boro comercialmente importante, y tiene la frmula qumica Na2O*2CaO*5B2O3*16H2O(s). Est disponible en grandes cantidades junto con algunas otras boratos en Balikesir-Bigadic y regiones Kutahya-Emet en Turqua (1). La disolucin de ulexita en algunas soluciones cidas se ha investigado. En un estudio realizado por Imamutdinova (2), se investig la disolucin de ulexita en soluciones de H2SO4, H3PO4, HNO3 y HCl. El proceso de disolucin en estas soluciones se encontr que era controlada por difusin, y soluciones de HNO3 dio la velocidad de disolucin ms alta mientras que las soluciones de H2SO4, dieron el ms bajo. En el caso de las soluciones de H2SO4, se afirm que el proceso de difusin se vio afectada negativamente por la formacin de CaSO4 y CaSO4 * 2H2O adems de H3BO3, pero ninguna prueba fue dada por esta reclamacin.

Zdanovskii y Biktagirova (3) llevan a cabo un trabajo sobre la disolucin de ulexita en soluciones H3PO4. Se inform de que en la disolucin de ulexita en Solucion al 5% en peso de H3PO4, H3BO3 pelcula slida formada sobre los cristales y la disolucin de este producto limita la disolucin del mineral. En los estudios en los que se investig la disolucin de ulexita en SO2 acuosa, y soluciones de CO2 (4-7), se afirm que el proceso de disolucin se encontr que era controlada por difusin en soluciones de CO2 mientras que fue controlado por reaccin qumica en SO2 soluciones.

Imamutdinova y Abdrashidova (8) investigaron la disolucin de ulexita en soluciones de cido actico, y encontraron que la velocidad de disolucin fue mxima a concentraciones de cido relativamente bajas (10-20 en peso %), Y ms de estas concentraciones disminuyeron la velocidad de disolucin. Tambin informaron de que el proceso fue controlado por difusin. Se inform que la disolucin de ulexita en soluciones de cido perclrico (9), y soluciones de NH3 saturado de CO2 (10) a ser controlada por la difusin. A pesar de estos estudios de disolucin en soluciones cidas, ningn estudio detallado sobre la disolucin de ulexita en soluciones de H2SO4 se ha encontrado por los autores. Es evidente que un estudio de este tipo es importante especialmente en la produccin de cido brico a partir de boratos de calcio sodio y boratos de calcio utilizando H2SO4. Por esta razn, el objetivo del presente trabajo fue aclarar el proceso de disolucin de ulexita en soluciones de H2SO4 con ms detalle.

2. experimentalUlexita mineral utilizado en los experimentos se proporcion a los recursos de la regin Eskisehir- Kirka. Despus de que el mineral se limpia manualmente de las impurezas visibles, se tritura y despus de triturar, seguido por tamizado, utilizando tamices estndar ASTM, para obtener una fraccin de tamao de partcula de -1000+710 micras. El anlisis qumico y difractograma de rayos-X de la muestra se indican en la Tabla 1 y la fig. 1, respectivamente.

Tabla 1 Anlisis qumico del mineral ulexita

El proceso de disolucin se llev a cabo en un recipiente de vidrio de 250 ml esfrico a presin atmosfrica. Para agitar el contenido del reactor, se utiliz un agitador mecnico, y un termostato fue empleado para mantener medio de reaccin a temperatura constante. Para evitar la prdida del contenido del reactor por evaporacin, un enfriador fue unido al reactor. En los experimentos de disolucin, 100 ml de solucin de H2SO4 se puso en el reactor, y despus de alcanzar una temperatura deseada, se aadi una cantidad dada de la muestra a la solucin y se inici la agitacin. Al final del periodo de reaccin, se detuvo la agitacin y los contenidos del reactor se separaron por filtracin. El contenido de B2O3 del filtrado se determin por un mtodo potenciomtrico (11).

Fig.1. Difractograma de rayos X de la muestra Ulexita.La fraccin de disolucin se calcula de la siguiente:

3. Resultados y discusin

3.1. Reacciones de disolucinH2SO4, utilizado en el proceso de disolucin da las siguientes reacciones en medio acuoso.

La constante de equilibrio de la reaccin (2), es Ka = 0,012. Se sugiere que cuando se aade ulexita a esta solucin la siguiente reaccin tiene lugar.

Cuando la concentracin de Ca2+ alcanza un valor lmite determinado por el producto de solubilidad

Da la siguiente reaccin con iones formados mediante la reaccin (2).

Formando as un precipitado slido. Finalmente, la reaccin de disolucin de ulexita en solucin de H2SO4 se puede escribir como.

3.2. El efecto de la concentracin de H2SO4 en la velocidad de disolucin.

El efecto de la concentracin de H2SO4 en la velocidad de disolucin se investig utilizando las concentraciones de cido de 0,23, 0,49, 0,76, 0,90, 2,00 y 4,90 mol / l. En los experimentos, la cantidad disuelta del mineral se determin a la temperatura de reaccin de 30 C, la relacin de slido a lquido de 1/100 (g / ml), y velocidad de agitacin de 42 s-1. Los resultados experimentales expuestos en la figura 2 muestran que la disolucin disminuy con el aumento de la concentracin de H2SO4. Este hallazgo puede explicarse por el incremento en la formacin de iones SO4-2 por unidad de volumen con el aumento de la concentracin de cido. Esto conduce a la aparicin de la reaccin (5), Es decir, la precipitacin de slidos CaSO4 y CaSO4 * 2H O sobre superficie de la partcula.

Fig.2. Fraccin Disolucin de ulexita con un perodo de reaccin a diferentes concentraciones de cido.Esta capa de producto secundario slido crea dificultades para los iones H3O+ se difundan al mineral, la disminucin de la velocidad de disolucin de la muestra. Los difractogramas de rayos-X de la muestra slida, sometidos al proceso de disolucin con soluciones de H2SO4 4,90 mol / l para 5, 10 y 45 min muestran en las Figs. 3-5, respectivamente confirmado la ocurrencia de la reaccin (5).

Fig.3. Difractograma de rayos X de la muestra slida se somete a proceso de disolucin durante 5 min.

Fig.4. Difractograma de rayos-X de la muestra slida se somete a proceso de disolucin durante 10 min.

Adems, difractogramas de rayos X de la muestra sometida a la disolucin en una relacin de slido a lquido de 4/100 (g / ml). Mostr la formacin de CaSO4 y CaSO4*2H2O disueltos para las muestras durante 5 y 10 min, y slo de CaSO4 para la ona disuelta durante 45 min, como se muestra en Figs.6-8, respectivamente. Escaneado de fotografas del microscopio electrnico en la figura. 9 tambin muestran la formacin de dos productos diferentes. Las pequeas masas cristalinas de esta figura son CaSO4 y CaSO4*2H2O, y los cristales largos son ulexita.

Fig.5. Difractograma de rayos X de la muestra slida se somete a proceso de disolucin durante 45 min.

Fig.6. Difractograma de rayos X de la muestra slida se somete a proceso de disolucin durante 5 min a una relacin de slido a lquido de 4/100 (g / ml).3.3. La velocidad de disolucin en soluciones de HClEl efecto de soluciones de HCl en la disolucin de ulexita se investig para las condiciones experimentales del tamao de partcula de -1000 +710 m, temperatura de reaccin de 30 C, velocidad de agitacin de 42 s-1, la relacin de slido a lquido de 1/100 (g / ml), y concentraciones de HCl de 0,5 y 4 mol /l.

Fig.7. Difractograma de rayos X de la muestra slida se somete a proceso de disolucin durante 10 min a una relacin de slido a lquido de 4/100 (g / ml).

Fig.8. Difractograma de rayos X de la muestra slida se somete a proceso de disolucin durante 45 min a una relacin de slido a lquido de 4/100 (g / ml).

Como se ve en la Tabla 2 y la figura 10, el aumento de la concentracin de HCl aument la formacin de la capa de producto H3BO3 slida sobre la superficie del mineral, y esto provoc ralentizacin de la difusin de iones H3O + a la parte no disuelta del mineral. Sin embargo, esta situacin no impidi la disolucin del mineral alcanzaron casi el 100%. Cuando el nivel de disolucin del mineral en una solucin de HCl se compara con el mineral en una solucin de H2SO4 a la misma concentracin, se puede observar que casi el 100% de disolucin

Fig.9. Escaneo fotografa microscopio electrnico de muestra slida despus del proceso de disolucin.Tabla 2 Efectos en la tasa de conversin de HCl, H2SO4, H2SO4+HCl y soluciones H2SO4+Na2SO4

Se alcanz en perodos ms cortos con soluciones de HCl; los experimentos llevados a cabo con 0,5 mol / l solucin de HCl durante 3 min dieron conversin de 99,1%, mientras que el proceso de disolucin con solucin de H2SO4 que tiene la misma concentracin de H3O + alcanz una conversin de 85,4%. Por lo tanto, se puede concluir que el efecto negativo de la CaSO4 y CaSO4 *2H2O pelcula slida formada sobre la superficie es mucho ms pronunciada que la pelcula H3BO3. Si se toman en consideracin de Ca2 + iones disueltos en la solucin en el caso de una solucin de 0,5 mol/l de HCl , 99,1% de CaO disolvi en 3 minutos, mientras que 40,7% en el caso de 0,5 mol/l de solucin de H2SO4, resultados similares, 99,3% y 48,9%, respectivamente, se observaron en el proceso de disolucin durante 5 min. Estos resultados mostraron que casi la totalidad de CaO en el mineral disuelto en soluciones de HCl mientras que los iones de Ca2 + en parte convertidos a CaSO4 y/o CaSO4 *2H2O en el caso de soluciones de H2SO4, lo que resulta en el retraso del proceso de disolucin.

Fig.10. Efecto de la concentracin de HCl sobre la fraccin de la disolucin.3.4. El efecto de soluciones de HCl, H2SO4 + HCl y H2SO4 + Na2SO4 sobre la disolucin.

Para observar el efecto de la concentracin de SO42-y de la solubilidad del mineral, algunos experimentos se llevaron a cabo con las soluciones de 2 mol /l H2SO4 + 1 mol/lHCl y soluciones 2 mol/l H2SO4 + 1 mol / lNa2SO4, manteniendo constante otros parmetros experimentales. El mejor resultado se obtuvo con la solucin de 2 mol/l de H2SO4 + 1 mol/lHCL, seguido por la solucin de 2 mol/l de H2SO4, y la disolucin ms bajo se obtuvo con la solucin de 2 mol/l de H2SO4 + 1 mol/l Na2SO4. Los resultados experimentales se muestran en la Tabla 2 y en la figura 11. Estos mostraron que la disolucin disminuy a medida que la concentracin de iones SO42- aument. Estos resultados clarifican la tendencia de la formacin de CaSO4 y CaSO4 *2H2O como la concentracin de iones SO42- aumenta. De las soluciones, la solucin 2 mol/lH2SO4 + 1 mol/l de HCl tena la concentracin mnima SO42-, ya que la presencia de HCl caus la reaccin (2) se desplace a la izquierda, reduciendo la concentracin SO42-. Por lo tanto, la disolucin en este caso fue mucho ms que en otras soluciones. La razn 2 mol/l H2SO4 disolucin es menor que la primera solucin puede explicarse por una mayor concentracin SO42-. En el caso de la tercera solucin, la concentracin SO42- fue la ms alta de todas las soluciones, por lo tanto la precipitacin de CaSO4 y la pelcula CaSO4 * 2H2O es mucho ms pronunciada. Estos resultados demostraron la importancia de la formacin de este producto secundario es el proceso de disolucin. Cuando los otros experimentos con soluciones 4mol/lHCl para 5 min se compararon con los resultados de tres soluciones, se ve que esta solucin dio mejor

Fig.11. Efecto de la concentracin SO42-y sobre la fraccin de la disolucin.

Fig.12. Representacin esquemtica del proceso de disolucin.

Resultados que la solucin de 2 mol/L solucin de H2SO4 + 1 mol / l HCL ya que no tiene iones SO42-, lo que confirma la conclusin anterior. Difractograma de rayos X y anlisis SEM mostraron que tanto CaSO4 y CaSO4 * 2H2O forman en la superficie. Kononova y Nozhko (12), que investig la disolucin de boratos de magnesio en soluciones de H2SO4, sugirieron que la disolucin se llev a cabo como resultado de la difusin de iones H3O+ a la superficie del mineral y la protonacin del anillo de boro-oxgeno. Al tomar en cuenta esta explicacin y el hallazgo de este trabajo, el proceso de disolucin puede ser representado esquemticamente como se muestra en la figura 12. Durante la protonacin del anillo de boro-oxgeno, una cantidad igual de H2O a la cantidad de H3O+ en moles se consume en las proximidades de la superficie del mineral de acuerdo con la siguiente reaccin.

Debido a la escasez de agua en la regin I mostrada en la figura 12, la siguiente reaccin se lleva a cabo.

En la regin II, debido a la disponibilidad de agua suficiente, se produce la siguiente reaccin.

Finalmente, se puede concluir que los cristales de CaSO4 forman simultneamente con los resultados de cristal H3BO3 en una mayor resistencia difusional a la difusin de H3O+ a la superficie del mineral que en el caso de slo el cristal H3BO3.4. Conclusiones Este trabajo ha aclarado el proceso de disolucin de ulexita en soluciones H2SO4. Se observ que el aumento de la concentracin de H3O+ aumentaron la disolucin, y que el aumento de la concentracin de SO42- disminuyeron la disolucin debido a la formacin de CaSO4 y/o CaSO4 *2H2O que retrasa sustancialmente por la difusin de iones H3O+ a la superficie del mineral. El efecto de CaSO4 y/o CaSO4 * 2H2O en la resistencia difusional a los iones H3O + es mucho ms pronunciada que la de los cristales de H3BO3 slido precipitado como una pelcula delgada sobre la superficie. Se concluy que la reaccin global de disolucin se puede escribir como.

Dependiendo de las condiciones experimentales.

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