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QUI MICA ORGNICA

1

RESPEITE O AUTOR NO FAA CPIA


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QUI MICA A

ORGANICA 1

stima edio

T. W. Graham Solomons University of South Florida

Craig B. Fryhle Pac(fic Lutheran University

Tradu.o Whei OhLin /-'r(~(essora Titular do Departamento de

Engenharia Qumica du Instituto Militar de I::ngenhuria

LTC EDITORA


No interesse de difuso da cultura e do conhecimento, os autores e os editores envidaram o mximo esforo para localizar os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado, dispondo-se a possveis acertos posteriores caso, inadvertidamente, a identificao de algum deles tenha sido omitida.

Organic Chemistry Copyright 2000 John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved. Authorized translation from the English language edition publshed by John Wiley & Sons, Inc.

Capa: Gerry Ellis/GerryEllis.com

Direitos exclusivos para a lngua portuguesa Copyright 2001 by L TC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A. Travessa do Ouvidor, li Rio de Janeiro, RJ- CEP 20040-040 Te!.: 21-2221-9621 Fax: 21-2:221-3202

Reservados todos os direitos. proibida a duplicao ou reproduo deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrnico, mecnico, gravao, fotocpia, distribuio na Web ou outros) sem permisso expressa da Editora.


Para ]udith, Allen, Graham, Jennie, Guido e Cory. TWGS Para Deanna, Lauren e Heatlrer. CBF


Prefcio

Como em toda edio nova, existe o objetii'O consistente: o de levar o assunto da qumica orgnica

aos estudantes de modo to compreensvel quanto os estudantes e a qumica orgnica merecem.

ORGANIZAO Um tema central da nossa abordagem da qumica orgnica enfatizar o relacionamento entre a estrutura e a reatividade. Para alcanar este objeti~o, escolhemos uma organizao que combina as caractersticas mais teis da abordagem tradicional dos grupos .funcionais com uma baseada nos mecanismos da reao. Nossa filosofia enfatizar, o mais freqentemente possvel, os mecanismos e seus aspectos comuns e, ao mesmo tempo, usar as caractersticas unificadas dos grupos funcionais como base para a maioria dos captulos. Os aspectos estruturais de nossa abordagem mostram aos estudantes o que a qumica orgnica. Os aspectos mecnicos de nossa abordagem mostram como funciona. E aproveitamos todas as oportunidades para mostrar o que faz nos sistemas vivos e no mundo fsico que nos cerca.

O mais importante que o estudante tenha um entendimen-to slido da estrutura- da hibridizao e geometria, bloqueio estrico, eletronegatividade, polaridade e cargas formais de modo que possa, intuitivamente, entender o mecanismo. com esses tpicos que iniciamos o Cap. 1. No Cap. 2, introduzimos todos os grupos funcionais importantes e, o que novo nesta edio, introduzimos tambm a espectroscopia infravermelha. Pelo livro todo inclumos estruturas calculadas, o que far com que o aluno entenda melhor a estrutura com os modelos das su-

perfcies de densidade do eltron e os mapas de potencial ele-trosttico.

Comeamos nosso estudo de mecanismos no Cap. 3, no con-texto da qumica de cido-base. Por qu? Porque as reaes cido-base so fundamentais. Quando observadas do ponto de vista da teoria de cido-base de Lewis, os passos da maioria dos mecanis-mos de reao orgnica so reaes de cido-base. Alm do mais, as reaes cido-base so relativamente simples e so reaes que os estudantes iro conhecer com facilidade. Reaes cido-base prestam tambm como uma introduo a diversos tpicos impor-tantes que os estudantes necessitam saber logo no incio do curso: (1) a noo da seta curva, para ilustrar os mecanismos; (2) a rela-o entre a variao de energia livre e as constantes do equilbrio; (3) como as mudanas de entalpia e de entropia afetam as reaes sob o controle do equilbrio; e ( 4) a importncia dos efeitos indu ti vos e da ressonncia e o efeito dos solventes. Ainda no Cap. 3, comea-mos mostrando aos estudantes como funciona a qumica orgnica, atravs de apresentaes do primeiro de muitos boxes chamados de "Um Mecanismo para a Reao". Por todo o livro, esses boxes realam e do detalhes dos mecanismos de reaes importantes.

Por todo o nosso estudo, aproveitamos vnas oportunidades para mostrar o que faz a qumica orgnica. medida que os es-tudantes se do conta de que a vida e muito do mundo que nos cerca envolve a qumica orgnica, seu encantamento com o as-sunto crescer. Pela incluso de aplicaes no mundo real, real-adas atravs das vinhetas de abertura e dos boxes "A Qumica de ... ", mostramos o que faz a qumica orgnica na vida, tanto em termos biolgicos como no nosso meio ambiente fsico.


Vii Prefcio

NOVOS ASPECTOS-CHAVE PARA A STIMA EDIO H vrias mudanas nesta edio, mas as mais importantes so:

As vinhetas no incio dos captulos, para cativar o interesse do aluno Mapas de potencial eletrosttico e superficies de densidade do eltron- uma pedagogia nova

e poderosa Uma introduo atualizada hibridizao do orbital e estrutura Problemas para Trabalho em Grupo- uma integrao ativa dos conceitos e oportunidades

para o ensino dirigido Uma introduo nova ~ anlise retrossinttica e sntese orgnica Novidades da qumica biolgica e outra qumica do mundo real nos boxes "A Qumica de ... " Cobertura de corrente principal de certos tpicos especiais Introduo prvia da espectroscopia Marcadores pedaggicos que focam a ateno sobre as ferramentas-chave e as dicas para o

estudo

Vinhetas de Abertura de Captulo Os estudantes que considerarem um assunto interessante, sero motivados para

aprend-lo. Essa idia tinha sido uma inovao que tornou a primeira edio um su-cesso, e o que tem sido enfatizado em todas as edies desde ento. Esta edio leva adiante essa idia de uma maneira importante e inovadora: com as vinhetas que

abrem cada captulo e mostram aos estudantes como o assunto principal do captulo se relaciona a aplicaes do "mundo real" - aplicaes de importncia para a bioqumica, a rea mdica e o meio ambiente. Por exemplo, o Cap. 2, que introduz os grupos funcionais, comea com um ensaio mostrando como certos grupos funcionais so essenciais ao mecanismo de ao do Crixivan, o inibidor protease do HIV. O Cap. 3, sobre a qumica cido-base, precedido por um ensaio que descreve o papel da enzima anidrase carbnica, que regula a acidez do sangue atravs das reaes ciuu-base envulviuas nu mecanismo uessa enzima. Abrinuu u Cap. 4, temos u ensaio subn; a rotao das ligaes simples carbono-carbono na protena do msculo, actina, o que prepara o palco para a nfase do captulo sobre a anlise conformacional. Outros tpicos envolventes, de interesse, do o toque a cada captulo no texto.

Mapas de Potencial Eletrosttico Ilustram os Princpios da Estrutura e da Reatividade

Dois dos conceitos mais benficos que os estudantes podem aplicar na qumica orgnica so que cargas opostas se atraem e que o deslocamento de carga um fator establizador. Como qumi-cos, sabemos que muitas reaes ocorrem porque as molculas com cargas opostas so atradas umas pelas outras. Sabemos tambm que os caminhos das reaes so favorecidos ou desfavorecidos, em parte, com base na estabilidade relativa dos intermedirios carregados. Para utilizar plenamente essa pedagogia, usamos atualmente mapas de potencial eletrosttico superf-cie van der Waals das molculas em que as cores indicam a distribuio de carga nas diversas re-gies de uma molcula ou on.

Fig. 3.9 nion acetato e nion etxido.

Por exemplo, como um entendimento de Brf)nsted-Lowry e da reatividade de cido-base de Lewis essencial para o sucesso na qumica orgnica, melhoramos o Cap. 3 (sobre cidos e bases) incluin-do um nmero de mapas de potencial eletrosttico calculados para ilustrar como a distribuio de cargas influencia a acidez relativa de um cido e como isso afeta a estabilidade relativa e uma base conjugada. Esses novos grficos ajudam muito a visualizao da separao da carga, localizao e sua disperso. Outros exemplos nesse captulo incluem ilustraes da acidez dos alcinos terminais, da distribuio de carga no nion acetato versus a do nion etxido, e da reao cido-base de Lewis do trifluoreto de boro e da amnia.


Fig. 1.18 Estrutura do etano.

PROBLEMA PARA

TRABALHO EM GRUPO

Prefcio ix

Usamos tambm os mapas de potencial eletrosttico para focalizar a ateno sobre as cargas com-plementares nos nuclefilos e eletrfilos, para mostrar a distribuio de carga relativa nos ons bromnio assimtricos e epxidos protonados assimtricos, para comparar a estabilidade relativa dos intermedirios, on arnio, na substituio eletroflica aromtica, e para ilustrar a natureza eletroflica dos grupos carbonila. Em um dos boxes dos primeiros captulos mostramos tambm como o LUMO de um reagente e o HOMO de outro so importantes nas reaes.

Neste livro geramos supetfcies de densidade do eltron e os mapas de potencial eletrosttico pelos mtodos da mecnica quntica, ab in i tio, usando o software Spartan. Comparamos as molculas da mesma srie, descritas sobre a mesma faixa de carga, para assegurar que as comparaes so fiis e significantes em termos relativos. As estruturas esto com a energia minimizada, exceto para aque-las onde uma conformao de determinada energia mais elevada desejvel.

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Hibridizao de Orbital e Estrutura das Molculas Orgnicas

Nesta edio escolhemos usar as molculas orgnicas para introduzir to-dos os aspectos da hibridizao de orbital. Comeamos portanto com o metano para a hibridizao em sp1 e seguimos diretamente para o eteno para a hibridizao em sp2 e depois para o etino para a hibridizao em sp. (Na edi-

o anterior, o BF3 e o BeH2 haviam sido usados para introduzir a hibridizao sp2 e sp, respectiva-mente.) Ao colocar a nfase diretamente sobre as molculas orgnicas, conseguimos condensar em um captulo, em vez de dois, a apresentao da hibridizao de orbital e estrutura molecular. Apesar de nossa discusso do RPECV continuar incluindo o BF3 e o BeH2 como exemplos, nossa nfase agora sobre a estrutura tridimensional das molculas orgnicas, e esta nfase leva a um entendimento da geometria e da forma, baseadas na hibridizao de orbital. Usamos tambm as superfcies de den-sidade do eltron calculadas para ilustrar as regies de densidade do eltron ligantes, e sobretudo a forma molecular (a superfcie de van der Waals) nas molculas representativas.

Modelos Moleculares Fsicos e Computadorizados

Apesar de sermos proponentes fortes do uso da tecnologia no ensino, acreditamos tambm que modelos moleculares manuais sejam um complemento essencial para os modelos moleculares com-putadorizados, quando os estudantes aprendem sobre a estrutura. De fato, alguns aspectos da estru-tura so melhor aprendidos usando modelos moleculares fsicos.

Integrao Ativa de Conceitos Para facilitar o envolvimento ativo e cooperativo do estudante no aprendizado, inclumos proble-

mas no final de cada captulo para serem solucionados por estudantes que trabalham em pequenos "Grupos de Estudo". Cada problema, chamado de Problema para Trabalho em Grupo (PTG), integra conceitos e requer juntar informaes do captulo, para que os estudantes cheguem a uma soluo completa. Os problemas podem ser trabalhados dentro ou fora da classe, e o tamanho ideal por grupo seria o de quatro a seis alunos. Os PTGs so uma atividade extremamente til para ajudar os estudan-tes a concluir o que haviam aprendido de cada captulo e a integrar este conhecimento com idias que haviam aprendido anteriormente_

O Ensino Conduzido pelo Aluno A natureza dos Problemas para Trabalho em Grupo os toma teis como um veculo para que os

estudantes tambm possam ensinar a qumica orgnica a seus pares. Por exemplo, como as solues dos problemas de cada captulo levam a uma variedade de conceitos importantes, uma apresentao de um Problema para Trabalho em Grupo pode ser um modo de ensino. Dessa maneira, os estudantes podem adquirir uma experincia poderosa de aprendizagem atravs do ensino (uma experincia maravilhosa que ns professores j conhecemos). O professor pode orientar as apresentaes doses-tudantes do canto da sala para assegurar que todas as idias desejadas so apresentadas e articuladas. Sugestes detalhadas para orquestrar a classe, envolvendo as Apresentaes dos Grupos de Estudo, so dadas com informaes oferecidas aos professores que usam este texto_ 11


X Prefcio

H-C"CI

Fig. 4.25 nion etinido (acetilido) e clorometano.

Introduo Revisada para a Anlise Retrossinttica e a Sntese Orgnica

Nesta edio a alquilao dos nions alquineto substi-tui a seqncia dos Corey-House, Posner-Whitesides (dialquilcuprato de ltio), como veculo para introduzir a sntese orgnica e a anlise retrossinttica (Cap. 4). Uma vantagem significativa dessa mudana que a reao, usa-da agora para introduzir a sntese orgnica, rapidamente compreendida pelos estudantes em uma base intuitiva usan-

do conceitos que aprenderam at aquele ponto. (Isso algo que no poderia ser dito para ajunao do haleto de alquila com os reagentes dialquilcuprato de ltio das edies anteriores.) Assim, vrios conceitos-chave apresentados nos captulos iniciais do livro so reforados no contexto dessa nova introduo sntese orgnica. Por exemplo, os estudantes iro utilizar a qumica cido-base de Bn'lnsted-Lowry quando definem a sntese que envolve os nions de alquinetos dos alcinos, e iro se lembrar dos conceitos cido-base de Lewis quando forem considerar a interao de um nion de alquineto com um haleto de alquila. E, aqui tambm, iro encontrar o reforo do tema comum de vrias reaes orgnicas - a interao entre molculas portando cargas opostas.

Como as reaes de formao da ligao carbono-carbono so o centro de uma sntese orgnica, usar a alquilao dos nions alquinetos como uma introduo sntese d aos alunos, desde o incio dos estudos de qumica orgnica, um mtodo de fazer as ligaes carbono-carbono. Alm do mais, usar as alquilaes de ons alquinidos d aos estudantes um produto que contm grupo funcional que eles podem usar para fazer vrios outros compostos. Esse um aspecto da sntese que os estu-dantes podero aproveitar mais tarde, quando tiverem um maior repertrio de reaes. Finalmente, so concebveis, para uma dada molcula, caminhos retrossintticos "melhores" ou "piores", usando a alquilao de nion alquineto. Essa reao um veculo realista para ensinar a lgica da anlise retrossinttica.

Reaes de Substituio e Eliminao Reaes de substituio e eliminao oferecem uma oportunidade aos estudantes encontrar uma

das importantes realidades da qumica orgnica. As reaes quase nunca seguem exclusivamente um s caminho, por mais que ns gostssemos que isso acontecesse. Sabemos muito bem quo freqen-temente um tipo de reao concorre com um outro para complicar nossos planos sintticos. Portanto, trazer os estudantes ao ponto onde eles podem propor snteses razoveis, usando substituies ou eliminaes, requer uma orquestrao de tpicos cuidadosa. Nesta edio, assim como na ltima, o Cap. 6 focaliza a substituio, mas tambm introduz brevemente as reaes de eliminao. Fizemos isso porque as duas reaes quase sempre ocorrem juntas, e vital que os estudantes tenham um entendimento quimicamente preciso disso. O Cap. 7, ento, resume a discusso dando um tratamen-to detalhado das eliminaes.

Para melhorar a fluncia de conceitos e conservar um interesse crescente, comeando pela intro-duo das reaes E2 e El, no final do Cap. 6, at a discusso completa da estereoqumica e a dis-tribuio do produto pela eliminao, no Cap. 7, colocamos a discusso das reaes de eliminao logo no incio do Cap. 7. Para facilitar essa modificao, mudamos a nomenclatura do alceno e do alcino do Cap. 7 para o Cap. 4, onde esto includos junto com a nomenclatura IUP AC dos alcanos. Tambm transferimos a hidrogenao dos alcenos para o final do Cap. 7, desde o incio, de tal modo que no atrase discusses adicionais das reaes de eliminao. O Cap. 7, portanto, continua a discusso da estereoqumica e a distribuio do produto nas reaes de eliminao do Cap. 6, o mais rpido possvel, mas continua fornecendo um fundamento necessrio, relacionado estabilidade relativa do alceno.

Tiramos a discusso do controle cintico versus o termodinmico da distribuio do produto do Cap. 6 para reserv-lo para a introduo do Cap. 13, na discusso da adio 1,2- e 1,4- aos dienos conjuga-dos. Nesse contexto, os fatores relacionados estabilidade do produto global versus a estabilidade rela-tiva dos intermedirios facilmente entendida pelos estudantes, usando conceitos que eles j conhecem (a estabilidade relativa do alceno e a estabilidade relativa do carboction). A cintica versus a distribui-o do produto termodinmico tambm relacionada discusso da reao Diels-Alder, no Cap. 13.

Atualizaes das Snteses Atualizamos vrias sees para que possam ilustrar melhor o uso de algumas ferramentas impor-

tantes para a sntese. A reao de epoxidao assimtrica de Sharpless, est includa no hoxe ''A


Prefcio Xi

Qumica de ... ", no Cap. 11. O uso de enolatos de ltio na sntese orgnica agora uma seo no Cap. 17 (constava anteriormente de um Tpico Especial). O uso dos grupos de proteo do ter sillico e teres do enol sillicos tambm discutido mais claramente no contexto da sntese. O mecanismo da desidratao do lcool primrio tambm foi esclarecido. A discusso da reao Diels-Alder no Cap. 13 foi atualizada substancialmente. Acrescentamos mtodos de reduo da carbonila enantiosseletiva ao Cap. 12, incluindo o uso de enzimas na sntese orgnica (p. ex., o uso de extremozimas da bactria tenuoflica para as reaes de reduo). O desenvolvimento de anticorpos catalticos para as conden-saes aldlicas mencionado em relao anulao de Robinson. Outras reaes para as quais os anticorpos catalticos esto sendo desenvolvidos (tais como as reaes Diels-Alder, hidrlises de s-teres, etc.) so mencionadas no Cap. 24, sobre protenas.

Espectroscopia Aumentamos a oportunidade para os professores, se assim o desejarem, usarem a espectroscopia

como uma parte precoce e integral do curso. Apresentamos a espectroscopia infravermelha (IV) no Cap. 2, imediatamente aps a introduo dos grupos funcionais. Colocar o IV aqui mostra aos estu-dantes um dos caminhos importantes atravs do qual os qumicos realmente obtm a evidncia sobre os grupos funcionais. Tambm apia as experincias iniciais que os estudantes possam ter com o IV no laboratrio. Assim, medida que os alunos estudam os grupos funcionais importantes, pela pri-meira vez, aprendem logo depois sobre o melhor mtodo de detectar a presena de grupos funcionais em uma molcula.

Cobrimos a principal corrente da espectrometria de massa (MS).. colocando o assunto no mesmo captulo da RMN (a espectrometria de massa havia figurado como um Tpico Especial em edies anteriores), adiantando este captulo do 13 para o 9. Retiramos tambm a espectrofotometria ultra-violeta-visvel (UV-Vis) do captulo da RMN e da MS e a colocamos mais adiante, no contexto de sistemas no-saturados conjugados (Cap. 13). Essas modificaes do nfase para a RMN c a espectrometria de massa, como duas ferramentas esclarecedoras de estruturas mais poderosas usadas pelos qumicos orgnicos, e enquadram essas tcnicas na primeira parte do treinamento do estudante em qumica orgnica. (Esse rearranjo coloca tambm a espectrometria de massa antes da clorao e bromao por radicais livres, no Cap. 10, o que permite o uso da espectrometria de massa nos exer-ccios sobre a halogenao por radical livre, isto , considerao de intensidades de pico com respei-to abundncia natural isotpica, etc.)

De modo breve introduziremos tambm a cromatografia gasosa (GC) depois da espectrometria de massa para poder descrever a GC/MS como uma ferramenta para obter informao estrutural sobre os compostos em misturas. A essncia do nosso racional para fazer essas modificaes que os mtodos instrumentais modernos so o centro de como os qumicos resolvem a estrutura molecular; onde a RMN e a espectrometria de massa, junto com o IV, completam o conjunto analtico tpico usado atu-almente pelos qumicos orgnicos. Uma introduo antecipada dos mtodos espectroscpicos, ofe-rece aos estudantes de qumica orgnica, um suporte importante para as experincias em laboratrio, onde mtodos instrumentais ocupam um papel crescente e precoce no treinamento.

Espectros de RMN -Amigvel ao Usurio Todos os espectros de RMN 1H e 13C foram substitudos pelo espectro de RMN por transformada

de Fourier de 300 MHz na edio anterior do texto. O COSY e o HETCOR, exemplos de RMN bidi-mensionais, tambm foram acrescentados naquela ocasio. O formato JCAMP permite uma visuali-zao direta do espectro de RMN, usando o browser da rede (mas no oferece uma manipulao de dados extensiva). O formato NUTS permite aos usurios manipular os dados e prepar-los para apre-sentao de todas as mant:iras dt:st:jadas.

As figuras de RMN usadas para ensinar a interpretar o espectro tm seus sinais codificados para as frmulas estruturais, mostrando claramente quais so os tomos responsveis por produzir cada sinal no espectro de RMN. Expanses em zoom de todos os espectros 1H so fornecidas para ter uma viso clara. Os integrais tambm so mostrados. Os dados de RMN 13C so dados com informao DEPT, indicand9 o nmero dos hidrognios anexos a cada carbono.

Cobertura de Corrente Principal para Alguns Itens Chamados Anteriormente de "Tpicos Especiais"

V rias reas importantes que eram designadas como "Tpicos Especiais" nas edies anteriores esto agora includas dentro do contexto dos captulos regulares, seja como sees de captulo ou


xii Prefcio

Qumica de ... Exemplo: A Biossntese do Colesterol

Na maioria dos captulos, um ou mais boxes chamados de "A Qumica de ... " so usados para dar uma cobertura maior ao tpico do captulo, fornecer exemplos relevantes da cincia biolgi-ca, ambiental ou de material, ou expAndir conceitos d!ls vinhetas de abertura. Alguns exemplos so:

Os Radicais na Biologia, na Medicina e na Indstria A Epoxidao Assimtrica Sharpless Epxidos, Carcingenos e Oxidao Biolgica Nanotubos Protetores Solares (Pegando os Raios Solares e o que Acontece com Eles) Ativao de Caliceamicina y11para a Clivagem do DNA Condensaes Aldlicas Catalisadas por Anticorpo Um Substrato da Enzima Suicida Adoantes Artificiais

boxes "A Qumica de ... ". Por exemplo, a espectrometria de massa tem agora uma cobertura igual dada RMN no "captulo da espectroscopia", que tambm inclui uma introduo breve RMN bidi-mensional. Os enolatos de ltio, por serem to centrais sntese orgnica, so cobertos e fazem parte da discusso geral dos enolatos. O crescimento da cadeia dos polmeros, por serem to importantes nossa vida diria, colocado no captulo sobre radicais. Outros Tpicos Especiais, como a "Subs-tituio Nucleoflica Bioqumica" e a "Fotoqumica da Viso", apesar de no serem essenciais para o conhecimento do aluno de qumica orgnica fundamental, aparecem nos boxes ''A Qumica de ... ", nos captulos apropriados. Esses boxes fornecem exemplos embutidos no contexto da qumica fun-damental que os cerca, de modo que a qumica orgnica o centro da vida.

Relacionando a Qumica Orgnica Biossntese Quando um aspecto da qumica orgnica sugere que possui uma contrapartida biossinttica, faze-

mos uma justaposio daquele tpico com a qumica orgnica fundamental. Um exemplo a bios-sntese do lanosterol de 2,3-epxido de esqualeno, uma etapa no caminho para o colesterol. Como essa transformao biossinttica um exemplo to bonito da abertura do anel epxido. das etapas de adio de alceno e das migraes esqueletais intermediados pela enzima, colocamos "A Qumica de ... Biossntese do Colesterol", no Cap. 8 diretamente relacionada s reaes de adio do alceno e logo depois que o aluno apresentado 11. migraes do hidreto e do metanido. Um outro exemplo dess.a abordagem "A Qumica de ... Biossntese do Antibitico Anticancergeno Policetido". no Cap. 21. relacionado aos fenis naquele captulo e sntese ster malnica e a condensao Claisen no Cap. I 9. Acreditamos que o gosto do aluno pela qumica orgnica pode ser incrementado tremendamente, ao mostrar a elegncia das reaes da qumica orgnica que acontecem na natureza. Alguns outros exemplos so:

A Qumica de ... Fosfato de Piridoxal A Qumica de ... Pirofosfato de Tiamina A Qumica de .. Metilao Biolgica

OUTROS ASPECTOS PEDAGGICOS Nesta edio, usamos as margens para mostrar certos tpicos de grande importncia, para ajudar

no estudo ou dar dicas prticas aos estudantes onde apropriado, e para adicionar notas breves de na-tureza prtica ou histrica. Dois tipos de cones esto includos nas margens.


Prefcio Xiii

cones de Dicas para Estudo Usamos os cones de "Dicas para Estudo", para realar os lugares no texto onde um ponto pode

ser de utilidade especial para o aprendizado do estudante na qumica orgnica. Um exemplo o cone de Dica para Estudo na Seo 1.8, sobre cargas formais, mostrando que os alunos tero que fazer um acompanhamento das cargas formais, mais tarde, quando aprenderem as reaes orgnicas. Um ou-tro exemplo desse cone aquele usado para enfatizar as convenes usadas pelos qumicos, quando desenhamos as reaes e as setas de movimento do eltron (Seo 1.8). Os cones de Dicas para Es-tudo esto espalhados pelo livro todo.

cones de Caixa de Ferramentas Usamos os cones de "Caixa de Ferramentas" na margem para enfatizar conceitos que so "ferra-

mentas" fundamentais na qumica orgnica. Alguns exemplos onde os cones de Caixa de Ferramen-tas so usados esto no Cap. 1, quando introduzimos os estados de hibridizao de carbono e a teoria RPECV. Esses conceitos esto entre as vrias "ferramentas" essenciais ao sucesso do aprendizado da qumica orgnica. Usamos tambm o cone de Caixa de Ferramentas quando descrevemos um pro-cesso ou reao-chave, tal como a anulao de Robinson para a sntese dos anis carboxlicos. Os cones de Caixa de Ferramentas esto espalhados pelo livro todo.

Caractersticas Adicionais Nesta edio apuramos e acrescentamos caractersticas pedaggicas proeminentes que existiam

nas edies anteriores:

Um Mecanismo para a Reao

Essas caixas do explicaes detalhadas para cada mecanismo-chave no livro. As setas curvas mostram precisa e claramente como os eltrons fluem em cada etapa do mecanismo. As anota-es do texto, sob as etapas nos mecanismos, do maiores informaes sobre cada transforma-o. No final dos captulos, Resumos das Reaes aproximam as reaes de cada captulo, e ajudam os estudantes a observar em um contexto unificado.

Caractersticas adicionais incluem:

Exemplos com Respostas mostram ao estudante como abordar problemas na qumica orgnica. Problemas do Captulo reforam o aprendizado dos estudantes imediatamente depois que cada

tpico introduzido. Problemas de Desafio, marcados com um asterisco na Seo de Problemas Adicionais de cada

captulo, so quase todos novos nesta edio (foram acrescentados 75 aproximadamente). Os Pro-blemas de Desafio so geralmente mais difceis e complicados que a maioria dos problemas de final de captulo. Para se chegar soluo dos Problemas de Desafio, a integrao de vrios con-ceitos necessria.

Palavras-chave e Conceitos, que aparecem no final de cada captulo, com referncias de seo, permitem ao aluno testar sua memria quanto s itl6ias-~o;have, e ao mesmo tempo permitem uma referncia fcl apresentao completa do conceito no captulo. As palavras-chave e os concei-tos listados so definidos tambm no Glossrio.

Ajudas de Visualizao Incorporamos tambm algumas caractersticas novas e significantes para ajudar os estudantes a visu-alizar estruturas e mecanismos.

Modelos gerados por computador, Quase todos os modelos moleculares de bolas e varetas e de forma compacta, que anteriormente eram obras de artistas, foram substitudos pelas estruturas geradas por computador preparadas por tcnicas de modelagem molecular.


XiV Prefcio

Modernizao da maioria dos grficos e ilustraes. Muitos dos grficos e ilustraes das edi-es anteriores (alm daqueles que so novos), foram modernizados e atualizados.

Uso de cor nos mecanismos. Esquemas consistentes de cor (tambm implantado nas edies anteriores) so usados para mostrar as mudanas nas ligaes dos tomos reagentes para produ-tos. (Ver Encarte em cores.)

T. W. GRAHAM SOLOMONS CRAIG B. FRYHLE


Agradecimentos

Somos especialmente agradecidos s seguintes pessoas que fizeram as revises que nos ajudaram a preparar esta nova edio de Qumica Orgnica.

Chris Albelt College of William and Mary James Ames University of Michigan. Flint Stuart R. Berryhill Cal!foma State University, Long Beach Eric Bosch Southwest Missouri State University Lyle W. Castle Idaho State University David Collard Georgia Institute ofTechnology John C. DiCesare University ofTulsa Marion T. Doig III College of Charleston James Ellem Consulting Chemist

Peter Gaspar Washington University, St. Louis Dennis Hall University of Alberta Steven A. Hardinger University of Cal(fornia at Los Angeles William H. Hersh Queens College John Isidor Montclair State University J ames Leighton Columbia University

James W. Long University o f Oregon Frederick A. Luzzio University rif Louisvillf~ Ronald M. Magid University ojTennessee Przemyslaw Maslak Pennsylvania State University James McKee University of the Sciences, Philadelphia Mark C. McMills Ohio University Renee Muro Oakland Community College Kenneth R. Overly Richard Stockton College, NJ Cyril Parkanyi Florida Atlantic University James W. Pavlik Worcester Polytechnic Institute Shon Pulley University of Missouri, Columbia Eric Remy Virgnia Polytechnic Institute Alan Rosan Drew University Tomikazu Sasaki University o.fWashington Adrian L. Schwan Universty o.f Guelph

Don Slavin Community College of Philadelpha Chase Smith Ohio Northern University John Sowa Seton Hall University Robert Stolow Tufts University Richard Tarkka George Washington University Kay Tumer Rochester lnstitute ofTechnology Rik R. Tykwinski University of Alberta George Wahl North Carolina State University Donald Wedegaertner University of the Pacific David Wiedenfeld University of North Texas Carlton Willson University ofTexas at Austin Stephen A. Woski University of Alabama Linfeng Xie University ofWisconsin, Oshkosh Viktor V. Zhdankin University oj Minnesota, Duluth Regina Zibuck Wayne State University


XVi Agradecimentos

Graham Solomons tambm agradece s muitas pessoas que fizeram revises que o guiaram na pre-parao das edies anteriores de seus livros didticos:

Winfield M. Baldwin, University of (ieorgia; David Ball, California State University, Chico; George Bandik, University of Pittsburgh; Paul A. Barks. North Hennepin State Junior College; Ronald Baumgarten, Universitv o.f lllinois at Chicago; Harold Bell, Virgnia Polytechnic lnstitute and State University; Kenneth Berlin, Oklahoma State University; Newell S. Bowman, The University of Tennessee; Bruce Branchaud, University of Oregon; Wayue Brouillette, University of Alabama; Ed Drusch, Tufts University; Edward M. Burgess, Georgia Institute of Technology; Robert Carlson, University o.f Minnesota; George Clemans, Bowling Green State University; William D. Closson, State University of New York at Albany; Sidney Cohen, Buffalo State College; Randolph Coleman, College of William & Mary; Brian Coppola, Univeristy o f Michigan; Philip Crews, University of Califomia, Santa Cruz; James Damewood, University ofDelaware; O. r. Dermer, Oklahoma State University; Phillip DeShong, University of Maryland; Trudy Dickneider, University ofScranton; Paul Dowd. University of Pittsburgh; Robert C. Duty, lllinois State University; Eric Edstrom, Utah State University; Stuart Fenton, Uni-versity of Minnesota; Gideon Fraenkel, The Ohio State University; Jeremiah P. Freeman, University of Notre Dame; Craig Fryhle, Pacific Lutheran University; M. K. Gleicher, Oregon State University; Brad Glorvigen, University ofSt. Thomas; Roy Gratz, Mary Washington College; Wayne Guida, Eckerd College; Frank Guziec, New Mexico State University; Philip L. Hall, Virgnia Polytechnic lnstitute and State Universit_v; Lee Harris, University of Arizona; Kenneth Hartman, Geneva College; Michael Hearn, Wellesley College; John Hellng, University o.f Florida; Jerry A. Hirsch, Seton Hall University; John Hogg, Texas A & M Universit:v: John Holum, Augsburg College; John Jewett, Universlfy o f Vermont; A. Wlliam Johnson, University of North Dakota: Ro-bert G. Johnson, Xavier University; Stanley N. Johnson, Orange Coast College; John F. Keana, University of Oregon; David H. Kenny, Michigan Technological Universily; Robert C. Kerber, State Universitv r~f New York at Stony Brook; Karl R. Kopecky, The University of Alberta; Paul J. Kropp, University of Norrh Carolina at Chapel Hill; Michacl Kzcll, Orange Coast College; John A. Lundgrehe, Univcrsity ofKansas; Paul Langford, David Lipscomb University; Allan K. Lazarus, Trenton State College; Philip W. LeQuesne, Northeastern Univer-sity; Robert Levine, University o.f Pittsburgh; Samuel G. Levine, North Carolina State Universitv: Patricia Lutz, Wagner College; John Mangravite, West Chester University; Jerry March, Adelphi Unirersity; John L. Meisenheimer, Eastern Kentucky University; Gerado Molina, Universidad de Puerto Rico: Everett Nienhouse. Ferris State College; John Otto Olson, Camrose Lutheran College; Paul Papadopoulos, University ufNew Mexico; William A. Pryor, Louisiana State University; Michael Richmond, University o.f North Texas; Thomas R. Riggs, University o.f Michigan; Frank Robinson, University of Victoria, British Columbia; Stephen Rodemeyer, Cali-fornia State University, Fresno; Christine Russell, College of DuPage; Yousry Sayed, Universitv ofNorth Ca-rolina at Wilmington; Jonathan Sessler, University of Texas at Austin; John Sevenair, Xavier Universitv of Louisiana; Warren Sherman, Chicago State University; Doug Smith, University o.fToledo; Jean Stanley, Wellesle.v College; Ronald Starkey, University ofWisconsin- Green Bay; Frank Switzer. Xavier Unilersity: James G. Traynham, Louisiana State University; Daniel Trifan, Fairleigh Dickinson University; James Van Verth, Canisius College; Da.rn:ll Wat~uu, GM/ Engineering urul Munugement ln:>titute, Arthur Watten,un, U. Mu8.mdtusetts-Lowell; Mark Welker, Wake Forest University; Desmond M. S. Wheeler, University of Nebraska; James K. Whitesell, The University ofTexas at Austin; Joseph Wolinski, Purdue University; Darrell J. Woodman, Uni-versity ofWashington; Herman E. Zieger, Brooklyn College

Devemos agradecimentos a muitas pessoas por sua ajuda com esta edio. Robert G. Johnson da Xavier University tem sido uma fonte constante de ajuda e de conselhos atravs da reviso. Bob fez a reviso do manuscrito inteiro com um olho de guia no rascunho, na gal e nas formas das provas de pgina. No podemos agradec-lo o bastante pela sua perspiccia e seus valiosos conselhos do incio ao fim. Steven Hardinger (UCLA) e Ronald Magid (University of Tennessee, Knoxville) de-ram uma assistncia crtica reviso da gal. Sua verificao quanto preciso qumica e pedaggi-ca muito apreciada. Tivemos tambm o benefcio de muitas revises detalhadas da 7 ."edio desde os primeiros estgios do manuscrito. Mais de 40 corpos docentes de toda a Amrica do Norte (cujos nomes esto listados nas pginas anteriores) revisaram rascunhos de captulos, oferecendo vrias sugestes valiosas e refinamentos.

Queremos agradecer ao Charles Anderson da Pacific Lutheran University (Emrito) pela contri-buio de novos "problemas de desafio" (destacados com asterisco). Sua nca experincia como edu-cador de qumica e qumico de orgnica sinttica, contriburam tanto em grandeza como literalmente ao espectro de problemas desafiadores em nosso livro. Queremos agradecer tambm a Darrell Woodman (University ofWashington) por juntar seus excelentes grficos de ensino qumico ao nos-so livro, atravs de um CD que o acompanha. Seus desenvolvimentos ponderados da tecnologia ro-busta em prol do ensino da qumica orgnica um patrimnio pedaggico inestimvel. Agradece-mos ao Dave Woodcock (Okanogan University College) por prover as coordenadas para o complexo de monensina-sdio, na abertura do Cap. 12.

CBF quer agradecer a seus vrios mentores na qumica, especialmente o falecido Leallyn B. Clapp (anteriormente da Brown University) cujas interaes com os alunos o ensinaram volumes sobre o ensino. Ele agradecido tambm ao colega William Giddings (Emrito) por observaes inspiradoras, e a seus alunos, atuais colegas, e aclminitr::~o universit:ria pelos seus suporte e compreenso durante


Agradecimentos XVii

esta empreitada. CBF agradece tambm aos seus pais, por dcadas de suporte e os vrios recortes de artigos relacionados qumica que eles enviaram. Mais que tudo, CBF agradece a sua esposa Deanna e s filhas Lauren e Heather, por esperar pelo livro ficar pronto. Deanna fez todo o resto por CBF enquanto o livro estava no processo. Ela era uma fonte constante de encorajamento.

A equipe dedicada e cheia de recursos na Wiley, fez com que este livro ganhasse vida. Agradece-mos David Harris por sua viso e entusiasmo. David sucedeu, com habilidade, nosso editor qumico anterior, Nedah Rose. a quem estamos gratos pela associao longa e recompensadora. Agradece-mos editora de desenvolvimento, Johnna Barto, por manter um olho sobre a consistncia de cada detalhe e por se certificar que os autores realmente terminariam o manuscrito antes da virada do milnio. Somos gratos Karen Kincheloe por seu olho esttico e o maravilhoso design desta edio. Somos agradecidos tambm pela habilidade e cuidado artstico do editor de ilustraes, Ed Starr. Ed se aprimorou em vrias figuras. A editora de fotografia, Lisa Gee, providenciou uma seleo extra-ordinria de imagens, para serem escolhidas para esta edio. Agradecemos ao Martin Batey pela gerncia de produo do CD Organic View sobre este livro. Seu conhecimento e apreciao pela tec-nologia atual resultou em um suplemento tecnolgico de primeira classe. Finalmente, agradecemos a Elizabeth Swain, editora de produo snior, pela irretocvel orquestrao dos vrios aspectos da produo deste livro.

T. W. GKAHAM SULUMUNS CRAIG B. FRYHLE


CAPTULO I CAPTULO 2

CAPTULO 3 CAPTULO 4 CAPTULO 5 CAPTULO CAPTULO 7

SUMRIO GERAL

Volume I

Compostos de Carbono e Ligaes Qumicas Compostos de Carbono Representativos: Grupos Funcionais, Foras lntermoleculares e Espectroscopia de Infravermelho (IV) Uma Introduo s Reaes Orgnicas: cidos e Bases Alcanos: Nomenclatura, Anlise Conformacional e uma Introduo Sntese Estereoqumica: Molculas Quirais Reaes Inicas- Substituio Nucleoflica e Reaes de Eliminao dos Haletos de Alquila Alcenos e Alcinos 1: Propriedades e Sntese. Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila

CAPiTULO 8 Alcenos e Alcinos 11: As Reaes de Adio CAPTULO 9 Ressonncia Magntica Nuclear e Espectrometria de Massa:

Ferramentas para Determinao de Estruturas CAPTULO I 0 Reaes de Radicais CAPTULO I I lcoois e teres CAPTULO 12 lcoois a Partir de Compostos Carbonlicos, Oxidao-Reduo e Compostos Organometlicos CAPTULO 13 Sistemas lnsaturados Conjugados CAPTULO 14 Compostos Aromticos CAPTULO 15 Reaes de Compostos Aromticos Respostas dos Problemas Selecionados Glossrio Crditos das Ilustraes e das Fotos ndice

Volume 2

CAPTULO 16 Aldedos e Cetonas 1: Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila CAPTULO 17 Aldedos e Cetonas 11. Reaes Aldlicas CAPTULO 18 cidos Carboxlicos e Seus Derivados. Adio-Eliminao Nucleoflica no Carbono Aclico CAPTULO 19 Sntese e Reaes dos Compostos 13-Dicarbonlicos:

Mais Qumica dos nions Enolato


XX Sumrio Geral

CAPTULO 20 Aminas CAPTULO 21 Fenis e Haletos de Arila: Substituio Aromtica Nucleoflica CAPTULO 22 Carboidratos CAPTULO 23 Lipdios CAPTULO 24 Aminocidos e Protenas CAPiTULO 25 cidos Nuclicos e Sntese de Protenas Respostas dos Problemas Selecionados Glossrio Crditos das Ilustraes e das Fotos ndice


Sumrio

Captulo I Compostos de Carbono e Ligaes Qumicas I 1.1 Introduo 2 1.2 O Desenvolvimento da Qumica Orgnica como Cincia 2 1.3 A Teoria Estrutural da Qumica Orgnica 3 1.4 Ligaes Qumicas: A Regra do Octeto 5 1.5 Escrevendo as Estruturas de Lewis 7 1.6 Excees Regra do Octeto 8 1. 7 A Carga Formal 10 1.8 Ressonncia 12 1.9 A Mecnica Quntica 15 1.1 O Orbitais Atmicos 16 1.11 Orbitais Moleculares 17 1.12 A Estrutura do Metano e do Etano: Hibridizao sp3 20 1.13 A Estrutura do Eteno (Etileno): Hibridizao sp2 23 1.14 A Estrutura do Etino (Acetileno): Hibridizao sp 28 1.15 Um Resumo de Conceitos Importantes Oferecidos pela Mecnica Quntica 30 1.16 A Geometria Molecular: O Modelo da Repulso dos Pares de Eltrons na Camada de Valncia (RPECV) 31 1.17 A Representao de Frmulas Estruturais 33

Captulo 2 Compostos de Carbono Representativos: Grupos Funcionais, Foras lntermoleculares e Espectroscopia de Infravermelho (IV) 43

2.1 Ligaes Covalentes Carbono-Carbono 44 2.2 Hidrocarbonetos: Alcanos, Alcenos, Alcinos e Compostos Aromticos Representativos 44 2.3 Ligaes Covalentes Polares 46 2.4 Molculas Polares e Apoiares 48 2.5 Grupos Funcionais 50 2.6 Haletos de Alquila ou Haloalcanos 51 2.7 lcoois 52 2.8 teres 53 2.9 Aminas 53 2.1 O Aldedos e Cetonas 55 2.11 cidos Carboxlicos, Amidas e steres 55 2.12 Nitrilas 57 2.13 Sumrio das Famlias Importantes de Compostos Orgnicos 58 2.14 Propriedades Fsicas e Estrutura Molecular 58 2.15 Sumrio das Foras Eltricas Atrativas 64 2.16 Espectroscopia no Infravermelho: Um Mtodo Instrumental para Investigao de Grupos Funcionais 64

Captulo 3 Uma Introduo s Reaes Orgnicas: cidos e Bases 76 3.1 Reaes e Seus Mecanismos 77


XXii Sumrio

3.2 Reaes cido-Base 79 3.3 Heterlise de Ligaes do Carbono: Carboctons e Carbnions 82 3.4 O Uso de Setas Curvas na Ilustrao de Reaes 83 3.5 A Fora dos cidos e Bases: Ka e pKJ' 85 3.6 Previso do Resultado das Reaes Acido-Base 88 3.7 A Relao entre Estrutura e Acidez 89 3.8 Variaes de Energia 92 3.9 A Relao entre a Constante de Equilbrio e a Variao de Energia Livre Padro, I1G0 94 3.10 A Acidez dos cidos Carboxlicos 94 3.11 O Efeito do Solvente sobre a Acidez 98 3.12 Compostos Orgnicos como Bases 99 3.13 Um Mecanismo para uma Reao Orgnica 100 3.14 cidos e Bases em Solues No-Aquosas 101 3.15 Reaes cido-Base e a Sntese de Compostos Marcados com Deutrio e Trtio 104

Captulo 4 Alcanos: Nomenclatura, Anlise Conformacional e uma Introduo Sntese I 09 4.1 Introduo aos Alcanos e Cicloalcanos 11 O 4.2 Formas dos Alcanos 112 4.3 Nomenclatura da IUPAC para os Alcanos, Ha1etos de Alquila e lcoois 114 4.4 Nomenclatura dos Cicloalcanos 120 4.5 Nomenclatura dos Alcenos e Cicloalcenos 122 4.6 Nomenclatura dos Alcinos 124 4.7 Propriedades Fsicas dos Alcanos e Cicloalcanos 125 4.8 Ligaes Sigma e Rotao de Ligao 126 4.9 Anlise Conformacional do Butano 128 4.10 Estabilidades Relativas dos Cicloalcanos: Tenso de Anel 130 4.11 Origem da Tenso de Anel no Ciclopropano e no Ciclobutano: Tenso Angular e Tenso Torsional 131 4.12 Conformaes do Cicloexano 133 4.13 Cicloexanos Substitudos: tomos de Hidrognio Axial e Equatoriall36 4.14 Cicloalcanos Dissubstitudos: Isomerismo Cis-Trans 138 4.15 Alcanos Bicclicos e Policclicos 142 4.16 Feromnios: Comunicao atravs de Substncias Qumicas 144 4.17 Reaes Qu mie as dos Ale anos 144 4.18 Sntese dos Alcanos e dos Cicloalcanos 144 4.19 Alguns Princpios Gerais da Estrutura e da Reatividade: Um Olhar na Direo da Sntese 147 4.20 Uma Introduo Sntese Orgnica 148

Captulo S Estereoqumica: Molculas Quirais I 56 5.1 Isomerismo: Ismeros Constitucionais e Estereoismeros 157 5.2 Enantimeros e Molculas Quirais 158 5.3 A Importncia Biolgica da Quiralidade 162 5.4 Origem Histrica da Estereoqumica 163 5.5 Testes para Quira1idade: Planos de Simetria 164 5.6 Nomenclatura de Enantimeros: O Sistema (R-S) 165 5.7 Propriedades de Enantimeros: Atividade ptica 169 5.8 A Origem da Atividade ptica 173 5.9 A Sntese das Molculas Quirais 175 5.10 Drogas Quirais 177 5.11 Molculas com Mais de Um Estereocentro 178 5.12 Frmulas de Projees de Fischer 182 5.13 Estereoisomerismo de Compostos Cclicos 183 5.14 Relacionando Configuraes Atravs de Reaes nas quais No se Rompem Ligaes com o Estereocentro 185 5.15 Separao de Enantimeros: Resoluo 187 5.16 Compostos com Estereocentros Diferentes do Carbono 188 5.17 Molculas Quirais que No Possuem um tomo Tetradrico com Quatro Grupos Diferentes 188

Captulo 6 Reaes Inicas- Substituio Nucleoflica e Reaes de Eliminao dos Haletos de Alquila 193 6.1 Introduo 193 6.2 Propriedades Fsicas dos Hulctos Orgnicos 194


6.3 Reaes de Substituio Nucleoflica 194 6.4 Nuclefilos 196 6.5 Grupos Retirantes 196 6.6 Cintica de uma Reao de Substituio Nucleoflica: Uma Reao SN2 197 6.7 Um Mecanismo para a Reao SN2 198 6.8 Teoria do Estado de Transio: Diagramas de Energia Livre 199 6.9 A Estereoqumica das Reaes SN2 202 6.1 O A Reao do Cloreto de terc-butila com o on Hidrxido: Uma Reao SN 1 204 6.11 Um Mecanismo para a Reao SN1 205 6.12 Carboctions 207 6.13 A Estereoqumica das Reaes SN I 209 6.14 Fatores que Afetam as Velocidades das Reaes SNl e SN2 211 6.15 Sntese Orgnica: Transformaes de Grupos Funcionais Usando Reaes SN2 219 6.16 Reaes de Eliminao dos Ha1etos de Alquila 223 6.17 A Reao E2 225 6.18 AReaoE1225 6.19 Substituio versus Eliminao 227 6.20 Resumo Geral 229

Captulo 7 Alcenos e Alcinos 1: Propriedades e Sntese. Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila 237

7.1 Introduo 23 7 7.2 O Sistema (E)-(Z) para Designao dos Diasteremeros de Alcenos 238 7.3 Estabilidades Relativas de Alcenos 239 7.4 Cicloalcenos 242 7.5 Sntese de Ak:euus Via Reaes de Eliminao 242 7.6 Desidroalogenao de Haletos de Alqui1a 243 7.7 Desidratao de lcoois 247 7.8 Estabilidade de Carboction e a Ocorrncia de Rearranjos Moleculares 252 7.9 Alcenos por Desbromaao de Dbrometos Yicinais 255 7.1 O Sntese de Alcinos por Reaes de Eliminao 256 7.11 A Acidez dos Alcinos Terminais 258 7.12 Substituio do tomo de Hidrognio Acetilnico de Alcinos Terminais 258 7.13 Hidrogenao de Alcenos 259 7.14 Hidrogenao: A Funo do Catalisador 260 7.15 Hidrogenao de Alcinos 262 7.16 Frmulas Moleculares de Hidrocarbonetos: O ndice de Deficincia de Hidrognio 263

Captulo 8 Alcenos e Alcinos 11: As Reaes de Adio 272 8.1 Introduo: Adies aos Alcenos 273 H.2 Adio de Haletos de Hidrognio aos Alcenos: A Regra de Markovnikov 275 8.3 Estereoqumica da Adio Inica aos Alcenos 279 8.4 Adio de cido Sulfrico aos Alcenos 280 8.5 Adio de gua aos Alcenos: Hidratao Catalisada por cido 281 8.6 Adio de Bromo e Cloro aos Alcenos 283 8.7 Estereoqumica da Adio de Halognios aos Alcenos 284 8.8 Formao de Haloidrina 287 8.9 Compostos de Carbono Diva1ente: Os Carbenos 291 8.10 Oxidaes dos Alcenos: Hidroxilao Sin 292 8.11 Clivagem Oxidativa dos Alcenos 294 8.12 Adio de Bromo e Cloro aos Alcinos 296 R I~ Arii:'o de Haletos de Hidrognio aos Alcinos 297 8.14 Clivagem Oxidativa dos Alcinos 297 8.15 Reviso das Estratgias de Sntese 298

Captulo 9 Ressonncia Magntica Nuclear e Espectrometria de Massa: Ferramentas para Determinao de Estruturas 312

9.1 Introduo 313 9.2 O Espectro Eletromagntico 313

Sumrio XXiii


XXiV Sumrio

9.3 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear 315 9.4 Spin Nuclear: A Origem do Sinal318 9.5 Blindagem e Desblindagem dos Prtons 320 9.6 O Deslocamento Qumico 321 9.7 Deslocamento Qumico Equivalente e Prtons No-equivalentes 323 9.8 Desdobramento de Sinal: Acoplamento Spin-Spin 325 9.9 Espectros de RMN de Prton e Processos Cinticos 333 9.10 Espectroscopia de RMN do Carbono-13 335 9.11 Tcnicas de RMN Bidimensional (RMN 2D) 339 9.12 Introduo Espectrometria de Massa 342 9.13 O Espectrmetro de Massa 343 9.14 O Espectro de Massa 346 9.15 Determinao das Frmulas Moleculares e dos Pesos Moleculares 348 9.16 Fragmentao 351 9.17 Anlise por CG/MS 357 9.18 Espectrometria de Massa de Biomolculas 358

Captulo I O Reaes de Radicais 365 10.1 Introduo 366 10.2 Energias da Dissociao Homolftica das Ligaes 368 10.3 As Reaes dos Alcanos com os Halognios 372 10.4 Clorao do Metano: Mecanismo de Reao 373 10.5 Clorao do Metano: Variaes de Energia 376 10.6 Halogenao dos Alcanos Superiores 382 10.7 A Geometria dos Radicais de Alcila 385 10.8 Reaes que Geram Estereocentros Tetradricos 385 10.9 Adio do Radical aos Alcenos: A Adio Anti-Markovnikov do Brometo de Hidrognio 387 10.10 Polimerizao dos Alcenos Via Radical: Polmeros do Crescimento da Cadeia 389 10.11 Outras Reaes dos Radicais Livres Importantes 391

Tpico Especial A: Polmeros de Crescimento de Cadeia 398

Captulo I I lcoois e teres 404 11.1 Estrutura e Nomenclatura 405 11.2 Propriedades Fsicas dos lcoois e dos teres 407 11.3 lcoois e teres Importantes 409 11.4 Snteses dos lcoois a Partir dos Alcenos 410 11.5 lcoois a Partir de Alcenos pela Oximercurao-Desmercurao 411 11.6 Hidroborao: Sntese dos Organoboranos 414 11.7 lcoois a Partir dos Alcenos atravs da Hidroborao-Oxidao 416 11.8 Reaes dos lcoois 418 11.9 lcoois como cidos 419 11.10 Converso de lcoois em Mesilatos e Tosilatos 420 11.11 Mesilatos e Tosilatos nas Reaes SN2 421 11.12 Converso de lcoois em Haletos de Alqui1a 423 11.13 Haletos de Alquila das Reaes de lcoois com Haletos de Hidrognio 423 11.14 Haletos de Alquila a Partir da Reao de lcoois com PBr3 ou SOCI2 425 11.15 Sntese dos teres 427 , 11.16 Reaes dos tcrcs 430 11.17 Epxidos 431 11.18 Reaes dos Epxidos 434 11.19 Anti-hidroxilao dos Alcenos via Epxidos 438 11.20 teres de Coroa: Reaes de Substituio N u~:kufilil;a nos Sul venles Aprticus R dali vamente A polares atravs da

Catlise por Transferncia de Fase 439 11.21 Resumo das Reaes dos Alcenos, lcoois e teres 443

Captulo 12 lcoois a Partir de Compostos Carbonlicos, Oxidao-Reduo e Compostos Organometlicos 450

12.1 Introduo 451 12.2 Reaes de Oxidao-Reduo na Qumica Orgnica 452


12.3 lcoois pela Reduo de Compostos Carbonlicos 454 12.4 Oxidao de lcoois 459 12.5 Compostos Organometlicos 463 12.6 Preparao de Compostos de Organoltio e de Organomagnsio 463 12.7 ~eaes dos Compostos de Organoltio e de Organomagnsio 465 12.8 Alcoois a Partir de Reagentes de Grignard 468 12.9 Dialquilcupratos de Ltio: A Sntese de Corey-Posner, Whitesides-House 475 12.1 O Grupos Protetores 4 77

Primeiro Conjunto de Problemas de Reviso 483

Captulo 13 Sistemas lnsaturados Conjugados 488 13.1 Introduo 489 13.2 Substituio Allica e o Radical Alila 289 13.3 A Estabilidade do Radical Alila 492 13.4 O Ction Alila 495 13.5 Resumo das Regras para a Ressonncia 497 13.6 Alcadienos e Hidrocarbonetos Poliinsaturados 500 13.7 1,3-Butadieno: Deslocalizao do Eltron 501 13.8 Estabilidade dos Dienos Conjugados 503 13.9 Espectroscopia no Ultravioleta-Visvel 504 13.10 Ataque E1etroflico sobre Dienos Conjugados: Adio 1,4 511 13.11 Reao Diels-Alder: Uma Reao de Cicloadio-1,4 dos Dienos 515

Captulo 14 Compostos Aromticos 528 14.1 Introduo 529 14.2 Nomenclatura dos Derivados do Benzeno 529 14.3 Reaes do Benzeno 531 14.4 Estrutura de Kekul para o Benzeno 532 14.5 Estabilidade do Benzeno 533 14.6 Teorias Modernas para a Estrutura do Benzeno 534 14.7 Regra de Hckel: A Regra dos (4n + 2) Eltrons 71' 537 14.8 Outros Compostos Aromticos 543 14.Y Compostos Aromticos Heterocclicos 547 14.10 Compostos Aromticos em Bioqumica 548 14.11 Espectroscopia dos Compostos Aromticos 550

Captulo 15 Reaes de Compostos Aromticos 564 15.1 Reaes de Substituio Aromtica Eletroflica 565 15.2 Um Mecanismo Geral para Substituio Aromtica Eletroflica: ons Arnio 565 15.3 Halogenao de Benzeno 568 15.4 Nitrao de Benzeno 569 15.5 Sulfonao de Benzeno 570 15.6 Alquilao de Friedel-Crafts 571 15.7 Acilao de Priedel-Crafts 572 15.8 Limitaes das Reaes de Friedel-Crafts 574 15.9 Aplicaes das Aci1aes de Friede1-Crafts s Snteses: A Reduo de C1emmensen 576 15.10 Efeito dos Substituintes sobre a Reatividade e Orientao 577 15.11 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio Aromtica Eletroflica 580 15.12 Reaes da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos 590 15.13 Alquenilbenzenos 594 15.14 Aplicaes Sntese 596 15.15 Haletos Allicos e Benzlicos em Reaes de Substituio Nucleoflica 599 15.16 Reduo de Compostos Aromticos 601 Respostas de Problemas Selecionados 61 O Glossrio 618 Crditos das Ilustraes e das Fotos 633 ndice 635

Sumrio XXV


Sobre os Autores

T. W. GRAHAM SOLOMONS T. W. Graham Solomons graduou-se na The Citadel e rece-

beu seu doutorado em qumica orgnica em 1959 da Duke Uni-versity, onde trabalhou com C. K. Bradsher. Depois, ele foi membro de Ps-doutorado pela Fundao Sloan na Universida-de de Rochester, onde trabalhou com V. Boekelheide. Em 1960, tomou-se um membro perito do corpo docente da Universidade de South Florida (USF) e professor de qumica em 1973. Em 1992, ele foi eleito professor emrito. Em 1994 era professor vi-sitante junto Facult des Scicnccs Pharmaccutiqucs ct Biologiques, Universit Ren Descartes (Paris V). Ele mem-bro da Sigma Xi, Phi Lambda Upsilon e Sigma Pi Sigma. Rece-beu verbas para pesquisa da Research Corporation e da Ameri-can Chemical Society Petroleum Research Fund. Por vrios anos ele foi diretor do Undergraduate Research Participation Program na USF, patrocinado pela NSF. Seus interesses de pesquisa tm sido as reas da qumica de heterocclicos e compostos aromti-cos anormais. ble publicou artigos no Joumal of the American Chemical Society, no Joumal of Organic Chemistry e no lo ur-na! of Heterocyclic Chemistry. Recebeu vrios prmios por en-sino extraordinrio. Seus livros didticos de qumica orgnica tm sido usados amplamente por 20 anos e foram traduzidos para o japons, chins, coreano, malsio, rabe, portugus, espanhol e italiano. Ele e sua esposa Judith, tm uma filha que geofsica e dois filhos mais jovens.

CRAIG BARTON fRYHLE Craig Barton Fryhle professor associado e presidente do

Departamento de Qumica na Pacific Lutheran University. Ele obteve seu grau de B.A. do Gettysburg College e o Ph.D. da Brown University. Os interesses de pesquisa do professor Fryhle, se relacionam s enzimas e metablitos do caminho do cido eshikmico. 1 Sua atual pesquisa envolve estudos conformacionais dos substratos do caminho do eshikimato2 e anlogos pela mo-delagem molecular e a espectrometria RMN, e estudos da estru-tura c a rcatividade dos enzimas no caminho do cido eshikmico. Ele recebeu fundos de pesquisa e instrumentao da National Science Foundation, do M. J. Murdock Charitable Trust, e ou-tras fundaes particulares. O trabalho do professor Fryhle, na educao de qumica, envolveu incorporaes de estratgias dt: aprendizado ativo e de base de computador na qumica orgni-ca, desenvolvimento de novos experimentos para cursos de gra-duao em qumica orgnica e em anlise instrumental, e um trabalho de fundamento nas edies anteriores deste texto. ble voluntrio nos programas de cincia prtica em escolas pblicas de Seattle. Em 1999, foi presidente da Puget Sound Section da American Chemical Society. Ele mora em Seattle com sua es-posa Deanna, e as filhas Lauren e Heather.

'Traduo livre do ingls shikimic. Trata-se do cido 3,4,5-trihidroxi-1-cicloexeno-1-carboxlico (pelas regras da IUPAC, Intemational Union of Pure and Applied Chemistry). Vem do nome japons de uma planta, shikimi-nok:i, um precursor importante de certos produtos aromticos. (N.T.) 'Traduo livre do ingls shikimate, sal do cido eshikmico. (N .T.)


Para o Estudante

Ao contrrio do que voc possa ter ouvido falar, a qumica orgnica no precisa ser um curso difcil. Ser um curso rigoro-so e oferecer um desafio. Mas voc ir aprender mais nele do que em qualquer outro curso que voc for fazer- e o que voc aprende tem uma relevncia especial para a vida e o mundo que o cerca. Contudo, como a qumica orgnica pode ser abordada de maneira lgica e sistemtica, voc ir descobrir que com h-bitos de estudo corretos, dominar a qumica orgnica pode ser uma experincia profundamente gratificante. Aqui, pois, esto algumas sugestes de como estudar:

1. Esteja sempre com seu trabalho atualizado - nunca deixe acumular matria. A qumica orgnica um curso na qual uma idia quase sempre construda sobre uma outra que foi dada ames. essencial, portanto, que fique atualizado, ou melhor ainda, esteja um pouco frente de seu professor. O ideal seria tentar ~st~~n dia aQ!~n~~~aaula do seu professor, preparan-do sua prpria aula. Assim, a aula em si ser muito mais ben-fica pois voc j ter algum entendimento da matria em ques-to. Seu tempo na aula ser aproveitado para esclarecer e ex-pandir as idias com as qulis voc j est familiarizado.

2. Estude o material em pequenas U:nidd:i;j e certifique-se que voc entende cada seo nova antes de ir para a prxima. Novamente, devido natureza cumulativa da qumica orgni-ca, seu estudo ser muito mais eficaz se voc estudar cada nova idia medida que apresentada, entendendo a completamente, antes de seguir ao conceito seguinte. Muitos conceitos-chave so enfatizados pelos cones de Caixa de Ferramentas, na margem, acompanhados de suas legendas. Esses conceitos, uma vez aprendidos, sero parte da sua caixa de ferramentas para o sucesso na qumica orgnica. Da mesma maneira, dicas ou sugestes de estudo e de pensamentos sobre a qumica orgni-ca so realadas pelos cones de Dicas para Estudo e as legen-das. Antes de seguir em frente, tenha certeza que voc enten-deu um conceito, esteja ele realado por um cone de Caixa de Ferramentas ou de Dica para Estudo, ou no.

3. Resolva todos os problemas atribudos no captulo e de-signados do final do captulo. Uma maneira de verificar seu progresso trabalhar com cada problema do captulo, quan-do chegar l. Esses problemas foram escritos justamente com este propsito e so designados a ajud-lo a decidir se voc

entendeu o material que acabou de ser explicado. Se voc con-segue trabalhar o problema do captulo, ento pode seguir em frente; caso contrrio, voc deve retroceder e estudar novamente o material anterior. Trabalhe tambm todos os problemas de-signados pelo seu professor do final do captulo. Faa todos os problemas em um caderno de anotaes e mostre o caderno ao seu professor quando for pegir lguma ajuda extra.

4. Escreva quando estudar.~Escrevala_s _ _!"~aes, mecanismos, estruturas e assim por diante,~i~a:~~ezes; A qumica org-nica melhor assimilada atraves da ponta dos dedos, ao escre-ver, e n?n pelos olhos, apenas olhando, ou realando o materi-al no texto, ou pela referncia de cartes de anotaes rpidas. H um bom motivo para isso. As estruturas orgnicas. os my-~anismos. e as reaes so~omplexos. Sevc>ce-simplesmente os" examina, pod'pensar q"e os entendeu profundamente, mas isso ter sido uma concepo errada. O mecanismo de reao pode fazer sentido de uma certa maneira, mas voc ir necessi-tar de um entendimento mais profundo. Voc precisa conhecer o material to profundamente que possa explic-lo a outra pes-soa. Esse nvel de entendimento vem a maioria (aqueles que no possuem a memria fotogrfica) atravs da escrita. Somente escrevendo os mecanismos de reao prestamos suficiente aten-o aos detalhes, tais como, que tomos so conectados a que tomos, que ligaes quebram em uma reao e que ligaes formam, e os aspectos tridimensionais das estruturas. Quando escrevemos as reaes e os mecanismos, conexes so feitas em nosso crebro que fornecem a memna de longa durao necessria para o sucesso na qumica orgnica. Estamos prati-camente garantindo que sua nota no curso ser diretamente pro-porcional ao nmero de pginas que voc ir preencher com suas prptias anotaes ao longo do semestre.

5. Aprenda ensinando e explicando. Estude com seus colegas, e pratiquem explicando conceitos e mecanismos uns aos ou-tros. Use os Problemas para Trabalho em Grupo e outros exerccios que seu professor possa designar como veculos para ensinar e aprender interativamente com seus colegas.

6. Ao estudar, use os modelos moleculares. Devido nature-za tridimensional da maioria das molculas orgnicas. os mo-delos moleculares podem ser de ajuda inestimvel para sua compreenso. Compre um conjunto de modelos moleculares barato e use-o quando necessitar ver o aspecto tridimensio-nal de um tpico especiaL


,

QUI MICA ORGNICA

1


ENCARTECOLORIDO


Fig. 1.3 Um mapa de potencial eletrosttico calculado para o dinion carbonato mostra a distribuio de carga igual nos trs tomos de oxignio. Nos mapas de potencial eletrosttico como este, as cores que tendem para o vermelho significam uma concentrao crescente de carga negativa, enquanto aquelas com tendncia para o azul significam menos carga negativa (ou mais positiva).

(a) (b)

Fig. 2.1 (a) Um modelo bola e vareta para o cloreto de hidrognio. (h) Um mapa de potencial eletrosttico calculado para o cloreto de hidrognio, mostrando regies de carga relativamente mais negativa em vermelho e mais positiva em azul. A carga negativa est visivelmente localizada prxima ao cloro, resultando em um forte momento dipolo para a molcula.

Fig. 2. 7 Modelos de potencial eletrosttico para molculas de acetona, mostrando como elas podem se alinhar de acordo com as atraes de suas regies parcialmente positivas e parcialmente negativas (interaes dipolo-dipolo ).

Metano Amnia

Fig. 3.1 Mapas de potencial eletrosttico para BF3, NH3, e do produto resultante da reao entre eles. A atrao entre a regio fortemente positiva de BF 3 e a regio negativa de NH3 leva a reao entre eles. O mapa de potencial eletrosttico para o produto mostra que os tomos de flor puxam na sua direo a densidade dos eltrons da carga formal negativa, e o tomo de nitrognio, com seus hidrognios, carrega a carga formal positiva.

gua Fluoreto de hidrognio Fig. 3.2 O efeito do aumento da eletronegatividade entre os elementos na primeira linha da tabela peridica, da esquerda para a direita, est evidente nestes mapas de potencial eletrosttico para metano, amnia, gua e fluoreto de hidrognio.


" " J " -;, .. .. .. ,,,~r

"

-~-

..

..

E tino Eteno Etano

Fig. 3.3 Mapas de potencial eletrosttico para etino, eteno e etano.

c .

. ~

..

\ i

j~ --t .. . ..

Fig. 3.4 Fluoreto de etila (fluoretano): estrutura, momento dipolo e distribuio de carga.

on acetato

~-. ~ .

on acetato

on etxido

., .

on cloroacetato Fig. 3.1 O Mapas de potencial eletrosttico pura ons acetato c cloroacetato mostram a capacidade relativamente maior do cloroacetato em dispersar carga negativa.

Fig. 3.9 Mapas de potencial eletrosttico calculados para nion acetato e nion etxido. Embora ambas as molculas carreguem a mesma carga lquida -1, o acetato estabiliza a carga melhor pela sua disperso por ambos os oxignios.

Anidrase carbnica


H-C=C"""i + +

H8C-Cl: ' ..

+ :,i: Fig. 4.25 A reao do nion etinido (acetilido) e o clorometano. Mapas de potencial eletrosttico ilustram os nucleoffiicos complementares e o carter eletroffiico do nion alcinido e do baleto de alquila.

"" " '"' . "" \. . ~ '11

" \.."'

"' "' "&. \., '"' (.,

t;.., \.. (a) tere-BotiJa (3u) (b) Isopropila (2) te) Etila W) (d) Metila

Fig. 6.1 O Mapas de potencial eletrosttico para (a) terc-butila (3), (b) isopropila (2), (c) etila (1 ) e (d) carboctions metila mostram uma tendncia de deslocamento (estabilizao) da carga positiva nessas eslruluras, do maior para o menor. Quanto menor a intensidade de azul, tanto maior o deslocamento da carga positiva. (As estruturas esto mapeadas na mesma escala do potencial eletrosttico para permitir uma comparao direta.)

/

I 11

Um mapa de potencial eletrosttico para o eteno mostra a maior densidade de carga

negativa na regio da ligao 7T.

III

Fig. 8.A medida que a substituio do grupo alquila aumenta, o carbono se torna capaz de acomodar carga positiva maior, e o bromo contribui com menos densidade eletrnica.


Raios (UV) (UV) (NIR) (IV) csmicos Raios X Ultravioleta Ultravioleta Visvel Infra verme- Infravermelho e raios 'Y no vcuo prximo lho prximo

0,1 nm

---

---

---

---

---

---

Fig. 9.2 O espectro eletromagntico.

H-O: c~3 / \ Q:---H-0: CH3

;- \ H CH3

Ligao de hidrognio entre molculas de metano!

il-\ " , ....... c- -H /il+ 8+

O grupo funcional de um lcool

H

H

"' .. C=O / ..

Formaldedo fL = 2,27 D

Acetona p, = 2,88 D

Um mapa de potencial eletrosttico para o metanol

c~.=~\ sC .... ,

.. .,..

Um mapa de potencial eletrosttico para a acetona

Microonda rdio


HOMO do ciclopentadieno

LUMOdo anidrido malico

(a)

Interaes do orbital primrio (onde a ligao ir ocorrer)

Interaes do orbital secundrio

(b)

-

Estado de transio Aduto Diels-Aider

Fig. 13.1 I Reao de Diels-Alder do ciclopentadieno e do anidrido malico. (a) Quando o orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) do dieno (ciclopentadieno) interage com o orbital molecular vago mais baixo (LUMO) do dienfilo (anidrido malico), ocorrem interaes orbitais secundrias favorveis envolvendo orbitais do dienfilo. (b) Essa interao indicada pelo plano em prpura. A sobreposio favorvel dos orbitais secundrios (indicados pelo plano em verde) levam para a preferncia a um estado de transio endo mostrado antes.

Fig. 14.5 Mapa de potencial eletrosttico do benzeno.

Fig. 14.1 I Um mapa de potencial eletrosttico do nion ciclopentadienila. O on como um todo carregado negativamente, obviamente, mas regies de maior potencial negativo so mostradas em vermelho e rt>gies com mt>nor potencial negativo so mostradas em azul. A concentrao de potencial negativo no centro das faces superior e inferior (no apresentada) indicam que o eltron extra do on faz parte do sistema aromtico de eltrons '17'.

Fig. I 4. I 3 Um mapa de potencial eletrosttico do ction troplio. O on como um todo positivo, obviamente, mas uma regio de potencial relativamente mais negativo pode claramente ser vista ao redor da face superior (e da face inferior, embora no esteja apresentada) do anel onde os eltrons compem o sistema TT do anel aromtico.


co Azule no

Fig. 14.18 O mapa de potencial eletrosttico calculado para o azuleno. (reas vermelhas so mais negativas e reas azuis so menos negativas.)

(a) (b)

Fig. 15.5 Mapas de potencial eletrosttico calculado para ons arnio obtidos em adio eletroflica de bromo a (a) metilbenzeno (tolueno) e (b) trifluormetilbenzeno. A carga positiva no anel do on arnio de metilbenzeno (a) deslocalizada pela capacidade de liberar eltrons do grupo metila, enquanto a carga positiva no on arnio do trifluormetilbenzeno (h) aumentada pelo efeito de retirar eltrons do grupo trifluormetila. (Os mapas de potencial eletrosttico para as duas estruturas usa a mesma escala de cor com relao ao potencial, de modo que podem ser comparados diretamente.)


Captulo I Compostos de Carbono e Ligaes Qumicas

,

A Vida E a Qumica Orgnica H muito que os cientistas tm se preocupado com a questo de como a vida comeou na Terra, e se existe vida em algum outro lugar no universo. H alguma evidncia de que no incio da histria da Terra muitos compostos orgnicos necessrios para o surgimento da vida foram criados quando relmpagos passavam pela atmosfera da Terra. Outra evidncia sugere que a vida comeou nas profundezas do oceano, onde sadas de jatos quentes poderiam ter suprido a energia para as reaes entre matrias-primas que levaram a molculas de base carbono. H ainda uma outra evidncia que sugere que sedimentos de barro poderiam ter fornecido o ambiente no qual ocorreram reaes que resultaram nas molculas orgnicas necessrias vida.

Recentemente, a possibilidade de se encontrar molculas orgnicas no espao interestelar e em meteoritos de Marte trouxe uma excitao mundial, aumentando o interesse pela idia de que, de fato, poderia existir vida alm da incubadora azul e verde de nossa Terra. Poderiam as molculas orgnkas ter evoludo em algum lu-gar diferente do universo, da mesma maneira elaborada como na Terra? Poderiam os blocos de construo orgnica simples para a vida terem vindo para a Terra embutidos em meteoritos de outras esferas do espao? Os tipos de molculas orgnicas encontradas em alguns meteoritos incluem aminocidos, dos quais so feitas as protenas, e molculas de lipdios, a partir das quais podem ser formados os compartimentos moleculares chamados de vesculas. Certos meteoritos continham em mdia 7% de matria orgnica por peso. Algumas estimativas indicam que uma quantidade de material orgnico (1020 g) maior que o existente no total da bio-massa presente na Terra (1018 g) poderia ter sido depositada na Terra h 300 milhes de anos, atravs de me-teoritos contendo carbono. Estes meteoritos teriam fornecido bastante matria-prima orgnica para iniciar a vida.

O mais importante em todas essas teorias a idia de que as molculas orgnicas so o corao da vida tanto a existncia de vida na Terra como a possibilidade de vida em algum outro lugar.

1.1 Introduo 1.2 O Desenvolvimento da Qumica Orgnica como

Cincia 1.3 A Teoria Estrutural da Qumica Orgnica 1.4 Ligaes Qumicas: A Regra do Octeto 1.5 Escrevendo as Estruturas de Lewis 1.6 Excees Regra do Octeto 1.7 A Carga l

2 Compostos de Carbono e Ligaes Qumicas

Metano

Uma molcula de RNA

1.1 INTRODUO A qmmica orgnica a qumica dos compostos de carbono. Os compostos de carbono so o cen-

tro de vida neste planeta. Os compostos de carbono incluem os cidos desoxirribonuc1icos (DNAs ), as molculas helicoidais gigantes que contm toda nossa informao gentica. Elas incluem as pro-tenas que catalisam todas as reaes em nosso corpo, e isso constitui os compostos essenciais de nosso sangue, msculos e pele. Junto com o oxignio do ar que respiramos, os compostos de carbono fornecem a energia que sustenta a vida.

Uma teoria da origem da vida na TeiTa comea com a proposta de que logo no incio da histria da TeiTa a maioria de seus tomos de carbono estava presente na forma de gs de metano, CH4 . Presu-me-se que este composto orgnico simples foi o principal constituinte nos primrdios da atmosfera da TeiTa, junto com o dixido de carbono, gua, amnia e hidrognio. Experimentos tm mostrado que quando descargas eltricas (como os relmpagos) e outras formas de radiao altamente energ-ticas passam por este tipo de atmosfera, esses compostos simples fragmentam-se em pedaos alta-mente reativos. Esses pedaos combinam-se ento para formar compostos mais complexos chama-dos de aminocidos, formaldedo, cianeto de hidrognio, purinas e pirimidinas. Acredita-se que es-ses e outros compostos formados na atmosfera primordial foram levados pela chuva para o mar at que ele se tornou um enorme armazm contendo todos os compostos necessrios para o surgimento da vida. Os aminocidos podem reagir entre si para se tornarem protenas. As molculas de formal-dedo podem reagir entre si para produzir acares, e alguns acares, junto com o fosfato inorgni-co, poderiam ter reagido com as purinas e as pirimidinas para se tomarem molculas simples, de cido ribonuclico (RNAs) e DNAs. Como as molculas de RNA podem levar informao gentica e algu-mas podem catalisar reaes, poderiam ter sido instrumentais no surgimento dos primeiros sistemas auto-reprodutveis. Desses primeiros sistemas, de um modo ainda difcil de ser compreendido. atra-vs do longo processo da seleo natural, podem ter surgido todos os seres vivos que existem atual-mente sobre a Terra.

No somos, em grande parte, constitudos apenas por compostos orgnicos, no somos apenas derivados e alimentados por eles, como tambm vivemos na Era da Qumica Orgnica. As roupas que usamos, sejam de substncia natural como a l ou o algodo ou sinttica como o nilon ou o polister, so feitas de compostos de carhono. Muitos dos materiais que entram nas casas e que nos protegem so orgnicos. A gasolina que move nossos automveis, a borracha de seus pneus e o pls-tico de seus interiores so todos orgnicos. A maioria dos medicamentos que nos ajuda a curar as doenas e aliviar o sofrimento orgnica.

Os compostos orgnicos so tambm os causadores de alguns de nossos problemas mais srios. Muitos dos compostos orgnicos introduzidos no meio ambiente tm resultado em conseqncias muito alm das tencionadas originalmente. Em muitas dessas situaes, entretanto, mtodos favor-veis ao meio ambiente tm sido desenvolvidos. Por exemplo, atraentes naturais de insetos, chamados de feromnios, so atualmente usados freqentemente para atrair insetos para as armadilhas em vez de espalhar os pesticidas por grandes reas. Negociaes internacionais para substituir refrigerantes colocando compostos orgnicos menos reativos e propelentes de aerossol que destroem a camada de oznio da Terra contm uma promessa global de salvar nossa atmosfera externa. Carros com moto-res de combusHlo mais eficientes usam menos gasolina e ajudam a reduzir a quantidade massiva de poluentes de automvel que sujam o ar e contribuem para o efeito estufa.

Conquanto esta seja a era da qumica orgnica, tambm a era em que nossa filosofia de trabalho : reduzir, reutilizar e reciclar. Os compostos orgnicos tm um papel importante neste esforo. Os plsticos que algum dia eram gaiTafas de refrigerantes e de leite esto sendo reei c lados em tecidos e tapetes. A reciclagem de papel permite a derrubada de menos rvores para extrair a polpa. leos de motores, tintas e solventes so coletados por agncias de meio ambiente e reciclados. Laboratrios qumicos conduzem experincias em escalas cada vez menores, usando desta maneira menos mate-rial e gerando menos desperdcio. Reconhecendo e encorajando estes esforos, a Agncia de Prote-o ao Meio Ambiente dos Estados Unidos est concedendo o Prmio Presidencial de Qumica Ver-de (Presidencial Green Chemistry Awards) aos inovadores mais eficazes. Em todas as frentes. qu-micos esto desenvolvendo processos amigveis ao meio ambiente em benefcio do mundo.

A qumica orgnica est decididamente associada a praticamente todos os aspectos de nossa exis-tncia. Portanto bom que a entendamos da melhor maneira possvel.

1.2 0 DESENVOLVIMENTO DA QUMICA ORGNICA COMO CI~NCIA

Os seres humanos tm utilizado os compostos orgnicos e suas reaes por milhares de anos. Sua primeira experincia proposital com uma reao orgnica data provavelmente da descoberta do fogo. Os antigos egpcios usavam os compostos orgnicos (ndigo e alizarina) para tingir tecidos. O famo-


OH o I

o..,.C/ 'cw,.CH-CHpH \ I C=C Hl \m

Vitamina C

Compostos de Carbono e Ligaes Qumicas 3

so "prpura real" usado pelos fencios tambm era uma substncia orgnica, obtida atravs de mo-luscos. A fermentao das uvas para produzir lcool etlico e as qualidades cidas do "vinho azedo", ambas descritas na Bblia, j eram provavelmente conhecidas anteriormente.

Como cincia, a qumica tem menos de 200 anos. A maioria dos historiadores de cincia datam suas origens ao incio do sculo XIX, uma poca em que uma crena errada estava sendo dissipa-da.

I .lA Vitalismo Durante a dcada de 1780, os cientistas comeavam a distinguir entre os compostos orgnicos e

os compostos inorgnicos. Compostos orgnicos eram definidos como compostos que poderiam ser obtidos a partir de organismos vivos. Os compostos inorgnicos eram aqueles originados de fontes no-vivas. Junto com esta distino, crescia uma crena chamada de "vitalismo". De acordo com essa idia, a interveno de uma "fora vital" se tornava necessria para a sntese de um composto org-nico. Tal sntese. de acordo com os qumicos daquela poca, s poderia ocorrer nus organismos vi-vos. No poderia ocorrer em frasco de um laboratrio de qumica.

Entre 1828 e 1850, vrios dos compostos que eram decididamente "orgnicos" foram sintetizados a partir de fontes que eram claramente "inorgnicas". A primeira dessas snteses foi conseguida por Friedrich Wohler em 1828. Wohler descobriu que o composto orgnico uria (um constituinte da urina), poderia ser produzido atravs da evaporao de uma soluo aquosa que continha o compos-to inorgnico cianato de amnia.

o li NH/NCO- Calor H2N-C-NH2

Cianato de amnia Uria

Apesar de o "vitalismo" ter desaparecido aos poucos dos crculos cientficos depois da sntese de Wohler, sua passagem tornou possvel o florescimento da cincia da qumica orgnica, o que ocor-reu desde 1850.

Mesmo com a falncia do vitalismo na cincia, a palavra "orgnico" eontinua ainda hoje sendo usada por algumas pessoas como significando "o que vem de organismos vivos", da mesma maneira como nos termos "vitaminas orgnicas" e "fertilizantes orgnicos". O termo geralmente usado "ali-mento orgnico" significa que o alimento foi cultivado sem o uso de fertilizantes sintticos e pestici-das. Uma "vitamina orgniCa" significa para essas pessoas que u vitamina foi isolada de fontes natu-rais e no sintetizada por um qumico. Conquanto existem argumentos slidos contra o uso de ali-mentos contaminados por certos pesticidas, enquanto possvel obter benefcios ambientais na agri-cultura orgnica e enquanto vitaminas "naturais" podem conter substncias benficas ausentes nas vitaminas sintticas, impossvel argumentar, por exemplo, ym: a vitamina C "natural" pura seja mais saudvel do que a vitamina C "sinttica" pura, j que ambas as substncias so idnticas em todos os aspectos. Na cincia hoje, o estudo dos compostos a partir de organismos vivos chamada de qumica de produtos naturais.

1.28 Frmulas Empricas e Moleculares Nos sculos XVfii e XIX, avanos extremamente importantes foram feitos no desenvolvimen-

to de mtodos qualitativos e quantitativos, para anlise de substncias orgnicas. Em 1784 Antoine Lavoisier mostrou pela primeira vez que os compostos orgnicos eram compostos principalmente de carbono, hidrognio e oxignio. Entre 1811 e 1831, mtodos quantitativos para determinar a com-posio dos compostos orgnicos foram desenvolvidos por Justus Liebig, J. J, Rer7f~lius e .T. R. A. Dumas.

Uma grande confuso foi desfeita em 1860 quando Stanislao Cannizzaro mostrou que a hiptese anterior de Amadeo Avogadro (1811) poderia ter sido usada para distinguir entre frmulas empri-cas e moleculares. O resultado foi que muitas molculas que antes pareciam ter a mesma frmula foram vistas como sendo compostas por diferentes nmeros de tomos. Por exemplo, eteno, ciclo-pentano e cicloexano, todos tm a mesma frmula emprica: CH2 Contudo, elas tm frmulas mole culares de C2H4, C5H10, e C6H12, respectivamente.

1.3 A TEORIA ESTRUTURAL DA QUMICA ORGNICA Entre 1858 e 1861, August Kekul, Archibald Scott Coupcr c Alcxandcr M. Butlerov, trabalhan-

do independentemente, implantaram a base de uma das teorias mais fundamentais na qumica: a te-oria estrutural.



Saber o nmero de ligaes que um tomo normalmen-te forma uma ferramenta bsica para aprender a qumica orgnica.

Termos e conceitos que so fundamentalmente impor-tantes para o aprendizado da qumica orgnica aparecem em negrito. Voc deve aprend-los medida que so apresentados. Esses termos so tambm definidos no Glossrio.

Duas premissas centrais so fundamentais:

1. Os tomos dos elementos nos compostos orgnicos podem formar um ~~~o~~~~~~s. A medida desta habilidade chamada de valncia. O carbono tetravalente, isto , os tomos do carbono formam quatro ligaes. O oxignio divalente, e o hidrognio e (normalmente) os halo-gnios so monovalentes.

I -c- -o-

I tomos de carbono tomos de

so tetravalentf.'s oxignio so bivalentes

H- CI-

tomos de hidrognio e halognio so monovalentes

Ligaes carbono-carbono

I I -C-C-

I I "' / C=C / "'

-C==C-

Ligao simples Ligao dupla Ligao tripla

Na publkao original, Couper representou essas ligaes de modo bastante similar maioria das frmulas mostradas neste livro. No seu livro didtico (publicado em 1861), Kekul deu cincia da qumica orgnica sua definio moderna: um estudo de compostos de carbono.

l.lA lsmeros: A Importncia das Frmulas Estruturais A teoria estrutural permitiu aos qumicos orgnicos antigos comear a solucionar um problema

fundamental que os estava incomodando: o problema do isomerismo. Estes qumicos encontravam freqentemente exemplos de compostos diferentes que tinham a mesma frmula molecular. Tais compostos eram chamados de ismeros.

Vamos considerar um exemplo. H dois compostos com a frmula molecular de Cl160 que so claramente diferentes pois tm propriedades diferentes (veja Tabela 1.1 ). Esses compostos. portanto, so classificados como sendo ismeros um do outro; so considerados isomricos. Observe que es-ses dois ismeros tm pontos de ebulio diferentes e, devido a isso, um ismero chamado de ter dimet/ico, um gs a temperatura ambiente e o outro ismero, chamado de lcool etlico, um l-quido a temperatura ambiente. Os dois ismeros tm tambm pontos de fuso diferentes.

H H I I

H H I I

H-C-C-0-H H-C-0-C-H I I I I H H H H lcool etlico ter dimetlico

Como u frmula molecular (C2H60) para esses dois compostos a mesma, isto nos d a base para o entendimento das diferenas entre eles. A teoria estrutural corrige essa situao. Ela nos fornece estruturas diferentes (Fig. 1.1) e frmulas estruturais diferentes para os dois compostos.

Uma olhada nas frmulas estruturais para esses dois compostos revela sua diferena. Eles dife-rem em sua ..:un~tividad~: os tomos de lcool etlico so conectados de um modo diferente do ter dimetlico. No lcool etlico h uma conexo C-C-0, no ter dimetlico a conexo C-0-C. O lcool etlico tem um tomo de hidrognio conectado ao oxignio, no ter dimetlico todos os tomos de hidrognio so conectados ao carbono. O responsvel pelo fato de que o lcool etlico um lqui-do a temperatura ambiente o tomo de hidrognio ligado covalentemente ao oxignio. Como vere-

Tabela 1.1 Propriedades do lcool Etlico e do ter Dimetlico

Ponto de ebulao ("C) Ponto de fuso CC)

lcool Etlico C2H60

7!i,5 117,3

ter Dimetlico C2H 60

-24,9 138


Fig. 1.1 Modelos de bolas e varetas mostram as estruturas diferentes de lcool etlico e ter dimetlico.

Ismeros Constitucionais

Modelos de metano

Fig. 1.2 A estrutura tetradrca do metano. Os eltrons ligantes no metano ocupam principalmente o espao dentro da malha de fios.

G. N. Lewis

Compostos de Carbono e Ligaes Qumicas 5

lcool etlico ter dimetllco

mos na Seo 2.14C, .esse tQrJ:lo qe hdrogQO permite-s. m.olcu.las . .ddlcool et!1io .formar liga-es hidrognio entre si dando ao .lcool etlico um ponto de ebulio. muitu roai.or do que o do ter dimetlico.

lcool etlico e ter dimetlico so exemplos do que chamado atualmente de ismeros constitu-cionais.* Ismeros constitucionais so compostos diferentes que tm a mesma frmula molecu-lar, mas diferem em sua conectividade, isto , na seqncia em que seus tomos so ligados entre si. Ismeros constitucionais tm normalmente propriedades fsicas diferentes (por exemplo, ponto de fuso, ponto de ebulio e densidade) e propriedades qumicas diferentes. A diferena, entretanto, nem sempre ser to grande como aquela entre o lcool etlico e o ter dimetlico.

1.38 A Forma Tetradrica do Metano Em 187 4, as frmulas estruturais originadas por Kekul, Couper e B utlerov foram expandidas em

trs dimenses pelo trabalho independente de J. H. van't Hoff e J. A. Le Bel. Van't Hoff eLe Bel propuseram, por exemplo, que quatro ligaes do tomo de carbono em metano fossem arranjadas de tal maneira que elas apontariam em direo dos ngulos de um tetraedro regular, e o tomo de carbono seria colocado no seu centro (Fig. 1.2). A necessidade de saber o arranjo dos tomos no espa-o, junto com um entendimento da ordem em que so conectados, essencial para a compreenso da qumica orgnica, e ns teremos muito mais a dizer sobre este assunto mais adiante nos Caps. 4 e 5.

H

H H

(a) (b) (c)

1.4 LIGAES QUMICAS: A REGRA DO 0CTETO As primeiras explicaes da natureza das ligaes qumicas foram dadas por G. N. Lewis (da Uni-

versidade da Califrnia, Berkeley) e W. Kossel (da Universidade de Munique) em 1916. Dois tipos principais de ligaes qumicas foram propostos: 1. A ligao inica (ou eletrovalente), formada pelaQransfernci;de um ou mais eltrons de um to-

mo para outro para criar ons. ---- ~-----2. A ligao covalente, uma ligao que resulta quando os tomos(J?~rt:U~~ os eltrons.

A idia central no trabalho deles sobre ligao que os tomos sem a con(~e u~~n~!_ew:almente.reil.ie:r!i\para produzir\talcoii't'ijfu~\

Os conceitos e explicaes que surgem das proposies originais de Lewis e Kossel so satisfat-rios para explicar muitos dos problemas que enfrentamos atualmente na qumica orgnica. Por este motivo iremos revisar esses dois tipos de ligaes em termos mais modernos.

*Um tenno anterior para ismeros desse tipo era ismeros estruturais. A Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (JUPAC- Inter national Union of Pure and Applied Chemistry) recomenda atualmente que o uso do termo "etrutural" seja abandonado, quando referido a ismeros desse tipo.



Iremos usar a negatividade do eltron freqentemente, como ferramenta, para o entendimento das proprie-dades e a reatividade das molculas orgnicas.

Ligaes covalentes e inicas

1.4A Ligaes Inicas Os tomos podem ganhar ou perder eltrons e formar partculas carregadas chamadas ons. Uma

ligao inica uma fora atrativa entre ons com cargas de sinais opostos. Uma fonte de tal on a reao entre tomos de eletronegatividades muito diferentes (Tabela 1.2). A eletronegatividade mede a rjifiJilfiiJiiif!)!lJL1L."l!_O"!~-;jjliPiis:1 Observe na Tabela 1.2 que a eletronegatividade au-menta medida que atravessamos uma seta horizontal de uma tahela peridicn dn esquerrln pnrn a direita:

Li Be BC NO F

Eletroneg1~. li*~~~~~~~~ E que o mesmo aumenta medida que subimos uma coluna vertical:

F Cl Eletronegatividade Br crescente I

Um exemplo da formao de uma ligao inica a reao dos tomos de ltio e fior.

-- ..... / ' / /- ..... \

I ' \ 1 r Li \ \ I \ , __ / I

' / __ .....

+ '-../

/--..;t f L" \ 1

'--"'

O ltio, um metal tpico, tem eletronegatividade muito baixa; o flor, que um no-metal, o elemento que contm a maior eletronegatividade de todos. A perda de um eltron (uma espcie de carga negativa) pelo tomo de ltio deixa um ction ltio (Li+); o ganho de um eltron pelo tomo de flg.o.r.~!!i.2!1. de fluoreto (F-). Por yue e~st:s dois ons se formam? De acor-.~ com a ~oria de Lewi.:K~ ambos os tom()_~alc~J}Afl:1_(t_~~Ilfigurao eletrn.i_c:~_S:_!!ill ~S)lb!"fua:c(se tornarem ons. o ction ltio corri dois eltrons erri sua"ciri.da de valncia se parece com um tomo de gs nobre, hlio, e o non de fluoreto com oito eltrons em suas cama-das de valncia se parece com um tomo de gs nobre, nenio. Alm dtsso, o fluoreto de ltio cris-talino se f

lib quimica organica grham solomons 7ed

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