UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA

C.P. INGENIERÍA QUÍMICA DEL GAS NATURAL Y ENERGIA

“Ciclohexano, Estireno e Isopreno como catalizadores organicos en la producción de Olefinas”

Presentado por:

Bach. CONDOR CUMBRERA, Adolfo

Bach. DUEÑAS PORRAS, Kevin Jeyson

HUANCAYO - PERU

2014

ContenidoCapitulo 1.....................................................................................................................................2

Introducción.............................................................................................................................2

1.1 Objetivos......................................................................................................................2

1.1.1 Objetivos generales..................................................................................................2

1.1.2 Objetivos específicos................................................................................................2

1.2 Revisión bibliográfica....................................................................................................2

1.2.1 Catálisis heterogénea...............................................................................................2

1.2.3 Proceso de des hidrogenación.-...............................................................................4

1.3 Reformado de naftas....................................................................................................5

1.3.1 Objetivos del reformado de las naftas......................................................................5

1.3.2 Composición de entrada al reformado de nafta.......................................................6

1.3.3 Reacciones involucradas en el reformado de nafta..................................................6

1.3.4 Des hidrogenación de naftenos................................................................................7

1.3.5 Hidrogenólisis.-.........................................................................................................7

1.3.6 Influencia de la función acida..................................................................................7

1.3.7 Mecanismo...............................................................................................................8

1.3.8 Causas de la desactivación del catalizador reformado.............................................8

1.3.9 Catalizadores utilizados en el reformado de las naftas.............................................9

1.3.9.1 Catalizadores mono y bimetálicos............................................................................9

1.3.9.2 Catalizadores multimetalicos....................................................................................9

Capitulo 2.....................................................................................................................................9

2.1 Desarrollo de catalizadores..........................................................................................9

2.2 Bibliografía.................................................................................................................10

Tabla de ilustracionesIlustración 1 Catálisis Heterogénea..............................................................................................3Ilustración 2 Proceso De Hidrogenación.......................................................................................4Ilustración 3 Equilibrio Para La Des Hidrogenación De Alcanos C2- C6 A Alquenos A 1atm.........5Ilustración 4 Número De Octanos De Hidrocarburos Puros.........................................................6Ilustración 5 Mecanismo De Desactivación Del Catalizador Para Formación Del Coque..............8

Capitulo 1

IntroducciónEn los procesos catalíticos heterogéneos se conjugan una serie de fenómenos de transporte y transferencia de calor y materia junto con las transformaciones químicas, que involucran muchos de los conceptos y fundamentos básicos de la termodinámica y de la ingeniería química. En

El reformado catalítico de hidrocarburos, ha sido manejado por la industria desde tiempos de la segunda guerra mundial, principalmente el de las naftas teniendo como objetivo principal la obtención de un combustible de alto octanaje para el uso en automóviles actualmente se trata también compuestos aromáticos y parafínicos.

Dentro del reformado catalítico encontramos dos puntos de aprovechamiento del hidrogeno en la adición de hidrogeno y el proceso de deshidrogenacion que es aplicado en el mismo proceso de refinado del crudo en hidrotratamientos. Durante la reformación catalítica de nafta, los hidrocarburos sufren un reordenamiento de sus estructuras moleculares, sin un cambio significativo del número de átomos de carbono. De esta forma se originan compuestos de cadena ramificada y compuestos cíclicos, naftenos y aromáticos que poseen propiedades antidetonantes mejores que las de los alcanos de cadena lineal, que son los principales componentes de la nafta virgen. Así se mejora la calidad de la nafta.

A fin de promover las reacciones que son importantes en el proceso de reformación, los catalizadores deben tener dos funciones: una función ácida para catalizar reacciones de isomerización y ciclización y una función metálica capaz de hidrogenar y deshidrogenar los hidrocarburos. Por este motivo, los catalizadores de reformado de nafta son bifuncionales, están constituidos por una función metálica a base de platino, que es soportada en gama alúmina, que es la que provee la función ácida.

1.1 Objetivos

1.1.1 Objetivos generales- Utilizar nuevos complejos orgánicos de titanio y zirconio como catalizadores órgano-

metálicos para la hidrogenación de olefinas.

1.1.2 Objetivos específicos-

1.2 Revisión bibliográfica

1.2.1 Catálisis heterogénea.

Es un término químico que describe la catálisis cuando el catalizador está en una fase diferente (es decir sólido, líquido y gas, pero también aceite y agua) a los reactivos. Los catalizadores heterogéneos proporcionan una superficie en la que pueda tener lugar la reacción.

Para que la reacción se produzca, uno o más de los reactivos debe difundir a la superficie del catalizador y adsorberse en él. Después de la reacción, los productos deben desorberse de la superficie y difundir lejos de la superficie del sólido. Con frecuencia, este transporte de reactivos y productos de una fase a otra desempeña un papel dominante en la limitación de la velocidad de reacción. La comprensión de estos fenómenos de transporte y la química de superficies, como p. ej. la dispersión, es un área importante de investigación de los catalizadores heterogéneos. (WIKIPEDIA)

Se denomina catálisis al fenómeno que transcurre cuando en la composición del complejo activado de alguna de las etapas en que se lleva a cabo la reacción participa una sustancia que no toma parte estequiométrica del proceso total, pero que cambia las propiedades cinéticas del sistema reaccionante. Este compuesto se denomina catalizador.

Ilustración 1 Catálisis Heterogénea

En catálisis heterogénea, el catalizador tiene un estado de agregación diferente a la de los reactivos y productos. Generalmente, el catalizador es sólido, los reactivos y productos están en una o más fases fluidas (gas o líquida) y la reacción catalítica se lleva a cabo sobre la superficie del sólido. O sea, el catalizador provee un camino alternativo para la reacción, no presente en su ausencia. (ING.GONZO,12/07/2011)

1.2.2 Proceso de hidrogenación.- La hidrogenación consiste en la adición química de hidrógeno a un hidrocarburo en presencia de un catalizador, una forma estricta de tratamiento por hidrógeno La hidrogenación puede ser destructiva o no destructiva. En el primer caso, las cadenas de hidrocarburo se rompen (desagrupan) y se añade hidrógeno en los puntos de ruptura. En el segundo, se añade hidrógeno a una molécula no saturada en relación al hidrógeno. En ambos casos, las moléculas resultantes son extremadamente estables. (http://www.eurotherm.es/industries/life-sciences/applications/hydrogenation/)-

1.2.3 Proceso de des hidrogenación.-

Según Mc Ketta, (1977) la deshidrogenación es una clase de reacción química en la cual se pueden obtener compuestos insaturados. De hecho, cualquier compuesto que contenga átomos de hidrógeno puede ser deshidrogenado, aunque se refiere principalmente a los hidrocarburos. Algunas deshidrogenaciones más comunes son las conversiones de parafinas a olefinas, olefinas a diolefinas, cicloparafinas a aromáticos y alcoholes a cetonas o aldehídos. La deshidrogenación se emplea frecuentemente en las industrias de refinación y petroquímica; algunas forman parte de los procesos de pirólisis, craqueo y gasificación por combustión parcial, carbonización y reformado.

Las reacciones de deshidrogenación directa requieren altas temperaturas, alrededor de los 600ºC para disminuir las limitaciones de equilibrio termodinámico, para que la velocidad de reacción sea la apropiada y para obtener conversiones razonables de las parafinas C2 – C6 , pero que no ocacione un craqueo excesivo, reacciones secundarias indeseables y una excesiva deposición de coque.

La deshidrogenación no es selectiva ya que existe la posibilidad de encontrar enlaces C-H que resulten equivalentes en la molécula del alcano a deshidrogenar,

Ilustración 2 Proceso De Hidrogenación

en la cual los alcanos se convierten en alquenos, dienos o polienos. Sin embargo, cuando los enlaces C-H no pertenecen a átomos de carbono vecinos, se forma un cicloalcano y, cuando es posible, se deshidrogenan a anillos aromáticos. En alcanos de menos de seis átomos de carbono, los productos principales de deshidrogenación son alquenos y dienos, y son obtenidos con buenos rendimientos a temperaturas mayores de los 450ºC. En la figura se presentan las mezclas de equilibrio calculadas a presión atmosférica para distintos alcanos, y en ella se observa que las cadenas más largas se deshidrogenan a temperaturas más bajas. (Germain, 1980). (Br.ACEVEDO B., Octubre, 2002)

Ilustración 3 Equilibrio Para La Des Hidrogenación De Alcanos C2- C6 A Alquenos A 1atm

1.3 Reformado de naftas

1.3.1 Objetivos del reformado de las naftasEl reformado de nafta busca la obtención de combustibles de alta calidad, a partir de una carga de nafta (C7-C10), como así también producir compuestos aromáticos, a partir de cortes mas livianos de nafta (C6-C8). Los compuestos aromáticos son también utilizados como materia prima por las industrias petroquímicasLas isoparafinas y compuestos aromáticos contribuyen al aumento del número de octano en la nafta y, consecuentemente, a su calidad antidetonante. De esa forma, un proceso de reformado tiene por objetivo transformar n-parafinas (principales componentes de la nafta) en otros compuestos, a través del reordenamiento de sus estructuras moleculares. Dentro de los compuestos aromáticos producidos por el reformado, los xilenos son los de mayor valor comercial. Ellos constituyen una materia prima importante en la industria petroquímica para la fabricación de plásticos y fibras sintéticas, también pueden ser usados como solventes. Por ello existe una tendencia en maximizar su producción en relación al benceno y tolueno.

A través del reformado se obtienen hidrógeno de alta pureza, que es utilizado en procesos de hidrotratamiento (hidrodesulfuración e hidrodenitrogenación).(Mazzieri., 2006)

Ilustración 4 Número De Octanos De Hidrocarburos Puros

1.3.2 Composición de entrada al reformado de naftaLa carga que se admite en una unidad de reformado puede ser originada directamente de la destilación del petróleo crudo o de un producto de reaccionamiento de alguna otra unidad de la refinería. Ella está compuesta básicamente de hidrocarburos, con número de átomos de carbono entre seis y diez; dependiendo del objetivo del proceso. Cuando se desea producir aromáticos, se usan cortes livianos de nafta (C6 a C8) en caso de producción de nafta de alto octanaje, son utilizados cortes mas pesados (C7 a C10). Es necesario eliminar los hidrocarburos mas livianos (C1 a C4) de la alimentación, pues su presencia dificulta físicamente el acceso de moléculas de hidrocarburo a los sitios activos del catalizador. (Mazzieri., 2006)

1.3.3 Reacciones involucradas en el reformado de naftaUna gran variedad de reacciones pueden ocurrir durante el proceso de reformado catalítico, que contribuyen al aumento del número de octano de la nafta:

Deshidrogenacion de naftenos a aromáticos Isomerización de alcanos a isoparafinas Dehidro – isomerización de alquiloclicopentanos a aromáticos Deshidrociclizacion de alcanos a aromáticos.

A continuación se presenta un esquema de las principales reacciones de reformado y el tipo de sitio que la cataliza.

1.3.4 Des hidrogenación de naftenosLa deshidrogenación de naftenos es una reacción rápida, en la que las cicloparafinas se transforman en compuestos aromáticos. Esa reacción ocurre principalmente en el primer reactor, de un conjunto de cuatro reactores de una unidad de reformado; y es muy endotérmica. Puede producir una reducción de temperatura de 70- 100 ºC del reactor. El hidrógeno es un subproducto deseado en la reacción, que se produce sobre la función metálica del catalizador de reformado. Un aumento de la presión parcial de hidrógeno favorece el equilibrio de la reacción para la formación de cicloparafinas. Por otro lado, la deshidrogenación de naftenos es favorecida termodinámicamente por altas temperaturas.

1.3.5 Hidrogenólisis.-Cuando la reacción de craqueo es promovida por la función metálica del catalizador, sin la participación de la función ácida; se denomina hidrogenólisis. La forma más común de hidrogenólisis es cuando la ruptura del enlace C-C ocurre en el final de la cadena, con gran formación de metano. La hidrogenólisis es una reacción sensible a la estructura, es decir, necesita de un conjunto de átomos de metal con una dada configuración. Los ensambles requeridos para esta reacción son mayores que los necesarios para las reacciones de isomerización y deshidrociclización. Cristales muy dispersos tienen poca actividad a la hidrogenólisis

1.3.6 Influencia de la función acidaLa relación entre la función ácida y la función metálica de un catalizador bifuncional se ajusta a fin de optimizar su perfomance, es decir obtener una buena actividad, una buena selectividad a los productos deseados y un escaso depósito de coque. Debido a la pérdida de cloro del catalizador por la humedad presente en la alimentación, es necesario inyectar compuestos clorados en forma continua a fin de mantener óptima la relación función metálica/función ácida durante la reacción de reformado. La función ácida interviene directamente en las reacciones de hidrocraqueo y de isomerización por un mecanismo monofuncional como así también en las reacciones de deshidrociclización y de isomerización por un mecanismo bifuncional. La función ácida esta principalmente controlada por el contenido de cloro en el catalizador. Una cantidad excesiva de cloro aumenta la acidez del soporte, lo que ocasionaría un aumento de reacciones de hidrocraqueo y de depósito carbonoso. En cambio un menor contenido de cloro, las reacciones catalizadas por la función ácida son inhibidas, como así también la producción de aromáticos y por ende el índice de octano disminuye

1.3.7 MecanismoEl esquema del proceso de desactivación es el siguiente: sobre el metal se deshidrogenan los hidrocarburos formando compuestos no saturados que son los precursores del coque, que lentamente se depositan sobre el metal. Estas especies también pueden transportarse por difusión, en fase gas o superficialmente hacia los sitios ácidos y lentamente formar coque muy resistente sobre el soporte. El mecanismo se indica en la Figura.

Ilustración 5 Mecanismo De Desactivación Del Catalizador Para Formación Del Coque

1.3.8 Causas de la desactivación del catalizador reformado Envejecimiento.- son los cambios que se produce en la estructura física del

catalizador (contracción del volumen de poros, sinterizacion de cristales, etc).

Esto ocurre durante la operación normal y fundamental durante la regeneración del catalizador debido a las condiciones drásticas sometidas.

Envenenamiento.- Debido a la adsorción enérgica a menudo irreversible de sustancias distintas a las que entran en reacción. Esto ocurre en cortes que contienes nitrógeno y azufre.

Ensuciamiento.- debido al cubrimiento de la superficie por un deposito materia rica en carbono.

Volatilización.-salida de la materia activa o un promotor.

1.3.9 Catalizadores utilizados en el reformado de las naftas.

1.3.9.1 Catalizadores mono y bimetálicosLa primera gran evolución del proceso de reformado ocurrió en 1949, con la implementación del uso de catalizadores de platino [46,47]. Este nuevo catalizador; desarrollado por Universal Oil Products Company, consistía de pequeñas partículas de platino disperso en alúmina, y era mucho más activo y estable que los catalizadores anteriormente empleados de molibdeno/alúmina [48], que se desactivaban rápidamente debido al depósito de coque.El catalizador de Pt/Al2O3 cumplía con los requerimientos necesarios para catalizar todas las reacciones importantes en el proceso de reformado dado que posee dos tipos de sitios catalíticos; uno capaz de actuar en reacciones de hidrogenación y deshidrogenación y otro de carácter ácido suficiente para catalizar reacciones de isomerización. Además algunas reacciones poseen un mecanismo de reacción que involucra ambos sitios catalíticos.

1.3.9.2 Catalizadores multimetalicosA partir de la década de los 90 aparecieron en el mercado catalizadores trimetálicos. A fin de mantener su ventaja competitiva los fabricantes de catalizadores mantienen en secreto los métodos de fabricación y composición, por lo tanto se conoce muy poca información sobre los nuevos catalizadores.Pt-Ir-Sn [54], Pt-Sn-M (M: Bi, Te, Au, Ir, Pd), Pt-Ir-Ge, Pt-Re-Sn Pt-Re-Ge

Capitulo 2

2.1 Desarrollo de catalizadores

Bibliografía

2 Br.ACEVEDO B., A. (Octubre, 2002). DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-PENTANO SOBRE CATALIZADORES VMgO PROMOVIDOS CON GALIO Y ANTIMONIO. Caracas.

3 http://www.eurotherm.es/industries/life-sciences/applications/hydrogenation/. (s.f.). Obtenido de http://www.eurotherm.es/industries/life-sciences/applications/hydrogenation/.

4 ING.GONZO, E. (12/07/2011). Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y transformacion de catalisi heterogenea. SALTA - ARGENTINA: EUNSA – Editorial de la Universidad Nacional de Salta.

5 Mazzieri., M. V. (2006). “PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES TRIMETÁLICOS DE REFORMADO DE NAFTAS DEL TIPO Pt-Re-Sn/AL2O3 Y Pt-Re-Ge/AL2O3”.

6 WIKIPEDIA, C. H. (s.f.). WIKIPEDIA. Obtenido de http://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis_heterog%C3%A9nea.