Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N° 2, 2000. 10-16

dureza y resistencia mecánica como una oxidación queacelera el desgaste de la herramienta. El estudio delcomportamiento a la oxidación de este tipo de materialesha sido relativamente extenso[l], pero los resultadosreportados han sido diversos atribuyéndose ello a ladiferencia de composiciones evaluadas, así como lascondiciones del estudio.

Investigaciones realizadas sobre la' oxidación del WCque es la base de los carburo s cementados, en el rangoentre 500 y 1200°C, mostraron que luego de uncomportamiento parabólico en la etapa inicial prosiguióun comportamiento lineal hasta 700"C y a 800°C elcomportamiento fue lineal. Desde el punto de vistamorfológico se encontró que la capa de óxido se hizoporosa a 600°C y luego se observó agrietamiento hacia los800°C, siendo el producto de la capa el óxido W03 [3].Padilla y colaboradores [4] elucidaron un comportamiento

OXIDACIÓN CÍCLICA DE WC-(W,V)C- Co(Cyclic oxidation ofWC-(W, V)C-Co)

A. Fonseca a, F. Arenas 3, J. L. Brito b

a Departamento de Tecnología de los Materiales. Instituto Universitario de Tecnología- R. e.Apartado Postal 40347. Caracas 1040-A. Venezuela. E-mail: fredaren@telcel.net.ve

b Centro de Química. Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas IVle.Apartado Postal 21827. Caracas 1020-A. Venezuela.

Resumen

Se estudió la resistencia a la oxidación en régimen cíclico de una serie de aleaciones de WC- VC-Co con un contenidovariable de V8C7 hasta 18% en peso, manufacturadas mediante sinterización en vacío. El rango de temperatura empleado enel estudio fue de 700-900°e. Los aspectos analizados fueron la morfología, composición y estructura de los compuestosformados en el proceso de oxidación siendo para ello utilizado Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Espectroscopiade rayos X por dispersión de energía (EDX) y Difracción de Rayos X (DRX). Los resultados de las muestras con adición deVC mostraron una disminución de la tasa de oxidación con el aumento de la temperatura de ensayo y de la fracción de fasede carburo doble (W,V)C. En vista que los ensayos fueron realizados hasta alcanzar oxidación completa de la muestra losproductos obtenidos mayoritariamente fueron W03, CoW04 y WV04.

Palabras clave: metales duros, carburos cementados, cinética de oxidación, morfología, análisis estructural.

Abstract

In this work it has been studied the oxidation resistance in cyclic regirne on a series of vacuum sintered alloys of WC- VC-Co with 0-18 wt % Ve. The range of temperature used in the study was 700-900°C: The morphélogy, composition andstructure of the compounds formed during oxidation were analysed by Scanning Electron Microscopy (SEM), X - rayEnergy Dispersive Spectroscopy (EDS) and X - ray Diffraction (XRD). The samples with VC addition showed a decreasein the oxidation rate with the increase of the test temperature and double carbide (W,V)C fraction. As the tests wereconducted until complete oxidation of the sample was achieved the major phases formed were W03, CoW04y WV04•

Keywords: hard metals, cemented carbides, oxidation kinetics, morphology, structure analysis.

1. Introducción

Los carburos refractarios como TiC, VC, WC, HfC YNbC son materiales conocidos por sus característicasmixtas entre material cerámica y metálico, debido al tipode enlace químico y configuraciones electrónicaspredominantes [1]. Una de sus mayores ventajas es laestabilidad de sus propiedades a alta temperatura, lo cualha hecho que constituyan la base de los carburoscementado s con Cobalto, utilizados convencionalmente enlas herramientas de corte o mecanizado. Sin embargo, conel requerimiento industrial de incrementar las velocidadesde trabajo en los procesos de mecanizado de aleacionesmetálicas, la temperatura de la intercara herramienta /viruta puede alcanzar entre 600 y1000°C dependiendo dela velocidad de trabajo[2]. Este incremento en temperaturaocasiona tanto' una disminución -en las propiedades de

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de tipo lineal incrementándose de manera exponencial conla temperatura, comenzando la oxidación por debajo de500°C y que hubo una pérdida de vapores de W03 a1000°C. Por otro lado, Basu y Sarin [5] encontraron que a600°C la oxidación ocurrida era despreciable pero, porencima de esta temperatura la velocidad de oxidaciónaumentó rápidamente. Un aumento en el contenido de Comejoró la resistencia a la oxidación y en todos los casospor ellos estudiados las únicas fases presentes en el óxidoformado fueron W03 y CoW04. Uno de los aspectosimportantes que estos autores lograron demostrar es lanaturaleza no-protectora de la capa de óxido formada, conuna morfología porosa y agrietada, que promueve unadifusión en fase gaseosa del oxígeno mucho más rápidahacia la intercara óxido / substrato que aquella del W enestado sólido hacia el exterior. La base de esta explicaciónes la relación de Pilíing Bedworth (cociente del volumende óxido formado / volumen de metal consumido) quepara el W es de 3,3 [6] Y da como resultado uncrecimiento en columnas del W03.

En cuanto a la oxidación del VC, Santafé y Borgianni [7]realizaron estudios sobre el oxi-carburo VOO,6CO,7y elcarburo de vanadio VgC7, encontrando que este últimosigue un comportamiento parabólico por debajo de 450°Cy cúbico por encima de 500°C y e1 principal producto deoxidación es V20S a temperaturas mayores de 500°C. Porlo tanto, se podría pensar que un material compuesto porestos dos carburo s, WC y VgC7, presentaría uncomportamiento mixto.Voitovich [8] estudió el efecto de adiciones osubstituciones de la fase dura WC por TiC, Mo2C, TiN o

de la fase cementante por Ni o Fe sobre la resistenciaoxidación de aleaciones de WC-Co.En general, los resultados reportados sobrecomportamiento a la oxidación de este tipo de materialson contradictorios, como lo definen Warren y col. [9].En este sentido y como no se ha encontrado literatura deevaluaciones de cermets del sistema WC- Vc-co, sedescriben los resultados de un estudio inicial en donde elmaterial es sometido a condiciones de oxidación cíclica

2. Procedimiento Experimental

2.1. Materiales, Caracterización Morfolágica y dejases,

Las composiciones nominales y propiedades mecánicasde los carburo s cementados utilizados en este estudioestán listadas en la Tabla 1 y la microestructura general dela superficie sometida a oxidación se muestra en la Fig. 1.Los porcentajes de VC se encuentran expresados por unvalor y que representa un factor composicional en lafórmula 90%[(1-y)WC-yVC]-1O%Co. Las muestrasestudiadas fueron compactos sinterizados a 1350°C envacío (10'1-10,2 Pa), durante 30 minutos con densidadesrelativas mayores a 95%. Para la evaluación de losproductos de oxidación se utilizó Microscopía Electrónicade Barrido (MEB) y Espectroscopia de Rayos X pordispersión de energía (EDX), realizada en un equipoPhilips XL30 (LaBó) combinado con un espectrómetroEDAX DX4. El análisis estructural se realizó a partir deespectros de Difracción de Rayos X (DRX) obtenidos enun difractómetro Siemens J-5000 bajo las condiciones detrabajo: 40KV, 25mA y ánodo de cobre.

Tabla 1. Composiciones y propiedades de las aleaciones WC- VC-Co estudiadas[lO].

Factorcomposicional(y)

Composición (% en peso)WC VC Co

° 90 10

0,05 85,5 4,5 10

0,1 81 9 10

0,2 72 18 10

2.2. Ensayos de Oxidación Cíclica

Las muestras utilizadas fueron tres (3) discos de 10mm. de diámetro y 1 mm. de espesor, debidamentepulidas y limpiadas en ultrasonido durante 10 minutosantes de determinar el peso inicial. Para evitar pérdida dematerial por la manipulación los discos se colocaron encrisoles de porcelana. Las pruebas fueron realizadas a 700,800 y 9000C extrayendo las muestras del horno en ciclosque consistían en 5 min. de exposición a la temperatura de

Dureza HV Dureza Tenacidad a30 HRA fractura, K1c(Kg.mm,2) (MPa:~m )

1574 90,9 13,3

1837 90,6 12,6

1736 88,4 11,7

1679 91,6 10,5

ensayo y luego 15 min. de enfriamiento al aire, luego eranpesadas y colocadas nuevamente en el horno a latemperatura de ensayo seleccionada. Estos ciclos serepitieron hasta alcanzar el máximo o total grado deoxidación.

Se debe tomar en cuenta que con este procedimientoel disco suma un choque térmico, simulando asícondiciones severas de trabajo a que es sometida una'herramienta de corte en condición no lubricada.

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(a) y=ü. (b) y=O,05

(e) y=O,l. (d) y=O,2.

Fig. l. Microestructura de la aleaciones WC-VC-Co sinterizadas a 1350 DCen vacío durante 1 hora. La composición sin VC (y=O)muestra la rnicroestructura típica de estos materiales constituida por granos prismáticos de WC y la fase cementante de Co (oscura). Lafracción volumétrica de la fase y- (W,V)C aumenta con el contenido de VC hasta 18 % en peso (y=0,2) haciéndose cada vez más fina yenvolviendo a la estructura del WC-Co [10].

3. Discusión de Resultados

La Fig. 2 ilustra la ganancia en peso por unidad de área,incluyendo posibles pérdidas de óxido desprendido de lasuperficie, de las diferentes composiciones estudiadas.

En el caso del cennet sin VC (Fig. 2a) se encontró quela velocidad de oxidación aumenta con la temperatura. Entodos los casos el comportamiento es de tipo lineal y estese atribuye a la formación del W03, óxido poco protectorque hace que la tasa de oxidación se incremente en unfactor 4x cuando el material es expuesto a 800 y 900°C.Basu y col, [6] explicaron este fenómeno por el cambiogradualde una textura {l00} del W03 muy resistente auna más débil {20Q} que aparece a 800°C, lo cualconduce a un agrietamiento de la capa del óxido haciendoque el área superficial sin reaccionar del WC-Co

disminuya apreciablemente desde su valor inicial. Estemecanismo se muestra claramente en la Fig. 2a ya quepara el tiempo de ensayo empleado (150 min) se obtuvouna oxidación total a 800 y 900°C. Por otro lado,Voitovich [8] ha explicado este tipo de comportamiento aestas temperaturas por la rápida formación del óxidocomplejo CoW04•

En el caso de las composiciones con adición de VC(Fig. 2b-2d), la ganancia en peso máxima alcanzó valoresapenas mayores a aquellos de las muestras de WC-lO%Co. Vale la pena recordar que los materialesensayados no contienen una cantidad significativa de VClibre, compuesto no-estequiométrico con alta capacidad deaceptación de oxígeno en su red cristalina y que. presenta

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una velocidad de oxidación tipo cúbico ocasionandoresquebrajamiento exagerado de la capa de óxido.

El comportamiento de la tasa de oxidación con latemperatura fue contrario a aquel observado en lasmuestras sin VC; es decir, disminuyó con la temperaturade ensayo e inclusive tiende a ser parabólico con elaumento de la cantidad de r.y.¡,V)C en el material. En basea lo anteriormente dicho, este comportamiento observadopor triplicado no era de esperarse si se analizara en base alefecto de las fases presentes de manera independiente.

En otros casos como los carburos dobles (Ti,Cr)C seobservaron comportamientos similares, atribuyéndose a laformación a 700°C del Ti02 en forma de rutilo que

120

° 700°Co 800°Ct,. 900°C

t,. t,. 'if'Dt,.Dt,.DLflt,.Dt,.t,.Dt,.t,.Dt,.tPt,. t,.D

o~100'"§'§¡ 80.§.o~ 60o..eCll

.~ 40(.)

c:Cilt::(B

t,.t,.

t,. o

o

Composición y = Ot,.D 00

t,.D 000°

A...D .J °...., 00la 00

0020- o o o

!S. cP00o cfPO cP

O 25 50 75 100 125 150 175 200 225Tiempo en min

120e-E

S2 100Ol-So 80-~~ 60Q)

'@ 40~c3 20 ti

°

Composición y=O. 1

oo 25 50 75 100 125 150 175 200 225

Tiempo en min

13

produce una capa de óxido mas densa que aquella delTi02 en forma de anatase obtenida a 600°C y, en el casode TiC se ha explicado esa menor velocidad de oxidacióncon la temperatura a un proceso de sinterización deldióxido de titanio en presencia de carbono libre quedifunde desde el material sin oxidarse hacia la capa deóxido [11]. En nuestro caso, este efecto podría deberse ala formación de una fase de carburo doble (W,V)C cadavez más fina y libre de VC en su interior (Fig. 1) que alser expuesta a alta temperatura se transforma en WV04,

óxido determinado en la difracción de rayos-X (Fig. 4)que presenta una morfología aparentemente más compacta(Fig.3).

120 ,------------------,

Composición y = 0.05

o·~--------------~o 25 50 75 100 125 150 175 200 225

Tiempo en min

140

----.1201:.!;;.100Ol

-S 80-o

~ 60s.~ 40(.)

e~ 20Cilo

o

o-o

Composición y=0.2

O-L---------------~o 25 50 75 100 125 150 175 200225

Tiempo en min

Fig. 2 Comportamiento a la oxidación cíclica de carburo s cementados de WC-(W,V)C-Co. (a) y=o; (b) y=O,05; (e) y=O,l; (d) y=O,2

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En la figura 3 se muestra el cambio morfológico de lacapa de óxido cuando se adiciona VC a la aleación WC-Co haciéndola aparentemente más compacta. Los granosde W03 presentan una morfología redondeada y detamaño submicrométrico (Fig. 3a) pero al agregarse VC,la forma de los granos de óxido cambia a poliédricaalargada y en algunos casos hexagonal. En general eltamaño de los granos del óxido WV04 es inferior a 5 uminducido esto fundamentalmente por el tamañosubmicrométrico del grano original de WC que al entrar

en solución sólida con el VC genera los granos de (W,V)Cde tamaño micrométrico(Fig. la). Por otro lado, laadición de VC promueve la formación de una nueva fasecon una morfología alargada, que de acuerdo a laespectroscopia EDX resultó ser rica en Vanadio, esta fasese evidencia más claramente en la muestra de mayorcontenido de VC (Fig. 3c-indicado con flecha). Ladifracción de rayos-X no mostró señales de óxidos purosde vanadio.

Fig. 3. Secuencia de imágenes de MEB en modo de electrones secundarios quemuestran el cambiomorfológico del óxido al adicionar VC: (a) sin VC; (b) 9% VC (c) 18% Ve.

Los espectros de rayos-X se muestran en la Fig. 4indicando la formación de los óxidos complejos: CoW04,

W03, C0304 Y WV04, los cuales han sido reportadosanteriormente [5,8]. No se detectó ninguna de las fasesoriginales.

En las Fig. 4a y 4c se observa que se formaron losmismos productos de oxidación independientemente de latemperatura.

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o20 30 40 50 60 70 80

2-Tetha-Sca1e

a)

CoW04tWV04+

t C0304el500

400•....•¡:::o 300oU

I t!=:.....,...:¡200

tt100

el

20 30

t

•t•t t t

40 50 602-Theta-Scale

,b)

16 A. Fonseca y col./Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

200

•160 • W03-

120 CoWO.o1 •-e;:::; •o 80 •U •I • • " .>:: ••..... • • •,...:¡ • •• •• • •40 ••

20 30 40 50 60 70

2 - Theta-Scalee)

Fig. 4. Espectros de DRX . a) y=O.l a 700°C; b) y=0.2 a 800°C, e) y=O.l a 900°C.

4. Conclusiones

Los resultados de este estudio preliminar nospermitieron evidenciar que la adición de cantidades deVC hasta un 18% en peso cambia la morfología de losproductos de oxidación de las aleaciones de WC-lO%Co,pudiéndose explicar esto por la formación del óxidocomplejo WV04 que promueve una capa más compacta yprotectora. Este óxido complejo se forma por laoxidación del carburo doble de tungsteno-vanadio. Estose traduce en un cambio en la cinética de oxidación delineal hacia parabólica.

S. Agradecimientos

Los autores desean expresar su agradecimiento a: losTécnicos Petra Hemández y José Cáceres del InstitutoVenezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), por suvaliosa colaboración en la realización de este trabajo y alCONICIT mediante el proyecto S197001801.

6. Referencias

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