lista de exercicios da unidade 2 - físico-quiímica iii

Físico-Química III - BA011520 Prof. Márcio Marques Martins

Unidade 2 - Lista 1

Velocidades e Leis de Velocidade de Reação

20.2. A reação de oxirredução entre ferro metálico e íons permanganato em solução aquosa

ácida é

.

A certa temperatura, a reação ocorre com uma velocidade tal que 1,00 milimol de H+ é

consumido em 2 minutos e 33,8 segundos. Qual é a velocidade (invariante) dessa reação na

unidade de mols por segundo?

20.4. Considere a reação química

Determine a ordem com relação a A, B e C, e escreva a lei de velocidade completa (incluindo o

valor da constante de velocidade) a partir dos seguintes dados experimentais:

Velocidade inicial (mol.L-1.s-1)

[A]/mol.L-1 [B]/mol.L-1 [C]/mol.L-1

6,76 x 10-6 0,550 0,200 1,15

9,82 x 10-7 0,210 0,200 1,15

1,68 x 10-6 0,210 0,333 1,15

9,84 x 10-7 0,210 0,200 1,77

20.7. Experimentos com leis de velocidade nem sempre fornecem dados de velocidade em

mols por segundo. Alguns deles fornecem o tempo necessário para uma reação atingir

determinado ponto. Quanto mais rápida a reação, menor o tempo necessário. A partir dos

dados abaixo, admita que o tempo dado é o necessário para que 0,10 mol.L-1 de A reaja.

Determine a lei de velocidade completa da reação

.

Tempo Medido (s) [A]/mol.L-1 [B]/mol.L-1

36,8 0,20 0,40

25,0 0,20 0,60

10,0 0,50 0,60

(Uma reação química clássica usada para demonstração, chamada reação de relógio de iodo,

é, geralmente, medida desta maneira.)

20.8. Um pesquisador determinou a seguinte lei de velocidade

para uma reação química simples. Se a velocidade for 2,44 x 10-4 mol.L-1.s-1 quando [A] for

0,167 mol.L-1, qual será o valor de [A] se a velocidade de reação for 1,55 x 10-6 mol.L-1.s-1?

20.9. Quais são as unidades de k na seguinte lei de velocidade?


Unidade 2 - Lista 2

Características das Leis de Velocidade de Reação

20.13. Admita que a decomposição térmica do óxido de mercúrio (II), HgO, segue a cinética de

primeira ordem. A reação pode ser acompanhada observando a produção de oxigênio:

.

A uma determinada temperatura, k = 6,02 x 10-4 s-1. Se 1,00 g de HgO estiver presente

inicialmente, quanto tempo levará para produzir (a) 1,00 mL de O2 nas CNTP, (b) 10,0 mL de )2

nas CNTP.

20.14. Suponha que a decomposição térmica do óxido de mercúrio segue a cinética de

segunda ordem com o mesmo valor numérico de k apresentado no exercício 20.13 (mas com

diferentes unidades). Responda os itens (a) e (b) do exercício 20.13 a partir dessa suposição.

Compare as respostas com as obtidas no caso anterior.

20.17. (a) Escreva a lei de velocidade e a lei de velocidade integrada para uma reação química

que segue uma cinética de terceira ordem em relação a um dos reagentes. (b) O que você terá

que colocar em um gráfico para obter uma linha reta para uma reação que segue uma cinética

de terceira ordem?

20.18 Deduza uma expressão para a meia-vida de (a) uma reação de terceira ordem. (b) uma

reação cuja ordem é -1; (c) uma reação cuja ordem é 1/2. (Exemplos dos dois últimos casos são

raros, mas conhecidos.)

20.19 Quais são o coeficiente angular e a intersecção no eixo y de uma linha reta obtida do

gráfico para uma reação de ordem zero?

20.21. Use a equação 2.24 para calcular o tempo necessário para uma reação de ordem zero

chegar ao fim.

20.23. Uma reação em solução aquosa, na qual o solvente H2O atua como reagente, tem a lei

de velocidade

A é a outra espécie reagente. Explique por que, na maioria das circunstâncias, esta reação

pode ser definida em termos de uma cinética de pseudoprimeira ordem. Quais são as unidades

da constante de velocidade?

20.26. Um gráfico do logaritmo base 10 da concentração, , versus tempo produz uma

linha reta para uma reação de primeira ordem? Se produzir, qual é o coeficiente angular dessa

linha?


Unidade 2- Lista 3

Reações no equilíbrio, paralelas e consecutivas

20.28. Para a reação várias medições da velocidade inicial foram realizadas

usando somente A e B, e somente C e D. A partir dos dados abaixo, calcule a constante de

equilíbrio para a reação.

Velocidade (mol.L-1

.s-1

) [A]/mol.L-1 [B]/mol.L-1

1,081 x 10-5 0,660 1,23

6,577 x 10-5 4,01 1,23

6,568 x 10-5 4,01 2,25

Velocidade (mol.L-1

.s-1

) [C]/mol.L-1 [D]/mol.L-1

7,805 x 10-7 2,88 0,995

1,290 x 10-6 2,88 1,65

1,300 x 10-6 1,01 1,65

20.31. Um trissacarídeo é um carboidrato composto de três moléculas de açúcar (“sacarídeo”).

Considere um trissacarídeo composto de três açúcares diferentes, representado por A-B-C. Em

solução ácida, hidrolisa de duas maneiras possíveis:

Se k1 = 4,40 x 10-5 s-1 e k2 = 3,95 x 10-4 s-1, qual será a relação A-B/B-C no início da reação? É

possível determinar essa relação quando a reação atinge o equilíbrio?

20.33. Para um conjunto simples de duas reações paralelas, a diminuição da espécie inicial A é

fácil de observar graficamente obtendo o logaritmo da equação 2.38. Qual é o coeficiente

angular da linha reta obtida deste gráfico? Existe alguma maneira fácil de determinar os

valores individuais apenas por este gráfico?

20.38. Um par de reações consecutivas interessante envolve a absorção do álcool etílico pelo

corpo, que é um processo de primeira ordem, seguida da oxidação do álcool a acetaldeído pela

desidrogenase alcoólica do fígado (DHAF), por um processo de ordem zero. Portanto, as

variações diferenciais nos três estados do etanol podem ser descritas como

Que são ligeiras modificações das equações 2.46. A forma integrada da primeira equação é a

mesma que de duas reações consecutivas de primeira ordem, mas não é para a segunda e

terceira equações. (a) O que A, B e C representam nesse exemplo?

(b) Determine a forma integrada de [B] em relação ao tempo. Faça isso encontrando a

expressão integrada de [A]t, substituindo [A]t na segunda expressão, rearranjando os

infinitésimos, e integrando um lado em relação a [B] como variável. As integrações são mais

simples que no caso de reações consecutivas de primeira ordem no exemplo apresentado no

capítulo.

(c) Determine a forma integrada de [C] em relação ao tempo.

(d) Valores aproximados de k1 e k2 são, respectivamente, 3,00 x 10-3 e 4,4 x 10-5 mol/s. Use

suas expressões para fazer um gráfico de [A]t, [B]t e [C]t. Use 1,00 mol de C2H5OH como [A]0.

Varie este valor e veja como isto afeta os gráficos de [A]t, [B]t e [C]t.


Unidade 2 - Lista 4

Dependência da Temperatura

20.41.O óxido nitroso N2O pode ser decomposto termicamente. Os seguintes valores da

constante de velocidade k foram determinados nas seguintes temperaturas.

k (cm3/molécula.s) T/K

6,79 x 10-16 2056

8,38 x 10-16 2095

1,03 x 10-15 2132

1,39 x 10-15 2173 Esta reação segue a equação de Arrhenius? Qual é o valor do fatos pré-exponencial?

20.43. Uma regra prática que tem sido utilizada é a de que a velocidade de uma reação

química dobra a cada aumento de 10 graus na temperatura absoluta, a partir da temperatura

ambiente (normalmente, 295 K). Se isso for rigorosamente verdade, qual será a energia de

ativação de uma reação química?

20.44. Na temperatura ambiente (22ºC), a constante de velocidade da transferência de

prótons entre moléculas de água em solução é cerca de 1 x 1011 s-1, que é uma das reações

mais rápidas conhecidas. Se a energia de ativação para esse processo for igual à metade da

força da ligação O-H, que é igual a 498 kJ/mol, qual será o valor do fator A para essa reação?

20.45. Recentemente, pesquisadores estudando a cinética de átomos de metais com

moléculas pequenas de gases mediram a constante de velocidade de reação na fase gasosa

Co + NO Produtos

e encontraram o valor de 9,9 x 10-12 cm3/s, a 1153 K. Se a energia de ativação dessa reação for

1,9 kJ/mol, qual será o valor do fator pré-exponencial?

20.46.Uma reação tem k = 1,77 x 10-6 L.mol-1.s-1 a 25,0ºC, e uma energia de ativação de 2,00

kj/mol. (a) Qual é a ordem de reação? (b) Qual é o valor da constante de velocidade a 100]C?


Unidade 2 - Lista 5

Mecanismos e estado estacionário

20.51. (a) sugira um mecanismo de reação para a bromação do etano

.

(b) Você espera que essa reação seja mais rápida ou mais lenta do que a cloração do metano?

(dica: considere a força das ligações envolvidas nas etapas iniciais do mecanismo.)

20.56. Um mecanismo proposto para a cloração do metano na fase gasosa é

e assim por diante.

Suponha que a primeira etapa é a EDV. Qual é a velocidade esperada em termos dos reagentes

originais. Cl2 e CH4? Como você poderia determinar se esse mecanismo é potencialmente

correto (ou, com o mesmo objetivo, potencialmente incorreto)?

20.57. Considere o mecanismo proposto no problema anterior. Agora admita que a segunda

etapa é a EDV. Use a aproximação do estado estacionário para determinar uma lei de

velocidade em termos dos reagentes originais. Agora, como você poderia determinar se este

mecanismo pode ser correto?


Unidade 2 - Lista 6

Teoria do Estado de Transição

20.70. Faça uma estimativa de G* para um processo elementar cuja constante de velocidade

k é 8,5 x 10-1 mol.L-1.s-1 a 450 K.

20.71. Para as seguintes reações

a primeira tem um A com um valor menor que a segunda. O que se pode dizer sobre as

propriedades relativas dos intermediários HCl2 e HBr2 partindo apenas dos valores relativos de

A?

lista de exercicios da unidade 2 - físico-quiímica iii

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