intereses y lÍneas de investigaciÓn del grupo...2si(ind) 2zrcl 2 / mao temperature = – 5 ºc...

INTERESES Y LÍNEAS DE

INVESTIGACIÓN DEL GRUPO

NANOMULPOL(Materiales Poliméricos

Nanoestructurados y Multicomponentes)

Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros

(ICTP-CSIC)

Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid

María Luisa Cerrada Mayo 2014

Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL

Presentación del grupoTécnicas utilizadasLíneas de trabajo

ÍÍNDICENDICE

Colaboraciones con otros grupos


GRUPO DE TRABAJO

Dr. Javier Arranz-AndrésDr. Antonio BelloDra. Rosario BenaventeD. Enrique BlázquezDra. María Luisa CerradaD. Alberto García PeñasDr. José Manuel Gómez-ElviraDra. M. Aránzazu Martínez-GómezDr. Ernesto Pérez

PERSONAL DEL ICTP-CSIC

Dr. Vicente LorenzoDr. Joaquín Martínez

PERSONAL DE LA UPM

Dra. Mª Ulagares de la Orden

PERSONAL DE LA UCM

U. A. del ICTP-CSICPOLCA

(POLímeros: Caracterización y Aplicaciones)


CARACTERIZACIÓN

RMN

SAXS

MO

FTIR

SEMRaman

Difracción de Rayos X

diagramas de fibra

MAXS WAXS

SEC

disoluciónestado sólido

Técnicas Utilizadas

TEM AFM


0.4 0.5 0.6

s (nm-1)1.6 2.0 2.4 2.8 3.2

s (nm-1)

128 °C

95 °C

30 °C

8 12 16 20 24 28

δ

meso

γα

cPPe30S

cPPe20S

cPPe13Q

cPPe13S

cPPe8Q

cPPe8S

nor

m. i

nt.

2θ

cPPe4S

iPPS

identificación de polimorfos

MAXS WAXS

formación de estructuras cristalinas y su transformación con T




0 20 40 600

1

2

3

4

5

60 20 40 60 80 100

stre

ss (M

Pa)

strain (%)

IIIIII

KJI

H

GF

EDC

A

B

t (s)

A

B

C

D E F HG

I

J

K

8 10 12 14 16 18q (nm-1)

8 10 12 14 16 18

meridionalequatorial

iso

q (nm-1)

50

40

30

20

10

0

strai

n (%

)

evolución de estructuras cristalinas durante su deformación uniaxial en polímeros semicristalinos



obtención de orientación normal y/o anómala durante la deformación uniaxial en polímeros cristales líquidos

0 100 200 3000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

tens

ile st

ress

(MPa

)

strain (%)

0.3 s-10.014 s-10.0015 s-10.0005 s-1

0.3 s-1

0.014 s-1

0.0015 s-1

0.0005 s-1

PTEB

anómala normalmezcla de orientaciones



análisis preliminar del apantallamiento electromagnéticode nanocompuestos poliméricos

iPP Cu1

Cu15 Cu5 0 5 10 150

20

40

60

80

SE (d

B)

Cu (vol. %)

usuarios habituales instalaciones sincrotrón

ESRFDESY ALBA



MEZCLADOR INTERNO

PRENSAS

PROCESADOMINI-INYECCIÓN

MINI-EXTRUSIÓN


TÉRMICAS

σ-є

TRANSPORTE de gases

DSC

MECÁNICAS

relajación esfuerzosmicrodurezaDMTA

DIELÉCTRICAS

UltraFastDSCTGA

células de permeación


PROPIEDADES


Calorimetría Diferencial de Barrido de Velocidad Ultra-rápida, UltraFastDSC

velocidades de enfriamiento ultra rápidas–hasta 240.000 K/min (4.000 K/s)–

velocidades de calentamiento ultra rápidas–hasta 2.400.000 K/min (40.000 K/s)–

¿por qué?

sensor de respuesta rápida (aprox. 1 ms)muestras muy pequeñas (1 μg o inferior)

¿cómo?

¿para qué?

procesos de cristalización y reorganización que tienen lugar en una escala de tiempos hasta ahora inaccesible

POLÍMEROS capaces de generar estructuras metaestables

simulación de las altísimas velocidades de algunos procesos industriales (filmes, fibras )


Líneas de Investigación 2009-2014

Cristales líquidos polímeros

Poliolefinas

Mezclas de polímeros

Nanocomposites y materiales compuestos

Efecto de la irradiación en polímeros


1. Polipropileno isotáctico metalocénico

18 20 22 24 26 28 30

0

2

4

6

rela

tive

conc

entra

tion

(a.u

.)

elution volume (mL)

iPP-0 iPP-34 iPP-67 iPP-134 iPP-235

reducción del peso molecular

reacciones de escisión

aumento de polidispersidad

aparición de ramificaciones



10 15 20 25

αα γ γmuestras S

rel.

int.

2 θ º

10 15 20 25

iPP-0iPP-34 iPP-34

iPP-67 iPP-67

iPP-134 iPP-134

iPP-202iPP-235

iPP-202iPP-235

iPP-0

muestras Q

2 θ º

α γ difractogramas muy parecidos





80 100 120 140 1600

1

2

3

muestras S

iPP-235iPP-202

iPP-134iPP-67

iPP-34

iPP-0

flujo

de

calo

r (W

/g)

T (°C)

80 100 120 140 160

muestras Q

iPP-235

iPP-202

iPP-134

iPP-67

iPP-34

iPP-0

T (°C)

120 1600

3

6 ZN iPPαγ α

polimorfo ortorrómbico γMAYORITARIO

polimorfo monoclínico αMAYORITARIO



0 50 100 150 200 250

140

145

150

155

160

165

α (Q)

α (S)

α (ZN-iPP-Q)

γ (S)

dosis irradiación (kGy)

T m (°

C)

descenso de Tm con la dosis de irradiación

estimación de Tm

disminución de Tm dependiente del tipo de polimorfo

iPPZ-N

3°C /100 kGy

iPPmetalQ1.5°C /100 kGy

iPPmetalS0.5°C /100 kGy

100% α

γMAYORITARIA

αMAYORITARIA

Efecto de la irradiación en polímeros1. Polipropileno isotáctico metalocénico


célula de permeabilidad

zona AP zona BP

sistema de alto vacíosensores de temperatura medidores de presión

ORDENADOR

equipo de permeación basado en el método de presión

baño termostatizado

célula de permeabilidad

sensor BP

sensor AP

Mezclas de polímeros

10 20 30

V400pCV90

CV50CV30

CV20CV10CEO

rel.

int.

2 θ

CV90CV90

CV10

0 10 20 30 40 500.1

1

10

30 ºC 40 ºC 50 ºC 60 ºC

P (b

arre

r)

LCP (%)

0 10 20 30 40 50

1E-11

1E-10

D (m

2 /s)

30 ºC 40 ºC 50 ºC 60 ºC


1. Nanocompuestos ANTIMICROBIANOS Óxido-Polímero


EVOH-Ti2

EVOH-Ti2

EVOH-Ti5

EVOH-Ti5

EVOH-Ti0.5

EVOH

Sin luz

Con luz

Con luz

Con luz Con luz

Con luz


Nanocomposites y materiales compuestos2. Nanocomposites con APANTALLAMIENTO ELECTROMAGNÉTICO basados en

PVDF/iPP y nanopartículas de Cu/Al

0 5 10 15 20 250

20406080

100120140

SE (d

B)

Cu (vol %)

EFECTIVIDAD DE APANTALLAMIENTO

radiación sincrotrón (3.6 EHz).SE (decibelios) proporción de radiación transmitida con, E0, y sin el material, E1

0 5 10 15 20 2510-15

1x10-13

1x10-11

1x10-9

1x10-7

1x10-5

1x10-3

1x10-1

Con

duct

icity

(S/c

m)

Volume % of Cu

transiciónaislante a conductor

en torno al 7% vol. de Cu

CONDUCTORES ELÉCTRICOS

7 8 9 10 11 12 13 14 15-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

a)

SE (d

B)

PVDF Al1 Al2 Al8 Al10 Al15 Al20

7 8 9 10 11 12 13 14 15-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

b)

PVDF Al1 Al2 Al8 Al10 Al15 Al20

SE (d

B)

Frequency (GHz)

APANTALLAMIENTO región de microondas

PVDF/Al

d= 0 μm from the metal layer

d= 1000 μm


3. Nanocomposites obtenidos a partir de polimerización IN SITU de etileno utilizando MCM-41 como soporte de un catalizador metaloceno

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

HDPEHDPE/MCM-41(3)

HDPE/MCM-41(4)

HDPE/MCM-41(6)HDPE/MCM-41(14)HDPE/MCM-41(23)HDPE/MCM-41(28)

inte

nsity

(a. u

.)

1/d (1/nm)90 100 110 120 130

1 W/g

heat

flow

(W/g

)

T (°C)

0

25

50

75

100

Loss

wei

ght (

%)

HDPE HDPE/MCM-41(3) HDPE/MCM-41(6) HDPE/MCM-41(14) HDPE/MCM-41(23) HDPE/MCM-41(28)

100 200 300 400 500 600

HDPE/MCM-41(28)HDPE/MCM-41(23)HDPE/MCM-41(14)

HDPE/MCM-41(6)HDPE/MCM-41(3)

HDPE

-dw

/dT

(% /

ºC)

T (ºC)

0 5 10 15 20 25 30 35101

102

103

104

125ºC100ºC

75ºC50ºC25ºC

E' (

MP

a)

MCM-41 wt %

promotor de la degradaciónnucleante

refuerzo



Nanocomposites y materiales compuestos4. Nanocomposites basados en iPP y GRAFENO preparados por polimerización IN SITU

refuerzo mecánico

-100 -50 0 50 100 1500

500

1000

1500

2000

iPP iPP0.9 iPP2.0 iPP4.8 iPP12.3d

(μm

)

T (ºC)

percolación eléctrica: materiales CONDUCTORES


nuevas mesofases de cristales líquidos poliméricos

sistemas organizados a nivel nanométrico

propósito último

modelos en la cristalización efecto memoria

de forma

propiedades complementarias

Cristales líquidos polímeros

ECL


Poliolefinas

metallocene copolymers of propene with 1-hexene or 1-pentene as comonomers at

compositions higher than 10 mol % 8 12 16 20 24

δ (220+211)

δ (300)

δ (110)

norm

. int

.

2θ

2005

DISCOVERY OF A NEW TRIGONAL FORMMacromolecules 38, 1232-1243 (2005)

δδ


Poliolefinas

8 12 16 20 24 28

30

100908070605040

20T (°C)

2θ8 12 16 20 24 28

90100

304050607080

T (°C)20

2θ

CPH8.6_S CPH8.6_Q8 12 16 20 24

δγ

CPH11.3CPH8.6CPH2.9

CPH0.9

iPP

norm

int

2θ8 12 16 20 24

meso

α

2θ

muestras Qmuestras S

competencia entre sus polimorfos: monoclínico, ortorrómbico,

mesomórfico y trigonal.

polímeros sintetizados en la Universidad de Chile


Poliolefinasstainless steel autoclavestainless steel autoclave

racrac--MeMe22SiSi((IndInd))22ZrClZrCl22 / / MAOMAO

TemperatureTemperature = = –– 5 5 ººCCPressurePressure = 0.35 = 0.35 barbar

microstructure balance reaction yield

filmsfilmsSQ

incorporación de Dr. José Manuel

Gómez-Elvira

2008

síntesis, caracterización y estudio de propiedades de copolímeros/terpolímeros en

un amplio intervalo de composiciones (medias y altas)


PoliolefinasCopolímeros cPPe

0

5

10

70

100

200

5002000 °C/s

iPP (13 ng)

Nor

m H

eat F

low

(J/g

/°C

)

0

5

10

10

22.5

5

50 °C/s20

cPPe6 (105 ng)

-40 -20 0 20 40 60 80 100-5

0

5 100

1520

30

200500 °C/s

cPPe2 (115 ng)

T (°C)-40 -20 0 20 40 60

-5

0

5

2

11.5

2.55

1020 °C/s

cPPe8 (520 ng)

T (°C)

UltraFastDSC

0 2 4 6 8

100

101

102

103a)

(+ gamma)

meso + alpha

meso

amorphous

alpha

v c (°C

/s)

mol % 1-pentene

103

104b)

v m (°

C/s

)

continuous cooling curve (CCC) diagrams


PoliolefinasTerpolímeros tPPeHe

velocidad de cristalización

composición global

Pe / He ratio

estructura cristalina

variablesmonoclinic cell

mesomorphic form

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

ccccccc

flujo

de

calo

r (W

/g)

T (ºC)

c10c20c25c30c40c50c60

T7-25Pe-75He




composición global

Pe / He ratio


variables

5 10 15 20 25 30 35

T14-75Pe-25He

T10-75Pe-25He

T7-75Pe-25He

T4-75Pe-25He

rel.

int.

2 θ (º)

Q Q samplessamples




composición global

Pe / He ratio


variables

10 15 20 25

2θ

-2

0

2

4

T14-25Pe-75He

T14-50Pe-50He

T14-75Pe-25He

a)

Nor

m H

eat F

low

(J/g

/°C

)-20 0 20 40 60 80

-2

0

2

4 b)

T (°C)


Poliolefinas en colaboración con personal de REPSOLCopolímeros y terpolímeros propileno-alfa-olefinas para especialidades

10 20 300.00.20.40.60.81.0

HOMOS

PRE4.8S

PRB5.0S

PRE1.5B3.0S

rel.

int.

10 15 20 25 30

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

PRE1.5B3.0 Nu005-S

PRB5.0 Nu005-SPRE4.8 Nu005-S

HOMO Nu005-S

rel.

int.

2θ

muestras S sin β nucleante

muestras S con β nucleante

competencia entre polimorfos

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

HOMONu005Q PRE4.8NU005Q PRB5.0NU005Q PRE1.5B3.0NU005Q

Deg

ree

of c

rist

alin

ity (f

c)

Treatment QFc globalFc alfaFc beta

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

HOMONu005S PRE4.8NU005S PRB5.0NU005S PRE1.5B3.0NU005S

Deg

ree

of c

rist

alin

ity (f

c)

Treatment SFc globalFc alfaFc betaFc gamma

historia térmica nucleante

Tesis SUSANA CAVEDA


Poliolefinas en colaboración con personal de REPSOLEstudio de Mesofases en Polímeros mediante DSC Ultrarrápida

Trabajo Fin Máster ROSA PARRILLA

-40 -20 0 20 40 60 80 100

-8

-6

-4

-2

0 200 °C/s10050201075

cPO260 ng

Nor

m H

eat F

low

(J/g

/°C

)

T (°C)

0 20 40 60 80-15

-10

-5

0

a)

6040302015105 °C/min

Nor

m H

eat F

low

(J/g

/°C

)

-20 0 20 40 60-15

-10

-5

0 b)

60402010

1.5235

1 °C/min

T (°C)

cPO6

cPO9

UltraFastDSC

DSC

0.01 0.1 1 10 1000

20

40

60

80

100

120

cPO9cPO6

cPO2

vc (°C/s)

Nor

m Δ

H

Total Meso Alpha


Poliolefinas en colaboración con personal de REPSOL

Trabajo Fin Máster ROSA PARRILLA


COLABORACIONES

grupo Drs. R. Quijada y H. grupo Drs. R. Quijada y H. PalzaPalza (U. Chile)(U. Chile)

grupo Dra. R. grupo Dra. R. RiberioRiberio (UTL)(UTL)

grupo Dr. E. grupo Dr. E. VallVallééss (PLAPIQUI)(PLAPIQUI)

grupo Dr. A.grupo Dr. A.--K. K. MaaroufiMaaroufi ((UniversitUniversitéé MohammedMohammed V V AgdalAgdal))

grupo Dr. R. van grupo Dr. R. van GriekenGrieken (URJC)(URJC)

grupos de Bulgaria: Dra. G. grupos de Bulgaria: Dra. G. ZamfirovaZamfirova ((TransportTransport UnivUniv T T KableshkovKableshkov))

Drs. S. Drs. S. DjoumaliiskyDjoumaliisky y N. y N. DjourelovDjourelov (BAS)(BAS)

grupo Dr. M. Ferngrupo Dr. M. Fernáándezndez--GarcGarcíía (ICPa (ICP--CSIC)CSIC)

REPSOLREPSOL

grupo UPMgrupo UPM--UCMUCM

grupo Dra. Griselda B. grupo Dra. Griselda B. GallandGalland ((URGdSURGdS))


AGRADECIMIENTOS

CYTED: Red Temática 311RT0417

intereses y lÍneas de investigaciÓn del grupo...2si(ind) 2zrcl 2 / mao temperature = – 5 ºc...

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