57Tesis y Trabajos Fin de MasterEstudio de la contaminacin por metales pesados en la Cuenca baja del ro Guadiana

Tesis Doctoral

Estudio de la Contaminacin por MetalesPesados en la Cuenca Baja del RoGuadiana/ JOAQUN DELGADO-RODRGUEZ

INTRODUCCIN

La Cuenca baja del ro Guadiana (CbRG),localizada en el SW de la PennsulaIbrica, atraviesa materiales de la FajaPirtica Ibrica (FPI), una de las mayoresprovincias metanognicas del mundo.Derivada de estas explotaciones mine-ras, que se remontan al III Milenio aC.(Nocete et al., 2005), la cuenca recibedescargas cidas (con elevadas concen-traciones de metales y sulfatos, denomi-nadas DAM -drenaje cido de mina-) delos distritos mineros situados tanto enEspaa como en Portugal. Estos lixivia-dos pueden afectar la calidad ambientaldel agua que fluye hasta llegar a un siste-ma de alto valor ecolgico (paraje naturalSapais do Castro Marim y Vilareal deSto. Antonio), i.e, el estuario del roGuadiana. Sin embargo, los estudiossobre la calidad ambiental del estuariotradicionalmente lo han consideradocomo un sistema natural no contamina-do. Por ello el objetivo que plantea estainvestigacin es evaluar los aportes decarga contaminante de la cuenca, y esta-blecer su posible incidencia sobre la cali-dad ambiental del estuario del Guadiana.Para su consecucin, se ha desarrolladoun estudio geoqumico integral de lasaguas de la cuenca y los sedimentos delestuario a travs de indicadores ambien-tales (proxies) que permitan un mejorentendimiento de los ambientes afecta-dos por DAM en la FPI, tanto en la actua-lidad como desde una perspectiva paleo-histrica.

OBJETIVOS

En base al objetivo central de estainvestigacin se han desarrollado unaserie de objetivos parciales:

Identificar las fuentes de DAM y esti-mar las variaciones estacionales de lacalidad de las aguas.

Investigar la posible influencia deestos DAM sobre el estuario mediantetcnicas SIG (sistemas de informacingeogrfica).

Caracterizar desde el punto de vistapaleo-ambiental e histrico el rellenosedimentario del estuario para propo-ner la primera curva de ascenso delnivel del mar (ANM) desde la ltimaGlaciacin y establecer la influenciade las actividades humanas en el flujode metales pesados en la CbRG.

Investigar la movilidad de elementostxicos mediante la combinacin deextracciones secuenciales y estudiosmineralgicos que permitan definir elestado ambiental actual del estuario.

Proponer el uso de un nuevo parme-tro (EMREE, enriquecimiento en tie-rras raras medias) como un proxyefectivo para cuantificar la afeccinpor DAM en sistemas ambientales.

RESULTADOS

Aguas de la Cuenca de Drenaje

Los resultados indican que las aguasde drenaje de la cuenca efectivamentese encuentran afectadas por antiguasexplotaciones minera, entre las quedestacan Sao Domingos, LasHerrerias y Tharsis.

A escala global con el aumento de ladistancia a los focos de contaminacinse produce una dilucin de los metalespesados en las aguas afectadas porDAM, provocada por la mezcla conaguas naturales y posteriormenteaguas salobres en la zona estuarina.

Sin embargo, principalmente enmomentos de avenidas durante la esta-cin hmeda la red de drenaje puedetransportar alta carga contaminantehacia el estuario.

El modelo de especiacin qumicamediante PHREEQC pone de manifiestoque los drenajes estn principalmentesobresaturados en oxihidrxi-sulfatosde Fe y Al, los cuales controlan la solu-bilidad de las especies metlicasdisueltas.

Calidad Ambiental de los Sedimentosestuarinos

El Anlisis de Componentes principales(ACP) para 100 muestras de sedimen-tos estuarinos revel la existencia dedos grupos de elementos claramentediferenciados, el Grupo 1: Al, fe, Mn,Co, Cr y Ni (asociados a la fraccin arci-llosa del sedimentos y comnmenteasociados a los silicatos provenientesdel rea fuente, y el Grupo 2: As, Cd,Cu, Pb y Zn (frecuentemente asociadosa los procesos de drenaje cido en laFPI, Olas et al., 2006). Para poder dis-criminar el origen natural o antrpico delos elementos se calcularon el denomi-nado Factor de EnriquecimientoMetlico: FE = ([M]/[Al])muestra/([M]/[Al])backgroundEste factor a permitido clasificar a loselementos en 3 grupos en funcin delbackground establecido (valor de fondogeoqumico en ausencia de actividadesantrpicas). Grupo-I, elementos de ori-gen natural (Al, Fe, Mn, Co, Cr y Ni)empobrecidos o ligeramente enriqueci-dos FE/1, Grupos- II y III, elementos deorigen antrpico (As, Cd, Cu, Pb y Zn)caracterizados por presentar fuentes

Ttulo: Estudio de la contaminacin por metales pesados en la Cuenca baja del ro Guadiana / Study of heavy metal pollution in theLower Guadiana River BasinAutor: Joaqun Delgado RodrguezDirector: Jos Miguel Nieto LinCentro: Dpto. de Geologa, Facultad de Ciencias Experimentales, Universidad de HuelvaFecha de lectura: 13 de Marzo de 2012Tribunal: Federico Vilas Martn, Benedetto De Vivo, Tomasz Boski, Juan Antonio Morales Gonzlez, Jos Borrego FloresCalificacin: Sobresaliente Cum Laude

Dpto. de Geologa, Facultad de Ciencias Experimentales, Universidad de Huelva. Av. 3 marzo S/N 21071, Huelva.

*corresponding author: . Joaquin.delgado@dgeo.uhu.es

58Tesis y Trabajos Fin de MasterEstudio de la contaminacin por metales pesados en la Cuenca baja del ro Guadiana

Tesis Doctoral

puntuales de contaminacin y estarenriquecidos (1< FE2) respecto al back-ground.

El anlisis espacial mediante SIG harevelado la existencia de concentracio-nes metlicas superiores al valor defondo (background), que se reflejantanto en una distribucin homogneacontaminacin difusa histrica, comoen focos puntuales derivados de lasactividades antrpicas en el entornoestuarino, es decir, trfico, actividadpor tuaria, ver tidos industriales oefluentes urbanos.

Reconstruccin Paleo-Ambiental eHistrica del Estuario del Guadiana

A partir del anlisis de facies y geoqu-mico de dos sondeos de testificacinprofunda (CM5 y CM6) en el rellenosedimentario del Guadiana se hanreconstruido los cambios ambientalesy ascenso del nivel del mar en la CbRGdesde la ltima glaciacin. La integra-cin de 28 edades de radiocarbono ylos datos del estudio micropaleontolgi-co de los foraminferos bentnicos de75 muestras (apoyados en estudiospuntuales de diatomeas) han permitidodefinir la primera curva de ANM en elSW de la Pennsula Ibrica. sta sugie-re que el ANM comenz hace ca.13000a, y que probablemente sufriuna leve interrupcin durante el estadioYounger Dryas, definiendo una primeraetapa hasta el Holoceno medio deascenso rpido entorno a 7mma-1, paradespus decelerar hasta ca. 2mma-1desde el Holoceno medio hasta laactualidad.

Por su parte el anlisis de marcadoresambientales (ratio metal/Al) ha permiti-do diferenciar unidades sedimentarioscon un comportamiento geoqumicocaracterstico en los sondeos, y definirpor tanto el valor de fondo geoqumico(background) en aquellas unidades(anteriores a 5000a) de clara sedimen-tacin estuarina y no afectadas por acti-vidades humanas.

Con el fin de analizar el impacto histri-co de las actividades humanas en laCbRG, se calcul el enriquecimientometlico en el registro sedimentario, apartir del cual se ha desarrollado unmodelo de reconstruccin paleo-histri-ca (Figura 1, Delgado et al., 2012). Losdatos permiten distinguir cinco etapashistricas: (i) el ptimo climtico duran-te el Holoceno en torno a 7000a cal.BP, cuando el aporte de metales trazaal estuario se derivaba de procesos

naturales, y cuatro etapas, durante elperiodo Antropoceno (Zalasiewicz et al.,2010), en las cuales las entradasantropognicas de metales han prevale-cido sobre las fuentes naturales en elregistro sedimentario: (ii) el inicio de laminera en la FPI hace unos 4500adurante el III Milenio aC (desde elcomienzo de la Edad del Cobre), (iii) lallegada de los Tartessos en el I MilenioaC, (iv) el esplendor del ImperioRomano (2000a cal. BP), cuando laactividad minera se hizo particularmen-te intensa en busca de Ag y Au, y (v) losTiempos Recientes, ltimos 1200a cal.BP, desde la consolidacin de las socie-dades medievales, durante los cualesse establecieron e intensificaron lasactividades mineras moderna en la FPI.Evaluacin del Riego EcolgicoPotencial en Sedimentos Estuarinos

Dado que es evidente la afeccin por

DAM en la CbRG tanto en la actualidadcomo en el pasado, se desarrollo unestudio del fraccionamiento metlicomediante extraccin secuencial BCR-modificada para estimar la peligrosidadde los sedimentos. El anlisis mineral-gico por DRX muestra que los sedimen-tos se componen de cuarzo, albita yminerales de la arcilla (illita, esmectita,caolinita y vermiculita). El estudio deta-llado mediante SEM permite distinguirfases reactivas de pequeo tamaocapaces de retener altas concentracio-nes de metales (Delgado et al., 2010).Destacan las sales solubles sulfatadas,los oxihidrxidos de Fe-Mn (fases amor-fos o pobremente cristalinas), piritaautignica (hbito fromboidal) y otrosminerales accesorios.

Cobalto, Cr, Ni y Fe presentan concen-traciones naturales y a priori no supo-nen un riesgo ambiental, aunque los

fig 1. Reconstruccin paleo-histrica de la actividades antrpicas y el flujo metlico en la CbRG.

59macla. n 14. junio14revista de la sociedad espaola de mineraloga

depsito legal: M-38920-2004 ISSN: 1885-7264Tesis Doctoral

oxihidrxidos puede desempear unpapel importante en la liberacin-reten-cin de metales. Debido a los elevadosporcentajes de extraccin en la fraccinmvil (F1+F2+F3) de Cd, Zn, Mn, Cu, Asy Pb, estos elementos podran suponerun riesgo ambiental. Los resultadosbasados en el Risk Assessment Codexmuestran que Cd (extraccin F1=88%)representa un riesgo ecolgico muyalto, Zn (F1=36%) y Mn (F1=25%) unriesgo medio, mientras que el resto demetales (a excepcin de Pb F1=0.19%,que no presenta riesgo) representanun riesgo bajo en el estuario delGuadiana. Otros ndices de riesgo comoel PLI (Pollution Load index) es repre-sentativo de las zonas con anomalasgeoqumicas (vulnerabilidad ambiental).Por su parte, el Potencial EcologicalRisk y el Contamination Degree clasifi-can a casi todo el estuario con un ries-go ecolgico potencial de moderado amuy alto, teniendo en cuanta la concer-tacin de 6 elementos (Hg, As, Cd, Cu,Pb y Zn).

Tierras Raras como IndicadorAmbiental de la Contaminacin porDAM

Si se representan los patrones-NASCde tierras raras (REE) del sulfuro y elgossan del rea minera de S.Domingos, evidencian un fracciona-miento (empobrecimiento en REEmedias, MREE) durante la formacindel gossan. Es lgico pensar que losproductos resultantes de su formacin(drenajes cidos) presenten patronescomplementarios. As, la interaccinagua-sulfuro define patrones convexospara los DAM, como demuestran losparmetros tradicionalmente descritos(La/GdNASC) y el nuevo parmetro declculo de enriquecimiento en MREE(EMREE=0.720.25) propuesto en esteestudio (Prez-Lpez et al., 2010).Adems, las soluciones extradas delos suelos mineros tambin presentanenriquecimiento (EMREE=0.620.22). Siexiste afeccin por DAM en el reaestuarina, probablemente esta signatu-ra caracterstica pueda ser reconocidatambin en los sedimentos. De hecho,stos presentan patrones enriquecidos(EMREE=0.200.09), indicativos de losprocesos de mezcla-cida entre lasaguas fluviales afectadas por DAM y elagua de mar, que provocan la neutrali-zacin de la acidez asociada a la flocu-lacin de oxihidrxidos de Fe-Al depequeo tamao.

El estudio detallado de la distribucinespacial de EMREE mediante SIG hapermitido caracterizar los procesos de

mezcla en el estuario del Guadiana, dis-tinguiendo la existencia de dos zonas,de marcado efecto estacional, dondese produce la decantacin de las part-culas producidas por los procesos defloculacin aguas arriba. La zona msamplia, representa la floculacin aso-ciada a largos periodos de sequa,mientras que la segunda zona, aguasabajo, es ms restringida y representaprobablemente la floculacin durantelluvias cortas pero intensas (momentosde avenidas).

CONCLUSIONES

Aunque las aguas del sector meridionalde la cuenca del ro Guadiana sufrenuna mejora de su calidad en la estacinhmeda se encuentran afectadas porDAM. La principales fuentes de genera-cin de DAM son los distritos minerosde S. Domingos (Por tugal), LasHerreras y Tharsis (ambas en Espaa).El estudio permiti demostrar la exis-tencia de una contaminacin "difusahistrica" en los sedimentos estuarinosrelacionada con el DAM, y comprobarque el clculo del FE junto con un anli-sis espacial basado en tcnicas SIGconforman una herramienta poderosapara evaluar la calidad ambiental dedichos sistemas.

El anlisis de las caractersticas sedi-mentolgicas y geoqumicas del rellenosedimentario postglacial en el estuariodel Guadiana ha revelado informacinvaliosa desde una perspectiva paleo-ambiental e histrica. La combinacinde proxies marinos (edades de radio-carbono) y ambientales (enriquecimien-to metlico) han proporcionado informa-cin sobre los cambios del nivel del mary el impacto antrpico en el rea deestudio en los ltimos 13000a.

Los metales investigados representan unriesgo ecolgico de moderado a conside-rable en casi todo el estuario, derivadoprincipalmente de los procesos de DAM.Adems, existen zonas de riesgo extremo(altas concentraciones de As, Cd, Zn, Pby Hg), derivados de vertidos industriales yurbanos y del intenso trfico.

El fraccionamiento de REE durante lameteorizacin de sulfuros en el reaminera de So Domingos y en lossedimentos superficiales del estuariodel ro Guadiana, ha resultado ser unproxy efectivo para representar lacontaminacin ambiental provocada porDAM en la FPI. El parmetro EMREE esuna herramienta ms sensible parareconocer signaturas tpicas de DAMque otros los ratios tradicionales, y a su

vez permite caracterizar los procesosde mezcla en sistemas estuarinos.

REFERENCIAS

Delgado, J., Boski, T., Nieto, J.M., Pereira, L.,Moura, D., Gomes, A., Sousa, C. & Garca-Tenorio, R. 2012. Sea-level rise and anthro-pogenic activities recorded in the latePleistocene/Holocene sedimentary infill ofthe Guadiana Estuary (SW Iberia). Quat. Sci.Rev., 33, 121-141.

Nocete, F., lex, E., Nieto, J.M., Sez, R. &Bayona, M.R. 2005. An archaeologicalapproach to regional environmental pollutionin the south-western Iberian Peninsula rela-ted to Third millennium BC mining and meta-llurgy. J. Archaeol. Sci., 32, 1566-1576.

Olas, M., Cnovas, C.R., Nieto, J.M. &Sarmiento, A.M. 2006. Evaluation of the dis-solved contaminant load transported by theTinto and Odiel rivers (South West Spain).Appl. Geochem., 21, 1733-1749.

Prez-Lpez, R., Delgado, J., Nieto, J.M. &Mrquez-Garca, B., 2010. Rare earth ele-ment geochemistry of sulphide weathering inthe So Domingos mine area (Iberian PyriteBelt): A proxy for fluid-rock interaction andancient mining pollution. Chem. Geol., 276,29-40.

Zalasiewicz, J., Williams, M., Steffen, W. &Crutzen, P. 2010. The New World of theAnthropocene. Environ. Sci. Technol., 44(7),2228-2231.