Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol 11, N° 1y 2, 1992 27

Aplicación de la microscopia optica interferencial por desplazamiento de fase al estudio de corrosiónpor.picaduras en acero inoxidable con implantación iónica.

R. Escalona *, J. Calatroni *, R. Devillers **, G. Tribillon **, P. Fievet ***, Y.Roques *** y F. Dabosi ***.(*) Departamento de Física, Universidad Simon Bolivar, A.P. 89000 Caracas 1080-A, Venezuela.(**) Laboratoire d'Optique P.M. Duffieux, URA CNRS 214, Université de Franche-Cornté, 25030Bessancon cedex, France.(***) Laboratoire de Métallurgie Physique, URA CNRS 445, Ecole Nationale Superiore de Chimie,118 route de Narbonne 31077 Toulouse cedex , France.

ResumenLa microscopía Optica Interferencial por Desplazamiento de Fase es aplicada al análisis de la

corrosión por picaduras del acero inoxidable (con y sin implatación iónica de Mo) en una solución deNcCI. Tomando en cuenta sus dimensiones, dos tipos de picaduras pueden ser definidas. El análisisestadístico prueba que las picaduras cuyas dimensiones laterales son inferiores a 50 J..lm2son las másfrecuentes. el tamaño de las picaduras puede ser directamente relacionado con su etapa de formación ycon su eventual crecimiento.

Introducción.

La corrosión localizada en metales yaleaciones es un tema de estudio muy importantedebido fundamentalmente a razones económicas.En particular, éste es el caso del acero inoxidableen medios clorados. Pero hasta ahora, losprocesos de corrosión han sido estudiadosúnicamente a través de técnicas electroquímicas[1,2].

Otra manera alternativa para el estudio delas picaduras por corrosión es la utilización detécnicas ópticas no destructivas. En este trabajo,nosotros presentamos la técnica llamadaMicroscopia Optica Interferencial porDesplazamiento de Fase. Esta técnica permite ladeterminación en tiempo quasi-real y de maneraautomática' de las dimensiones físicas de laspicaduras así como la evolución temporal de éstas[3]. Se entiende por dimensión física el perfil realde la superficie de cada especimen z(x,y), su áreaen el plano de la superficie y su volumen en elcampo óptico inspeccionado.

Nosotros hemos aplicado ésta técnica alanálisis del acero inoxidable 304 implantado y noimplantado con molibdeno en una solución deNaCl.

A continuación se describe brevemente laMicroscopia Optica Interferencial porDesplazamiento de Fase. En la tercera parte elmontaje experimental es considerado. Losresultados obtenidos son presentados y analizadosen la cuarta parte. La quinta y última parte exponelas principales conclusiones del trabajo.

Microscopia Optica Interferencial porDesplazamiento de Fase.

Para Presentar una descripción cualitativade la Microscopia Optica Interferencial porDesplazamiento de Fase, nos referiremos primero ala Microscopia Interferencial Clásica [4]. Estaconsiste en un microscopio metalúrgico que poseeun objetivo interferencial de tipo Mirau (véase Fig.1). La luz proveniente de una fuente es dividida endos rayos con ayuda de una lámina o cuboseparatriz. Uno de los rayos es reflejado por elespecimen y el otro lo es por un espejo que sirvede referencia.

Fig 1. LatinAmerican Journal al Metallurgy and Materials, Vol 11, N° 1y 2, 1992

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Después de la reflexión, los rayos sesuperponen y son dirijidos hacia el ocular o haci undetector. Esta superposición de rayos que hanrecorrido diferentes caminos ópticos da lugar a unpatrón de inteferencia que porta la informaciónsobre el perfil de la superficie: la imagenaumentada de ésta se halla atravesada por una seriede franjas blancas y negras. Cada franja secomporta como una curva de nivel de la superficie.La diferencia de altura entre dos franjas adyacenteses un medio de la longitud de onda (AI2~de lafuente luminosa. La imagen interferencial puedeser detectada con una matriz de fotodiodos, porejemplo, para ser procesada posteriomente, con elobjeto de obtener informaciones sobre el perfil dela superficie.

Este procedimiento, sin embargo adolece dedos grandes inconvenientes:- primero, el perfil de la superficie es ambiguo,pues no es posible distinguir entre picos ydepresiones,- segundo, la resolución en profundidad es limitadaa 1J4, es decir, aproximadamente 0,15 um.

Ambos inconvenientes son superadosgracias a la Microscopia Optica Interferencial porDesplazamiento de Fase: el perfil de la superficie esobtenido sin ambiguedad y con una resolución enprofundidad tan alta como Sz == 1nm.

El principio de base es adquirir y procesaral menos cuatro interferogramas-imagénes; éstosson desplazados entre sí de 1J4 por intermedio desensores piezoeléctricos colocados alrededor delobjetivo interferencial. Cada interferograma-imagen es registrado por una matriz bi-dimensionalde fotosensores (cárama CCD) y almacenado enuna carta-memoria.

En la literatura especializada [5,6] sedemuestra que el perfil global de la superficiez(x,y) puede ser calculado como sigue:z(x,y) = (A/41t ) arctg[(l4(X,y) - h(x,y))/(I1(x,y)-I](x,y))] (1)donde:

- z(x,y) es el perfil de la superficie,- lla longitud de onda de la luz utilizada y- 11(x,y), I2(X,y), I3(X,y), I4(X,y) son los

vaoleres locales de la intensidad para lasdiferencias de camino óptico introducidos: O, 1.,/8,1J4, 31J8 respectivamente.

Apartir de la ecuación (1) se deduce que laresolución vertical dz está relacionada solamentecon la resolución en intensidad dI, es decir, elreciproco del número de niveles de gris en loscuales la intensidad es cuantificada y no con laresolución lateral.

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Entre las ventajas de ésta técnica demicroscopía Interferencial podemos citar: medidasrápidas, buenos y reproducibles resultados aún conun contraste bajo de franjas; éstos resultados, de

. hecho, son independientes de las variaciones deintensidad a lo largo de la superficie.

Parte Experimental.

Un diagrama de bloque del montajeexperimental es representado en la figura 2. Esteconsiste en un microscopio metalúrgico, unacamara matricial CCD de 512 x 512 pixels quedetecta la señal luminosa, una unidad de controlpara los transductores piezoeléctricos y uncomputador. Este último contiene las tarjetas deconversión AlD y de memoria para las imagenesasí como el software adaptado a las medidas.

PZT Control Monitor Image~ Personal

Unit Display Computer

I IMicroscope CCDTV AID

1"-

Camera ConveterFig 2: PSIM System Block Diagram

La resolución vertical (en profundidad)teórica está dada por el número de niveles decuantificación de la intensidad luminosa. Tomandoen cuenta-los 8 bits del convertidor A/D, laresolución seria de (1.,/2).2-8 == 1.,/1000. Sinembargo, debido a los ruidos de conversión,detección y otros, ésta resolución se ve disminuidaa 1.,1500. La resolución lateral es limitada por ladimensión de los pixeles en la cámara CCD y porla apertura nuérica del objetivo de microscopio.Por un objetivo x20, la resolución lateral es ox ==0,5 um.

Tres muestras A, B Y C son utilizadas eneste trabajo. Se trata de acero AISI laminado enfrío de tipo 304, con la siguiente composición (%masa):C 0,053; Mn 1,427; Si 0,485; P 0,029; Ni 8,28;Cr 17,38; Mo 0,139; Cu 0,145; Ti 0,002; Al0,002;· N 0,040; B 0,0004.

La superficie de las muestras B y C fuemodificada con una implantación de ion Mo+(2,5.1016 at/cm-, 100 KeV). .

Las muestras están constituídas de discosde diámetro 10 mm montados sobre resina epoxy.Las soluciones fueron preparadas con aguadeionizada y NaCl (0,5 Mil) con un ph de 5,5.

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Las picaduras en las muestra A fueronobtenidas mediante una immersión de 38 horas enuna solución de NaCl a circuito abierto. Laspicaduras en las muestras B y C fueron obtenidasmediante una inmersión de 10 mino en la soluciónde N aCl, aplicándoseles a continuación unapolarización durante 180 seco de 700 y 300mV/SCE respectivamente.

Resultados.

En las figuras 3.a y 3.b se muestran lasimágenes de dos zonas diferentes sobre la muestraB (el perfil ha sido invertido: las colinas son vallesy viceversa). Un primer grupo de grandespicaduras, con diámetros de ~ 50 ¡..L m yprofundidades de hasta » 20 um son observadas.El segundo grupo está constituído de picadurasmucho más pequeñas en tamaño y profundidad.

No consideraremos en éste trabajo el primergrupo de picaduras, puesto que, de hecho, ellasrepresentan una etapa avanzada en la evolución delfenómeno [7]. Por otro lado, las pequeñaspicaduras están asociadas a la aparición yevolución temprana del proceso. Es por eso quenosotros nos concentraremos en el estudio de éstasúltimas.

16 ).1111

(3a)

Rt=0,3081 11m EchelleenZ:O,lOO flmRa = 0,0262 -11 m Anamorphose : XlY = 0,997RMS = 0,0389 fl m Grandissement : x 20

picadura (muestra B) a 10 largo de una línea y lafig. 4b. a 10 largo de una columna.

Examinando la dimensión real de laspicaduras, uno puede darse cuenta que éstas noson tan puntiagudas como lo sugiere la figura 3.La picadura de la figura 4, por ejemplo, tiene unancho de 3,75 um y una profundidad de solamente0,043 um. En efecto, la gran diferencia en lasresoluciones vertical y horizontal hace que lapresente técnica esté muy bien adaptada a lasmedidas de las picaduras por corrosión en susprimeras etapas de desarrollo.

En la tabla 1 presentamos los resultadoscorrespondientes al análisis de la región mostradaen la figura 3a. El término "seuil" (umbral enfrancés) se refiere al nivel de gris, seleccionado porel experimentador, que define la parte superior dela picadura. Esto es importante porque de éstamanera se evita que depresiones locales en lasuperficie puedan ser consideradas comopicaduras.

La figura 5 muestra el histograma de laspicaduras en la muestra C en función del área « 65um 2). Esta muestra ha sido polarizada encondiciones menos severas que la muestra B, porlo que hay muy pocas picaduras con gran

(3b)

52 J.llll

Rt = 0,0987 11 mRa = 0,0030 11 mRMS = 0,0043 flm

Echelle en Z: 0,050 11 m = ---

Anamorphose : XIY = 0,997Grandissement : X 20

La representación gráfica en 3D del perfilde la superficie provee una información globalacerca de la frecuencia, distribución espacial yprofundidad relativas de las picaduras porcorrosión. Per algunas veces es necesario hacer unanálisis topográfico cuantitativo más detallado,sobre todo cuando una picadura presenta en suinterior una estructura compleja, estructura que nopuede ser puesta en evidencia fácilmente con untipo de representación 3D. Veamos por ejemplo elsiguiente caso. La fig. 4a. es el perfil de una gran

Fig 3

superficie. Por el contrario, las pequeñaspicaduras son muy numerosas, sus volúmenescorrespondiendo a bajos niveles en la corriente dedisolución.

Para muestras no implantadas, y 'bajocondiciones de potencial estático, se observanfluctuaciones en la corriente. Normalmente, éstefenómeno está asociado a la etapa de pre-formaci6nde picaduras, siendo las dimensiones laterales deéstas inferiores a 15, 11m2. Algunos autoresconsideran las fluctuaciones en la corriente como

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ruido e1ectroquímico y utilizan consecuentementemétodos de análisis de frecuencias. Pero éstastécnicas no suministran información sobre laposición, área, profundidad y volumen de laspicaduras, tomadas individualmente. La técnica deMicroscopía Interferencial por Desplazamiento deFase presentada aquí suministra información, tantoindividual como estadística, de todos éstosparámetros,

El perfil complejo de la picadura en lafigura 4 muestra que, en algunos casos, elvolumen es un parámetro más relevante que lasimple determinación de la profundidad promedio.En la figura 6 se muestra la correlación entre el áreade las picaduras y el volumen respectivo. Estacurva pone en evidencia una relación cuadráticaentre el volumen y el área de las picaduras, cuando

Fi 4

PROFILIxl x2e.se zlz2

13.36

9.Z5

9.13e.el'>-9.13-G.Z5-9.38-e.5E!

e 16 37 115

---------------.-------------------------------------------_.---LIGNE N"

écer-t (x2-xl)écart (z?"zll

Echant. ;controlé

le : 39/11/1gg9; 253

6x = 52.51 1'11I6z = 9.19Z9 VIII

lit = e.'J15 1''''Fente C6z/6x);O.111·Grandls~elllent : x 26

(4a)

( Rt 1'11I)

e.~9.91(:).(:)3

9.el

PROFILx1xZ

e.ee . zl

::::: 'f~:::: '---'- --!._. -:-._~~+''---....J.y'-..-.. .; .~:=.:.:.::..:...._...._:~~~_ zZ

o 17 I 3S 53 71 ( 1'111 )

EchilTlt.:13"0coatrolé

le : Z9/11.11999lit = e.071 1''''rente (6z/6x);1.Z""·Grandissement : x za

écart (x2-xl) 6x = 7..22 1'11Iéc~rt (zZ-zll 5z = 9.04AZ 1'11I

(4b)

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éstas se mantienen con dimensiones inferiores a los5 mm.

Los resultados preliminares muestran queno hay uina relación directa entre la profundidad dela picadura y el expesor de la zona implantada conMo, cuando se trata de "prepicaduras" (tamañomenor que 15 ~m2).

La muestra A, no implantada, sometida alpotencial de corrosión, no presentó picadurasmacroscópicas. Sin embargo, éste es el caso paralas muestras que han sido polarizadas en el rango300 - 700 mV/SCE.

Por otra parte; para las muestras que fueronimplantadas con Mo, y en el mismo rango,aparecen escasas picaduras macroscópicas, siendolas pequeñas las más abundantes. Esto sugiere queel crecimiento de las picaduras está limitado por lapresencia de Mo. .Conclusiones.

La Microscopía Interferencial porDesplazamiento de Fase se presenta corno unatécnica bien adaptada para la determinación decaracterísticas geométricas de picaduras (superficiey volumen). Por lo tanto, es. posible realizar unestudio estadístico de sus distribuciones. Latécnica se revela complementaria de los otrosprocedimientos electroquímicos habituales. Eltrabajo futuro será dedicado al estudio del papel delMo en la inhibición del fenómeno de picaduras.

Referencias.

1. S. SKLARSKA-SMIALOWSKA, en "PittingCorrosion of Metals", National Association ofCorrosion Engineers, 1986.

2. C. GABRIELLI, F. HUEST, M. KEDDAMand R. OLTRA, Corrosion 46 (1990), pp 266.

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Research, July 1985, edited by O.E. Murch TransTech. Pub. LID Switzerland, 1986) pp. 151.

frequenee

~ 10 1~ 20 2~ 30 3~ 40 4~ ~O55 65 60surtace (JI 2 )

Fig 5

JI

4

ovo 3 " .

I aI

Iot!

um 2e

n 01(113) I .. ············..······~/..I· ....·.................................................•.........................•....................

\l.,.,.-¡:¡~<6O~~·~~~--.----r---r---.---+IO 10 20 so 40 :50 60 70

surface (¡.¡. 2 )

Fig 6

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