J.F. Vega

Departamento de Física Macromolecular

IV Curso de Iniciación a la Investigación

Instituto de Estructura de la Materia (Madrid), Marzo 2007

Las macromoléculas en movimiento: de la Reptación al

Flujo

Líneas de Investigación

1. Síntesis y modelización de nuevas poliolefinas con arquitectura controlada

2. Arquitectura y dinámica molecular. Propiedades viscoélasticas

3. Fenómenos de cristalización: experimentos y modelización

4. Procesado de polímeros y fenómenos inducidos por el flujo

5. Arquitectura molecular, estructura y propiedades: Simulación por ordenador

Cadena de Conocimiento

Síntesis

Arquitectura Molecular

Estructura y Propiedades Mecánicas

Mecánica de FluidosDinámica Molecular

Física-química

SimulaciónSíntesis

ProcesadoSimulaciónProcesado

SimulaciónCristalización

SimulaciónDinámica molecular

Estructura

Monómeros SegmentosArquitecturaCH2 CH2

CH2CH3

CH2

CH2CH2

R R

R

R

R

RR

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Microstructura

Temperatura

Mezcla

Deformación

Nivel Estructural y Propiedades

Escalas en Física Macromolecular

Segmental

Movimiento de cadena

Orden

Separación de fases

Propiedades macroscópicas

Local

Enmarañamiento

Difusión

Cristal

Mezcla

Atomica

meso

macroat

omic

micro

nano

Físico-química: Arquitectura molecular

a- PP

mPEh

mPEc

SEC/LS

2 3 4 5 6 7 80.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 3 105 g/mol1.2 105 g/mol bEH

pEH

p

Log(M)

40 50 60 70 80 90 100 1100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Lineal 5 10 15 20

conc

entra

tion

Temperatura de elución (ºC)

CRYSTAFPOLIETILENO

POLIPROPILENO

¡Son polidispersos y heterogéneos!

Mecánica de Fluidos

w (rad/s)

T(Nm)

R

d

Fluid

Wall

Wall

Before: Wall at Rest

Fluid

Wall

Wall

After: Top Wall Set in motioninduces shear stress

FVelocity, v

shear rate = v/d

d

Viscoelasticidad Lineal

Liquido Polímero

e

oN M

RTKGr=

t0 / tF ∼ M3.4

Mecánica de Fluidos

Sólido

Dinámica Molecular: Tubos y reptación

Long and flexible

Coil conformation

Reptación

Edwards, 70’s

de Gennes, 1979 (Nobel, 1991)

Doi and Edwards, 80´s

M3

M3.4

PE/PP/PS

1. ReptaciónG(t) =GN0exp(-t/ td)

td ∝ M3l-ADN: Fluorescence

Microscopy/Reometry (1994)

3. Relajación del tubo

Doble reptación

2. Fluctuaciones td ∝ M3.4Chu et al. , 1994 (Nobel 1997)

td=3te(M/Me)3 (1-(Me/M)0.5)2

NMR, NSE (2002)

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 100.0

0.1

0.2

0.3

0.4

120k

180k

500k

800k1000k2300k3600k

G" (

MP

a)

ln ωaT / rad s-1

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.1

0.2

0.3

42 ramas /1000 C

23 ramas /1000 C

15 ramas /1000 C

Lineal

G" (

MP

a)ln ω (rad/s)

Peso Molecular Ramificación

Efecto de la arquitectura molecular

Poliolefinas: aplicaciones

http://www.leopard.es/product_info-37+1488.html

100 101 102 10310-1

100

σc2

·γ / s-1

σc1

σ w /

MP

a

Curva de Flujo

Extruido lisos < sc1

Piel de tiburónsc1 < s < sc2

Tipo bambús > sc2

sw =P

4 LD

g =4 Qp R 3

.

LD h =sw

g.

Procesado en extrusión

Lineal

R1

R2

R3

104

105

106

100 101 102 103

sw

(Pa)

ga(s-1)

"Sharkskin"

Flujo estable

.

00.0150.030

0.0400.060

RCL/104 C

Procesado:Arquitectura Molecular

Ramificación de cadena larga

10-3 10-1 101 103103

104

105

106

107

Lineal

Long Chain BranchingResistencia a la extensión

η e (t

) / P

a s

t / s

Simulación por Ordenador

Flujo

Viscosidad Tiempo de relajación

Simulación del flujo en boquilla: elementos finitos

Nano y Microestructura.Propiedades Mecánicas

Rayos X, Transiciones térmicas y mecánicas

-100 0 1000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

γ

α (Cristal)

Rígidaβ, Tg (Móvil)

T (ºC)

tan δ

b,Tg (Móvil)

SemicristalinoAmorfo

Desordenado

Ordenado

Simulación por Ordenador

14 16 18 20 22 24 260

1

2

3

4

200

110

I (a.

u.)

2θ

1400 1440 1480 15200.00

0.05

0.10a

ν (c

m-1)

I (a.

u.)

ν (cm-1)

1405 1410 1415 1420 14250.00

0.01

0.02

0.03

0.04

Comonomer increase

860 880 900 920 940 9601415

1416

1417

1418

1419b

ρ (kg/m3)

18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.81415

1416

1417

1418

1419

Experimental

Simulación

ν (c

m-1)

ab/2 (Å2)

25 30 35 40 45 50 55 600.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

130311

121320400

211220

201111

310

011

120

020

210

I (a.

u.)

2θ

Raman

WAXS

a,b,c

¿? ¿?

Grupo de estructura Molecular y Propiedades de PolímerosDepartamento de Física Macromolecular

Nivel Estructural y PropiedadesFísico-química: Arquitectura molecular