La lixiviación a presión

Se hace con dos fines: para acelerar la disolución de todos los valores que contiene la solución de lixiviación y para mejorar el régimen desolubilización de los sólidos que, en el mejor de los casos, sólo son solubles lenta-mente a la presión atmosférica. Las autoclaves cerradas que se usan para la lixiviación a presión permiten también temperaturas más altas que las que es posible tener con los tanques abiertos, y esto acelera también la rapidez de disolución. Los reactivos gaseosos como el oxigeno, son con frecuencia importantes para la disolución rápida de los componentes metálicos, y la cantidad de estos gases que puede mantenerse en la solución lixiviante dependerá de la presión del gas en el autoclave disolviéndose una mayor cantidad mientras más alta sea la presión y, consecuentemente, mayor será la rapidez de disolución de los sólidos. Los materiales tales como los sulfuros, que son relativamente insolubles en condiciones normales de lixiviación en tanque abierto, se vuelven solubles si puede mantenerse una presión suficientemente alta para forzar cantidades considerables de oxígeno en la solución lixiviante. Esto elimina el tratamiento preliminar que se requiere para los sulfuros, en el cual tiene que dárseles primero una tostación oxidante para convertir los sulfuros en sulfatos solubles u óxidos antes de lixiviarlos. Los autoclaves para lixiviación a alta presión se fabrican de metal de alta resistencia mecánica y de acero inoxidable o de titanio para resistir el severo ataque de la solución lixiviante a temperatura y presión elevadas. Con frecuencia son también revestidos de vidrio, plomo o ladrillo para evitar la corrosión del equipo, y por lo general tienen algún tipo de agitador. Con frecuencia también se tienen serpentines de enfriamiento o de calentamiento interconstruidos para preverla necesidad de remover o agregar calor ala solución de lixiviación dentro del recipiente durante el proceso. Se encuentran autoclaves de tipo vertical u horizontal, siendo ambos tipos de longitud varias veces (cuatro o cinco) mayor que su diámetro. El autoclave de tipo horizontal que se usa en los concentrados de sulfuros está dividido en cuatro compartimientos, con un impulsor accionado mecánicamente en cada uno de ellos para mantener los sólidos en suspensión. También va provisto de serpentín de enfriamiento para mantener la reacción de lixiviación a la temperatura óptima. La lixiviación se efectúa en varios recipientes de reacción instalados en serie, y en aproximadamente 90 minutos, entra en solución el 95% del contenido metálico que llevan los sólidos. La solución cargada se separa del residuo insoluble en espesadores y se dirige a la planta de precipitación para recuperar los valores que contiene.

PRUEBA METALURGICA CON LIXIVIACION A PRESION

Cinética de la lixiviación de calcopirita sulfurizada a altas presiones en H2SO4-O2

Resumen

El proceso de Sulfidación-Lixiviación para el tratamiento de concentrados de calcopirita es una alternativa no contaminante (por SO2 ) para producir cobre. Este proceso consiste en la tostación de calcopirita con azufre a temperaturas inferiores a los 400°C seguidas por lixiviación del material sulfurizado para disolver el cobre. El presente trabajo trata del estudio de la cinética de la lixiviación a presión de concentrado de calcopirita sulfurizada en soluciones de H2SO4-O2.

1. Introducción

La tecnología convencional de fundición/conversión del cobre a partir de concentrados de calcopirita produce inevitablemente contaminantes (SO2, impurezas volátiles y polvos tóxicos). Se han hecho avances en la captura del SO2 y su posterior conversión a ácido sulfúrico, pero aún así la fundición/conversión presenta problemas ambientales (cuesta capturar el SO2). Por otro lado, la lixiviación de concentrados de calcopirita presenta una alternativa que minimiza la contaminación a la atmósfera. Sin embargo, la lixiviación directa de concentrados de calcopirita aún presenta una baja cinética de disolución; además existen problemas relacionados a la precipitación y disposición de una gran cantidad de hierro que se disuelve junto al cobre. Es sabido que la disolución de sulfuros secundarios de cobre (como calcosina y covelina) es mucho más rápida que la disolución de la calcopirita. En esta materia, Padilla et al. (2003) ha desarrollado un proceso que transforma la composición química de la calcopirita en sulfuros simples, que son más propensos a ser lixiviados. El proceso es el siguiente:

CuFeS2 + S = CuS + FeS2

Éste consiste en la sulfurización de la calcopirita con azufre elemental a temperaturas entre 350-400°C. En este rango la transformación ocurre a una alta tasa, produciendo covelina y pirita. La reacción anterior está limitada por la temperatura: a temperaturas superiores a los 400°C se producirá idaita y pirita:

(1) 5CuFeS2 + 4S = Cu5FeS6 + 4FeS2

El producto de la reacción ,luego es lixiviado para la extracción de cobre. Son dos las características principales de este proceso:

La lixiviación del material sulfurizado es más rápida que una lixiviación natural de calcopirita. La lixiviación podría ser selectiva dado que el cobre y el hierro se encuentran en fases

separadas.

La lixiviación del producto de la sulfurización en un sistema sulfúrico ácido-oxígeno es un proceso alternativo atractivo, pues la solución “preñada” (pregnant solution) puede ser incorporada en los circuitos convencionales de lixiviación-purificación-electroobtención.Disolución de covelina y pirita en H2SO4-O2:

Disolución de covelina: (2) CuS + 0,5O2 + 2H+ = Cu2+ + S0 + H2O (3) CuS + 2O2 = Cu2+ + SO42-

Disolución de pirita: (4) FeS2 + 0,5O2 + 2H+ = Fe2+ + 2S0 + H2O (5) FeS2 + 3,5O2 + H2O = Fe2+ + 2H+ + SO42-

La reacción (2) es la más deseable pues el azufre se presenta en los residuos como azufre elemental. Sin embargo, la proporción de azufre y sulfato dependerá de las condiciones de lixiviación. Por otro lado, las reacciones (4) y (5) deberían ser minimizadas para una disolución de cobre selectiva a partir de materiales que contienen sulfuros de cobre y de hierro, tales como calcopirita sulfurizada. La lixiviación de la covelina (reacciones (2) y (3) ) es muy lenta a condiciones atmosféricas; por lo tanto, se requieren altas temperaturas y sobrepresiones de oxígeno, para que la disolución de cobre ocurra a altas tasas en un medio de ácido sulfúrico. Es necesario destacar que bajo condiciones de lixiviación a presión los iones ferrosos producidos por la lixiviación de pirita eventualmente serán oxidados a iones férricos por oxígeno, tal como se muestra a continuación:

(6) 2Fe2+ + 0,5O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O

Fe3+ es un poderoso agente oxidante que puede fácilmente atacar a los sulfuros metálicos; por lo tanto, el mecanismo de lixiviación indirecta involucrado con la oxidación de sulfuros por el ión Fe3+, acoplado con la re-oxidación del ión Fe2+ por el oxígeno, podría jugar un rol importante en la lixiviación a presión de la calcopirita sulfurizada. Las reacciones de covelina y pirita con iones férricos para producir azufre elemental o sulfato pueden ser escritas como sigue:

(7) CuS + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ + S0

(8) CuS+8Fe3++4H2O = Cu2++ 8Fe2+ + SO42- +8H+

(9) FeS2 + 2Fe3+ = 3Fe2+ + 2S0

(10) FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O = 15Fe2+ + 16H+ + 2SO42-

Cabe notar lo siguiente:

(6) + (7) = (2) (6) + (8) = (3) (6) + (9) = (4) (6) + (10) = (5)

Por lo tanto, las ecuaciones (2) a la (5) son las reacciones generales que ocurren en el sistema estén o no involucrados iones férricos en la lixiviación. En la práctica, es difícil determinar en qué grado el mecanismo de lixiviación indirecta podría afectar a la tasa de lixiviación a presión del hierro que contiene mezclas de sulfuro. Recientemente, Padilla ha estudiado la lixiviación a presión de calcopirita sulfurizada en sistemas sulfúricos ácido-oxígeno a temperaturas bajas (90 a 120°C) y de 5 a 15 atm de presión parcial de oxígeno. Padilla et al. encontraron que la disolución de cobre a partir de partículas sulfurizadas se incrementó para temperaturas sobre los 108°C, y un aumento adicional a los 120°C disminuyó la disolución de cobre. Esta disminución en disolución de cobre a este rango de temperatura fue atribuido a la formación de una capa de azufre líquido cubriendo la superficie de la partícula, la cual inhibió la disolución de cobre. En el presente trabajo, se presentan los resultados experimentales en la lixiviación a presión de calcopirita sulfurizada en un medio sulfúrico ácido-oxígeno a un rango medio de temperatura desde 125 a 150°C. El principal objetivo fue la determinación de la cinética de la disolución de cobre.

2. Trabajo Experimental

El estudio experimental se realizó usando un concentrado de calcopirita proveniente de la mina Andina de CODELCO-Chile, el cual fue tamizado para obtener fracciones con un rango estrecho de tamaño de partículas.

2.2 Procedimiento de Lixiviación La lixiviación de las muestras de calcopirita fue llevada a cabo en un autoclave. Se usaron 2 g de material sulfurizado, 1000 ml de solución ácida de lixiviación, y oxígeno puro. El procedimiento consistió en calentar la solución a 95°C; una vez a esta temperatura, se agregó la muestra sólida y el sistema fue además calentado para ajustar la temperatura para el experimento. A la temperatura ajustada, el oxígeno fue admitido y la presión parcial de oxígeno fue ajustada al valor deseado, y el experimento fue ejecutado por el tiempo

preestablecido. Al final del experimento, el autoclave fue rápidamente enfriado en agua y la solución filtrada para colectar los residuos sólidos. La solución fue analizada para Cu y Fe por espectroscopía de absorción atómica y los residuos sólidos, en algunos casos, fueron analizados por microscopía SEM y microscopía óptica. Además, los residuos sólidos para algunos experimentos fueron también analizados para azufre elemental por el método de extracción Soxhlet, el cual es un método gravimétrico en donde el azufre elemental es extraído de la muestra usando disulfuro de carbón como solvente. 3. Resultados y Discusión 3.1 Productos de Lixiviación De acuerdo a la reacción de lixiviación (2), los residuos sólidos de la lixiviación deberían contener azufre elemental. Los residuos sólidos de lixiviación a varias temperaturas fueron analizados por XRD con el fin de determinar la formación de azufre elemental como producto de la reacción. La Figura 3 muestra los patrones de difracción de dos residuos obtenidos a 100°C, 300 minutos, y 150°C, 60 minutos. En ambos experimentos la presión parcial de oxígeno fue mantenida a 507 kPa y la disolución de cobre fue sobre el 96%. Podemos observar en esa figura que el residuo obtenido a 100°C muestra líneas de difracción para el azufre elemental, e inversamente, a temperaturas mayores que 150°C, las líneas de azufre están pérdidas indicando que a esa temperatura el azufre de la covelina fue oxidado esencialmente a sulfato. Además, las líneas de difracción para las impurezas principales de molibdenita y cuarzo fueron presentadas en todos los patrones XRD para los residuos de lixiviación. La pirita primaria estuvo siempre identificada en el análisis microscópico de las muestras.

La Figura 4 muestra los resultados del análisis de azufre elemental de los residuos sólidos obtenidos de la lixiviación a variadas temperaturas para 60 minutos y 507 kPa de presiones de oxígeno. Podemos observar en esta figura que a temperaturas bajo los 120°C, se produjo azufre elemental, mientras que a temperaturas mayores (>120°C) la lixiviación ocurrió principalmente por oxidación del azufre en la covelina a sulfato, de acuerdo a la reacción (3). Esto último explica por qué en el rango de temperatura de 125 a 150°C estudiado en esta investigación, la pasivación de la reacción de lixiviación que fue observada previamente a temperaturas cercanas al punto de fusión del azufre, no ocurrió. También se puede observar que a temperaturas inferiores a los 120°C, la disolución de cobre en 60 minutos fue menor al 20% mientras que la disolución de cobre a 150°C para el mismo tiempo fue cercano al 100%.

Figura N° 4: Producción de azufre elemental como función de la temperatura en lixiviación de calcopirita sulfurizada para 60 minutos a 507kPa de presión parcial de oxígeno.

3.5 Influencia del tamaño de partícula en la tasa (velocidad) de lixiviación

Esto se muestra en la Figura 9, la cual muestra información para distintos tamaños. Las condiciones de lixiviación fueron 0,2 M de ácido sulfúrico, 507 kPa de presión parcial de oxígeno y 140°C de temperatura de lixiviación. Se puede observar que para el tamaño de partícula más pequeño existe la más rápida tasa de lixiviación.

Figura N° 9: Efecto del tamaño de partícula en la lixiviación de calcopirita sulfurizada a 140°C, y 507kPa de presión parcial de oxígeno.

Figura N° 16: Dependencia de la presión parcial de oxígeno con la constante cinética en la lixiviación de concentrados calcopiríticos.

4. Conclusiones Se puede concluir lo siguiente: Una velocidad de agitación sobre 600 rpm fue suficiente para eliminar el efecto de esta variable en el estudio de la tasa de lixiviación. La presión de lixiviación del concentrado de calcopirita sulfurizada en el rango de 125 a 150°C ocurre principalmente a través de la reacción (3), con la oxidación de del azufre en el sulfuro, a sulfato. La temperatura tiene una importante influencia en la disolución de cobre en el rango de 120 a 150°C. La tasa de disolución fue muy rápida a 150°C y 507kPa (5 atm). El cobre fue completamente disuelto a partir del concentrado

calcopirítico sulfurizado en 45 minutos. Incrementando la presión parcial de oxígeno desde 507 kPa a 1216 kPa (5 a 12 atm) a 140°C, se obtuvo un incremento significativo en la tasa de disolución de cobre. A una alta presión parcial de oxígeno de 1216 kPa (12 atm), sobre el 90% del cobre puede ser disuelto en menos de 45 minutos de lixiviación. La cinética fue analizada usando el “shrinking rim model”: 1-(1-0,45X)1/3 = kt, y la energía de activación calculada fue de 93,5 kJ/mol, la cual es un valor típico para un proceso controlado por reacción química de superficie. La tasa de disolución de cobre fue determinada como de primer orden con respecto a la presión parcial de oxígeno.