introduccion a la termodinamica estadistica

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica 1

Captulo 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica.

1) Introduccin

Mecnica Estadstica: disciplina cientfica que pretende predecir las propiedades macroscpicas de un sistema a partir de las propiedades moleculares.

Termodinmica estadstica: parte de la Mecnica Estadstica que estudia los sistemas en equilibrio.

Mecnica Cuntica Termodinmica Termodinmica Estadstica Clsica Mecnica Clsica

Estados de un sistema:

Macroestado

Estado termodinmico de un sistema Depende del valor de las "funciones de estado"

Complexin o Microestado.

Mecnica clsica: con N partculas el estado est definido por el valor del las f coordenadas de posicin y los f impulsos de cada partcula.

Mecnica cuntica: el estado est descrita por la funcin de estado .

E H ==== [12.1]

= (q1, q2, ... , qN, t) [12.2]

qi son las coordenadas espaciales y de espn

Modelo:

Las N partculas son idnticas (sustancia pura)

Las partculas son permanentes (equilibrio qumico)


El sistema est en estado estacionario

Las partculas son independientes (gas ideal)

====

====

N

1iiEE [12.3]

====

====

N

1iiHH [12.4]

)q( E )(q H iiiii ==== [12.5]

)(q ... )(q )(q )q ..., ,q,(q N21n21 ==== [12.6]

Para especificar el microestado segn [12.6] es necesario especificar si las partculas son discernibles (clsicas) o indiscernibles (fermiones, bosones)

Estadstica de Maxwell-Boltzman (MB): se aplica a partculas discernibles

Estadstica de Bose-Einstein (BE): se aplica a bosones (partculas indiscernibles de spin entero)

Estadstica de Fermi-Dirac (FD): se aplica a fermiones (partculas indiscernibles de spin semientero)

Ejemplo 12.1. Posibles complexiones de un sistema con 2 partculas y energa total 2 (unidades arbitrarias) con tres posibles estados de energa de valores propios 0, 1 y 2 segn los tres modelos estadsticos.

2 1 0

12

0

2 1 0

EiNivel

F.de Onda

Modelo MB

IMB

IIMB

IIIMB

BE

I

IIBE BE I

FD

FD

Maxwell-Boltzman Bose-Einstein Fermi-Dirac )2()1( 11MB1 ==== )2()1( 20MB2 ==== )1()2( 20MB3 ====

)2()1( 11BE1 ==== )1()2()2()1( 2020BE2 ++++====

)1()2()2()1( 2020FD1 ====


2) Principio de Boltzman

Para un sistema aislado en evolucin espontnea la entropa siempre aumenta de acuerdo al II Principio de la Termodinmica El desorden aumenta desde un punto de vista mecnico

El desorden se mide por el nmero de microestados compatibles con ese macroestado.

Todos los microestados posibles de un sistema son, en principio, igualmente probables.

Ejemplo 12.2. Resultados de las sumas de los nmeros obtenidos al tirar dos dados en 36 tiradas.

Tiradas 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7 8 3 4 5 6 7 8 9 4 5 6 7 8 9 10 5 6 7 8 9 10 11 6 7 8 9 10 11 12

Probabilidad de sacar 2 = 1/36 Probabilidad de sacar 7 = 6/36

Al nmero de complexiones () se llama probabilidad termodinmica.

Ejemplo 12.3. Calcule el nmero de microestados posibles de un sistema formado por dos partculas independientes con spn 1/2 (Asumimos que la energa del sistema en donde la partcula se orienta a favor del campo (+) es la misma que cuando se orienta en contra del campo (-).

= 1 2 = 2 2 = 4

El nmero total de microestados del sistema es el producto de los microestados correspondientes a cada partcula i.

Para N partculas: ====

====N

1ii [12.7]

Si se tienen dos muestras de gas:


1 2S S1 2

1 2S1+S2

S = S1 + S2 = 1 2

Cuando la entropa aumenta el nmero de microestados tambin

La entropa es la suma de entropas. El nmero total de microestados es el producto de microestados

La ecuacin de Boltzman indica:

S = k ln [12.8]

k = 1.3805 10-16 erg/grad (constante de Boltzman)

3) Estadstica de Maxwell-Boltzman

3.1) Distribucin ms probable

Se aplica a partculas discernibles. Un intercambio de partculas conduce a un microestado diferente.

La funcin de onda de cada microestado es:

(N) ... )2( )1( ==== [12.9]

Ejemplo 12.4. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneracin igual a i+1 y una energa igual a i (i=i). Solucin: a) Distribucin 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0

g2=3,e2=2

g1=2,e1=1 2 3 3 2 1 3 3 1 1 2 2 1

g0=1,e0=0 1 1 2 2 3 3

g2=3,e2=2

g1=2,e1=1 2/3 2/3 1/3 1/3 1/2 1/2

g0=1,e0=0 1 1 2 2 3 3


30! 2! !1

!3!n

!Ni

========

(1 abajo, 2 y 3 arriba; 2 abajo, 1 y 3 arriba; 3 abajo, 1 y 2 arriba)

4 3 2 1 g g g 021n2n

1n

0210

======== (cuatro maneras de colocar las partculas) t{N}= 4 3 = 12

b) Distribucin 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

1 1 1 2 2 2

2/3 2/3 2/3 1/3 1/3 1/3

3 3 3

1/2 1/2 1/2

31! 0! !2

!3!n

!Ni

========

(1 arriba, 2 y 3 abajo; 2 arriba, 1 y 3 abajo; 3 arriba, 1 y 2 abajo)

3 3 2 1 g g g 102n2n

1n

0210

======== (tres maneras de colocar las partculas)

t{N}= 3 3 = 9

Las funciones de onda de los dos primeros microestados son:

(3) (2) (1) 2,11,11,01 ==== (2) (3) (1) 2,11,11,02 ====

Como las partculas son discernibles, 1 2

En este caso se tienen 21 microestados, = 21

El nmero de microestados de cada distribucin es:

{{{{ }}}} !n

g N!

!nN!

g ... g g Nti

n

i

i

n

in

1n

0

ii10 ====

==== [12.10]

{{{{ }}}} Nt ==== [12.11]

De todas las distribuciones hay una de ellas que tiene mayor nmero de microestados (t{N}max).

Si N es muy grande, no se comete mucho error si se aproxima el nmero de microestados totales a los que presenta la distribucin de ms microestados.

{{{{ }}}} {{{{ }}}} NtNt max ======== [12.12]

Para calcular t{N}max hay que hacer 0n/t i ====

)!n ln - g ln (n N! ln t ln iii++++====


Si se aplica la aproximacin de Stirling:

)n n ln n - g ln (n N - N ln N t ln iiiii ++++++++====

Si se deriva con respecto a ni

====++++==== 0 dn 1) n

n - n ln - g (ln t ln d i

i

iii

0 dn )g/(n ln iii ==== [12.13]

Hay que considerar dos ecuaciones ms:

0dn dN nN ii ============ [12.14]

0dn dE n E iiii ============ [12.15]

El sistema de las tres ecuaciones diferenciales se resuelve por el mtodo de los multiplicadores de Lagrange.

0 dn ) gn(ln ii

i

i====++++++++ [12.16]

0 gn

ln ii

i====++++++++ (i=1, 2, ...)

) ( - gn

ln ii

i ++++==== )(i

i iegn ++++

====

La distribucin de Maxwell-Boltzmann es:

ie

gn ii ++++==== [12.17]

3.2) Entropa del sistema

Segn el principio de Boltzmann

{{{{ }}}} !n

g N! ln k Nt ln k ln k S

i

n

imax

i============ [12.18]

(((( )))) !n ln - g ln n N! ln k S iii ++++====

Aplicando la aproximacin de Stirling


(((( )))) ) n- n ln (n -g ln n N - N ln N k S iiiii ++++====

(((( )))) )g/(n ln n N ln N k S iii==== [12.19]

Al sustituir [12.17] en [12.19]

(((( )))) ==== i--i e ln n N ln N k S (((( )))) n n N ln N k iii ++++++++====

(((( )))) E N N ln N k S ++++++++==== [12.20]

3.2) Determinacin de

Si se realiza el sumatorio de la ecuacin [12.17]

N e g e n i-i-

i ========

==== i-i e g N1

e N ln -e g ln i-i ==== [12.21]

Sustituyendo [12.21] en [12.20]

)E N ln N - e g ln N N ln N ( k S i-i ++++++++====

E k e g ln N k S i-i ++++==== [12.22]

Si se multiplica por la temperatura

E T k e g ln T N k TS i-i ++++==== [12.23]

Si se compara la ecuacin 12.23 con la expresin de termodinmica clsica, TS = - F + E, y se iguala trmino a trmino

E T k E ==== T k

1==== [12.24]

==== i-i e g ln T k N - F [12.25]


4) Funcin de particin

Se define la funcin de particin como:

==== kT/-i ie g z [12.26]

La ecuacin [12.17] se puede escribir

e e g n i--ii

==== z ee g e N i-i-

========

Dividiendo ambas expresiones

z

e gNn i-ii

==== [12.27]

Expresin que indica como estn repartidas (particionadas) las partculas en los niveles energticos.

La funcin de particin molecular indica el n promedio de estados que son accesibles trmicamente a una molcula a la temperatura del sistema.

T : slo es accesible el estado/nivel fundamental T : virtualmente todos los estados son accesibles (z elevado)

n210

k/2

k/1

k/0

00i0

0k/1

0k/0

kT/-i

g...gggz ...egegegz T

gz 0,0 ...egegz 0T

e g z

210

10

i

++++

+++=

=

++=

=


5) Estadstica de Bose-Einstein (BE)

Esta estadstica se aplica a bosones. La funcin de onda total ha de ser simtrica lo que implica que no hay ninguna limitacin sobre el nmero de partculas en cada nivel.

Ejemplo 12.5. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de bosones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneracin igual a i+1 y una energa igual a i (i=i). Solucin: a) Distribucin 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0

g2=3,e2=2

g1=2,e1=1

g0=1,e0=0

3 3 11)!-(2 !2

)!122(1)!-(1 !1

)!111(1)!-(g !n

)!1ng(n

1ng}N{tii

ii

i

ii========

++++++++====

++++====

++++====

b) Distribucin 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

3 3 11)!-(3 !1

)!113(1)!-(1 !2

)!121(1)!-(g !n

)!1ng(}N{tii

ii========

++++++++====

++++====

+=

+=

1)!-(g !)!1(

1}{ii

ii

i

ii

n

ngn

ngNt

Para calcular la distribucin que tiene ms microestados hay que realizar la aproximacin: iiii ng1ng ++++++++

+=

+=

1)!-(g !)!(

1}{ii

ii

i

ii

n

ngn

ngNt

[ ] += 1)!-ln(g - !nln - )!nln(g ln t iiii[[[[ ]]]] ++++++++++++++++++++==== 1)-(g 1)-ln(g 1)-(g- n n ln n - )n(g- )nln(g )n(g t ln iiiiiiiiiiii

[[[[ ]]]] ++++++++==== 1- 1)-ln(g 1)-(g- n ln n - )nln(g )n(g t ln iiiiiiii

0 dn ng

n ln - dn 0 -

n

n - n ln-

ngng)nln(g t ln d i

ii

ii

i

ii

ii

iiii ====

++++====

++++

++++++++++++====


Teniendo en cuenta las ecuaciones [12.14] y [12.15], y aplicando el mtodo de los multiplicadores indeterminados de Lagrange se deduce:

0 ng

n ln i

ii

i====++++++++

++++ (i=0,1,...) [12.28]

)(

ii

i ieng

n ++++====

++++

)(

i

ii ien

ng ++++====

++++ 1e

n

g )(i

i i====

++++

1eg

ni

ii

==== ++++ [12.29]

Al igual que la estadstica de MB =1/kT

6) Estadstica de Fermi-Dirac (FD)

En esta estadstica las partculas son indiscernibles y la funcin total ha de ser antisimtrica.

Ejemplo 12.6. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de fermiones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una energa igual a i (i=i) y (g0=g1=2, g3=3) Solucin: a) Distribucin 1: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

g2=3,e2=2

g1=2,e1=1

g0=2,e0=0

3 3 11)!-(3 !1

!32)!-(2 !2

!2)!n-(g !n

!gn

g}N{tiii

i

i

i================

====

b) Distribucin 2: n0 =1, n1 = 2, n2 =

2 1 22)!-(2 !2

!21)!-(2 !1

!2)!n-(g !n

!g}N{tiii

i================

= )!n-(g !!}{

iii

i

n

gNt


[[[[ ]]]][[[[ ]]]] )n-(g)n-ln(g )n-(g- n n ln n - g - g ln g t ln

)!ngln(!nln!lnglntiiiiiiiiiiii

iiii

++++++++====

====

0dnng

nln - dn ngng

)n-(g ln n

n - n ln - t ln d i

ii

ii

1i

1iii

i

ii ====

====

++++++++====

Al igual que los casos anteriores

0ng

nln iii

i====++++++++

)(

ii

i ieng

n ++++====

1eg

ni

i1

++++==== ++++ [12.30]

7) Comparacin de las tres estadsticas

MB: se aplica a partculas discernibles.

BE: se aplica a bosones (spin entero). Funcin de onda simtrica. Fotones (S=1), ncleos de He2, He4, O16

FD: se aplica a fermiones (spin semientero). Funcin de onda antisimtrica. Electrones, protones, neutrones, ncleos de Cl35 (S=3/2)

Existe una regla para calcular el valor de S de las partculas

Masa par = prot. par + neut. par S = 0 (bosn)

Masa par = prot. impar + neut. impar S = 1 (bosn)

Masa impar S = semi-entero (fermin)

MB ie

gn ii ++++====

ien

gi

i ++++==== [12.31]

BE 1e

gn

i

ii

==== ++++ ie1

n

gi

i ++++====++++ [12.32]

FD 1e

gn

i

i1

++++==== ++++

ie1n

gi

i ++++==== [12.33]

Si gi>>ni las tres estadsticas coinciden. Se cumple a T y p moderadas. No se cumple el helio lquido, gas electrnico, T , p.


8) Estadstica de Maxwell-Boltzmann corregida

La estadstica de MB considera las partculas discernibles. Las estadsticas de BE y FD las consideran indiscernibles.

Si se tienen N elementos, ni=1 (gi>ni)

g N! !n

g N! i

i

n

iMB

i ======== [12.34]

g 1g

n

1ng i

i

i

iiBE ====

====

++++==== [12.35]

g 1g

n

g i

i

i

iFD ====

====

==== [12.36]

Estadstica de MB corregida (MBC) se puede aplicar a partculas indiscernibles dividiendo por N!. Slo afecta a las propiedades termodinmicas del sistema (S, F, ...), no tiene influencia en las propiedades internas (ni, z, ...).

9) Identificacin de k y

Si se aplica la estadstica de MBC, F es igual a

N) - N ln (N T k z ln N T k - !N

zln T k - FN

++++======== [12.37]

El potencial qumico es:

Nln Tk zln Tk - )1NN

Nln ( Tk zln Tk - NF

V,T+=++=

= [12.38]

z

NlnkT

=

T k N !N

z ln T k - N) N! (ln T k z ln T k - N ln T k N z ln T k - N

NNN ++++====++++++++====++++====

AN k R T k N V p V p F G T k N F G

========

++++====

++++==== [12.39]

Se vi anteriormente z

N ln - N ln - z ln N ln -e g ln i-i ============

Comparando ambas expresiones: kT

==== [12.40]

introduccion a la termodinamica estadistica

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