guía de laboratorio
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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DE CHILE FACULTAD DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA
LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA QIM 104A
GUÍA DE EXPERIENCIAS
Prof. Dr. Jaime A. Valderrama
Santiago, Marzo de 2011
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Índice de Contenidos Página 1.- Aspectos sobre el funcionamiento del laboratorio 4
2.- Riesgos en el laboratorio 6
3.- Formas de proceder en caso de accidente 8
4.- Componentes y equipos de laboratorio 9
5.- Valores de pKa de diversos ácidos 14
6.- Extracción: Separación de tres componentes en mezcla 20
7.- Aislamiento y detección cromatográfica de pigmentos de plantas 22
8.- N-Acilación: Síntesis de acetanilida y purificación por recristalización 25
9.- Nitración: Síntesis de p-nitroacetanilida a partir de acetanilida 29
10.- Hidrólisis: Síntesis de p-nitroanilina 31
11.- Esterificación: Síntesis de acetato de n-butilo 32
12.- Reactivo de Grignard: Síntesis de ácido benzoico 37
13.- Condensación aldólica. Síntesis de E,E-dibenzalacetona 40
14.- Diazotación y copulación. Preparación de un colorante azo 41
15.- Polimerización. Obtención de metacrilato de metilo y resina urea-formaldehído 43
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16.- Bibliografía 45
17.- Ejemplos de cálculo de rendimiento 46
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1. ASPECTOS GENERALES SOBRE EL FUNCIONAMIENTO DEL LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA
1.1. Asistencia
a) El curso de laboratorio exige como condición fundamental la asistencia, ejecución y aprobación de todas las prácticas.
b) Las inasistencias se deben justificar mediante el correspondiente certificado otorgado por el Servicio Social de la Universidad, debidamente ratificado por la Sub-dirección de Asuntos Estudiantiles de la Facultad de Química.
c) El alumno inasistente que haya cumplido con el párrafo b), deberá realizar la práctica en forma paralela con alguna de las prácticas posteriores o en el período de recuperación.
1.2. Ejecución de las Prácticas
a) Cada alumno deberá presentarse a todas las sesiones de laboratorio provisto de los siguientes elementos:
1) Delantal blanco; 2) Espátula fina; 3) Anteojos protectores; 4) Cuaderno de Laboratorio.
b) El alumno deberá estar en conocimiento de los aspecto teóricos y prácticos de la experiencia que realizará, y ellos se calificarán mediante controles (o evaluaciones), pruebas globales y un examen final. Las materias que se evaluarán aparecen especificadas en la guía de laboratorio.
c) El alumno debe llevar el control ordenado de todas sus observaciones, datos y resultados de los experimentos en el cuaderno el cual podrá ser revisado y evaluado por el profesor.
d) La jornada de trabajo se ceñirá estrictamente al horario establecido y el alumno no podrá salir del laboratorio sin la autorización del profesor.
e) En la entrega del material el alumno deberá cumplir con todas las exigencias impuestas por la persona encargada de la bodega. Una vez finalizada la práctica todo el material limpio deberá localizarse en la mesa frente a la bodega correspondiente.
f) Siempre que algún material de vidrio se dañe, se deberá dar aviso en bodega y entregar las partes esmeriladas, para su posterior reemplazo.
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1.3. Normas Generales
a) Para facilitar el orden en el trabajo de cada práctica los reactivos de uso general tales como ácidos, bases, agentes oxidantes, reactivos de análisis orgánico deben permanecer en los lugares asignados a ellos.
b) Una vez ocupado él o los reactivos, éstos deberán permanecer cerrados en sus envases correspondientes.
c) Los sólidos provenientes de los procesos químicos no deberán vaciarse en los lavatorios o desagües. Éstos deben ser eliminados según lo determine el encargado del laboratorio.
d) Los solventes impuros deben almacenarse en envases especialmente rotulados, los que al final de la práctica serán recogidos por los encargados.
e) Si el producto de interés es un sólido, y necesita trasvasijarlo, utilice espátula fina o gruesa según sea el caso. Procure efectuar esta operación el menor número de veces.
f) Al efectuar cualquier tipo de filtración (gravedad o succión) cuide de colocar el papel en la forma correcta.
g) Al efectuar filtraciones por succión, desconecte la manguera de vacío del matraz Kitasato antes de cerrar el paso de agua de la trompa o interrumpir el motor de la bomba.
h) Antes de utilizar cualquier material, asegúrese de su limpieza.
i) Las balanzas deberán permanecer limpias y sin tara. La utilización de ellas exige protección del plato (vidrio de reloj). Luego de masar algún reactivo el envase debe cerrarse.
j) Al trabajar en campana (uso de sustancias tóxicas), asegúrese de que las salidas de gases desde el interior de la campana se encuentren abiertas y no estén obstruidas.
k) Cuando se viertan ácidos o bases a los lavatorios, procure hacerlo lentamente, manteniendo un flujo de agua para diluir la sustancia.
l) Con el objeto de mantener en buenas condiciones los libros y catálogos de consulta, éstos deben mantener en las repisas del laboratorio.
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2. RIESGOS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA
El laboratorio químico es un lugar potencialmente peligroso en el cual se encuentran líquidos inflamables, material de vidrio frágil, aparatos eléctricos y compuestos químicos corrosivos y tóxicos. En los laboratorios universitarios hay generalmente una mayor atención a las medidas de seguridad que en los laboratorios industriales, debido lógicamente a la inexperiencia de los alumnos. Por ello, el conocimiento que posea el alumno sobre los riesgos y los procedimientos para evitarlos es fundamental durante el trabajo de laboratorio.
Los tipos más comunes de riesgos en un Laboratorio Químico, pueden ser divididos en tres categorías dependiendo de su origen:
A. Fuego y Explosión
B. Químico
C. Material de vidrio
"Sus ojos son particularmente susceptibles a ser afectados por todos estos tipos de agentes, por lo tanto, debe usar lentes de seguridad en todo momento en el laboratorio"
A. Precauciones para evitar fuego y explosiones:
a) Evite mantener mecheros encendidos en la proximidad de emanaciones de vapores de solventes orgánicos.
b) Si es imprescindible usar mecheros, observe las siguientes precauciones:
i) Nunca caliente líquidos inflamables en un recipiente abierto; es decir, solo debe usar mechero cuando el matraz esté provisto de un condensador. En caso contrario, use un baño de agua caliente o calefactor eléctrico.
ii) Cuando sea necesario calentar líquidos inflamables para operaciones de destilación o reflujo, asegúrese que todas las conexiones de las uniones esmeriladas estén adecuadamente cerradas.
iii) En un proceso de destilación asegúrese una buena refrigeración con el condensador y un flujo moderado de agua.
iv) Nunca transfiera líquidos inflamables desde un recipiente a otro si hay mecheros encendidos en las proximidades.
v) Nunca caliente el matraz principal de un equipo de destilación o de reflujo si éste se encuentra cerrado herméticamente puesto que ello genera un aumento de presión en el interior del equipo, lo que provocará una explosión.
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vi) Es necesario que el alumno conozca los lugares en donde se localizan los extintores, duchas y su funcionamiento.
vii) No abandone su puesto de trabajo cuando se encuentre efectuando una reacción que implique riesgos de inflamación o explosión.
B. Precauciones para evitar acción de agentes químicos
a) Evite el contacto directo (piel) con los compuestos químicos. Los materiales sólidos transfiéralos con espátula u otros utensilios apropiados. Si algún compuesto toma contacto con la piel, lávese inmediatamente con abundante jabón y agua. Tenga especial cuidado que las heridas no estén en contacto con compuestos químicos. Nunca emplee solventes orgánicos tales como acetona o acetato de etilo para lavar su piel ya que éstos facilitan la penetración de substancias orgánicas a través de la piel. Siempre lave sus manos al final del trabajo en el laboratorio.
b) Nunca pruebe (deguste) productos químicos.
c) Cabe hacer notar que algunos compuestos son irritantes sin ser tóxicos. Evite inhalar humos o vapores de compuestos químicos y solventes tanto como sea posible. El laboratorio debe estar bien ventilado. Cuando trabaje con sustancias volátiles en sistemas abiertos utilice la campana, asegurándose de su buen funcionamiento. Si en una reacción se producen gases tóxicos (HCl, HCN, H2S, etc.), además de trabajar en campana, ponga una trampa de gases en el sistema.
C. Precauciones para evitar accidentes con material de vidrio
a) La regla fundamental en el trabajo con material de vidrio es: no aplique nunca presiones indebidas o tensione las piezas de vidrio. Esta regla se aplica especialmente cuando se realiza la conexión de tubos de vidrio a gomas de agua o vacío.
b) Para el uso de material esmerilado es importante lubricar las uniones. Se entiende por una buena lubricación aplicar una delgada capa de grasa silicona en dos puntos opuestos y en el tercio superior de la juntura macho y luego de conectar las piezas esmeriladas, rotarlas de manera de cubrir la superficie de las junturas con un delgado revestimiento.
El material de vidrio debe ser lavado inmediatamente después de su uso. La mayoría de los residuos pueden ser removidos con detergentes y agua.
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3. FORMAS DE PROCEDER EN CASO DE ACCIDENTE
a) Fuego
La primera acción es alejarse de esta fuente peligrosa y no intentar extinguirlo. Inmediatamente se debe localizar y poner al tanto de esta situación al profesor o al ayudante. Para ayudar a prevenir la propagación del fuego aleje todos los recipientes de solventes inflamables de la zona afectada y apague los mecheros. Para una mayor eficiencia en el uso del extintor, dirija la boca de éste, hacia la base de las llamas.
Si su ropa se inflama; no corra, ya que los movimientos rápidos activan el fuego. Conserve la calma y diríjase a la ducha más cercana Alternativamente ruede por el piso para sofocar el fuego y cuide de que este no alcance su cabeza.
Sus compañeros pueden ayudarlo a extinguir el fuego, usando las mantas de asbesto disponibles, delantales, etc.
No titubee en ayudar a su compañero si está envuelto en tal emergencia, puesto que unos pocos segundos de retardo pueden resultar en daños irreparables
Si las quemaduras son leves, aplique un ungüento apropiado (picrato de butesin). En caso de quemaduras severas, no aplique ningún tipo de ungüento y procure un tratamiento médico rápido.
b) Quemaduras Químicas
El área de la piel afectada por este tipo de quemaduras (por ejemplo ácido sulfúrico), debe ser lavada inmediatamente con abundante agua y jabón. Si la quemadura es leve aplique ungüento, para quemaduras más severas acuda a un médico.
Si sus ojos toman contacto con reactivos corrosivos o calientes, lávelos inmediatamente con agua y enseguida con suero fisiológico. No se palpe el ojo. El párpado y el globo del ojo deben lavarse con agua por muchos minutos. Consulte un médico tan pronto sea posible.
c) Heridas
Las heridas leves pueden tratarse con los procedimientos conocidos de primeros auxilios. Si la herida indica que ha sido dañada una arteria, aplique un torniquete justo antes de la lesión.
Cualquier persona afectada que deba acudir al médico rápidamente, debe ir acompañada aunque el paciente no lo estime así. Personas en estado de shock, especialmente después de sufrir quemaduras, están a menudo más graves de lo que parecen.
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Componentes y Equipos de Laboratorio
erlenmeyervaso de precipitados
balón o matraz fondo redondo
adaptador o copla
refrigerante Liebig
embudo de decantación
termómetro
embudo corriente
embudo buchner
cabeza Claisen
cabeza Claise con columna Vigreaux
quitasato para filtración
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pinza
nuez
balón fondo redondo
soporte
11
1
2
3
45 6
7
8
9
1 10
2
3
45 6
7
8
9
11
salida de agua
flujo moderado de agua
porcelana porosa
soporte
nuez
pinza
balón fondo redondo
plato calefactor
refrigerante
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bolsillo portatermómetro (H2SO4)cabeza Claisen
salida de vacío
camisa externa de refrigeración, Liebig
tubo de condensación
agua
soporte
nuez
pinza
manto calefactor balón colector
a bomba de vacío
REFRIGERANTEbalón de destilación
EQUIPO DE DESTILACION SIMPLE
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Equipo de destilación fraccionada
bolsillo portatermómetro
cabeza Claisen con columna Vigreaux
salida de vacío
refrigerante de serpentín
agua
soporte
nuez
pinza balón colector
balón de destilación
manto calefactor
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Tabla 1. Valores de pKa de diversos ácidos.
Acido Base pKa aproximado
relativo al agua
RNO2H+ RNO2H -12
ArNO2H+ ArNO2 -11
HClO4 ClO4-
-10
HI I-
-10
RCNH+ RCN -10
R -8C H
OH+
R C H
O
Ar -7.4C OR
OH+
Ar C OR
O
ArSO3H ArSO3-
-7
HCl Cl-
-7
RSH2+ RSH -7
Ar -7C OH
OH+
Ar C OH
O
Ar -7C H
OH+
Ar C H
O
R -7C R
OH+
R C R
O
R -6C OH
OH+
R C OH
O
Ar -6C R
OH+
Ar C R
O
Ar -6O
H
R Ar O R
ArOH2+ -7ArOH
R -6.5C OR
OH+
R C OR
O
15
Tabla. (Cont.)
Tabla. (Cont.)
R3COH2+ R3COH -2
R2CHOH2+ R2CHOH -2
RCH2OH2+ RCH2OH -2
Ar -2C NH29
OH+
H3O+ H2O -1,74
Ar C NH2
O
HNO3 NO3-
-1,4
R -1C NH29
OH+
R C NH2
O
HSO4- SO4
=1,99
HF F-
3,17
HONO NO2-
3,29
ArNHR2+ ArNR2 3-5
ArNH3+ ArNH2 3-5
RCOOH RCOO-
4-5
HCOCH2CHO HCOCHCHO 5
H2CO3HCO3
-6,35
H2S HS-
7,00
Acido Base pKa aproximado
relativo al agua
H -4C H
OH+
H C H
O
R -3,5O
H
R R O R
16
Tabla. (Cont.)
ArSH ArS-
8
CH3COCH2COCH39CH3COCHCOCH3
NH4+ NH3 9,24
ArOH ArO- 9-11
RCH2NO210RCHNO2
R3NH+ R3N 10-11
RNH3+ RNH2 10-11
HCO3- CO3
=10,33
Acido Base pKa aproximado
relativo al agua
CH3COCH2COOEt CH3COCHCOOEt 11
RSH RS- 12
12NCCH2CN
EtOOCCH2COOEt EtOOCCHCOOEt 13
MeSO2CH2SO2Me MeSO2CHSO2Me 14
H2O OH- 16
R2CHOH R2CHO-
18
PhC CH 18,5
NCCHCN
14-15
CH3OH CH3O-
16
RCH2OH RCH2O-
18
PhC C-
R3COH R3CO-
19
17
Acido Base pKa aproximado
relativo al agua
ArCOCH2R ArCOCHR 19
RCOCH2R RCOCHR 19-20
ROOCCH2R 24,5
20
23
ROOCCHR
RCH2CN 25RCHCN
RCONH2 25RCONH-
HC CH 25HC C-
ArNH2 25ArNH-
Ar3CH 31,5Ar3C-
Ar2CH2 33Ar2CH-
MeSOCH2R 33,5MeSOCHR
MeSOCH2R 33,5MeSOCHR
NH3 34NH2-
ArCH3 35ArCH2-
CH2=CH2 36,5CH2=CH-
PhH 37Ph-
ciclo-C3H639ciclo-C3H5
-
CH4 40CH3-
C2H6 42C2H5-
(CH3)2CH 44(CH3)2C-
ciclo-C6H1245ciclo-C6H11
-
Datos tomados de: Jerry March, Advanced Organic Chemistry,
3ª Ed., 1985
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Propiedades de los disolventes comunes
Se denomina polaridad de un disolvente al parámetro que mide la hidrofobicidad de dicho disolvente frente a un soluto. El disolvente debe actuar sobre el soluto solvatándolo y venciendo las fuerzas intermoleculares que lo mantienen unido, pero sin dar lugar a una reacción. En función de la naturaleza del soluto y del disolvente, las fuerzas de solvatación entre ambos pueden ser de diferentes tipos: enlaces de hidrógeno, interacciones polares y fuerzas de London. El disolvente idóneo suele tener unas características químicas y estructurales similares a las del compuesto a disolver. La polaridad y, consecuentemente, la solubilidad de los compuestos orgánicos en disolventes polares, aumenta con la disminución de la longitud de la cadena hidrocarbonada, la presencia de grupos funcionales polares y la capacidad de formación de enlaces de hidrógeno con el disolvente. La polaridad es una característica muy importante de los disolventes debido a que determina la solubilidad y el orden de elución de los compuestos en técnicas de separación como la cromatografía. Constante dieléctrica y momento dipolar La constante dieléctrica y el momento dipolar son propiedades complementarias de una sustancia. Con frecuencia se utilizan ambas constantes físicas para caracterizar su polaridad, aunque el momento dipolar no representa la polaridad de un disolvente. Cuando se quiere decir que una molécula es polar, se quiere decir que tiene un elevado momento dipolar. Sin embargo, cuando se dice que un disolvente es polar, significa que tiene una elevada constante dieléctrica. En otras palabras, la polaridad de un disolvente o constante dieléctrica, es una propiedad macroscópica (a nivel macroscópico), mientras que la polaridad molecular o momento dipolar es una propiedad de moléculas aisladas. Aunque la polaridad de un disolvente depende de muchos factores, puede definirse como su capacidad para solvatar y estabilizar cargas. Arbitrariamente, y como punto de referencia, empiezan a considerarse polares aquellos disolventes que poseen una constante dieléctrica superior a 15. En la siguiente tabla se muestran algunas propiedades con las que se caracterizan los disolventes. Los disolventes han sido agrupados en disolventes no polares, polares apróticos y polares próticos en orden ascendente de polaridad:
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Disolvente Fórmula química Temperatura de ebullición
(°C)
Constante dieléctrica
Densidad (g/mL)
Disolventes no polares
Hexano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69 2,0 0,655 Benceno C6H6 80 2,3 0,879 Tolueno C6H5-CH3 111 2,4 0,867 Eter dietílico CH3CH2OCH2CH3 35 4,3 0,713 Cloroformo CHCl3 61 4,8 1,498 Acetato de etilo CH3-C(O)-O-CH2-CH3 77 6,0 0,894 Disolventes polares
apróticos
1,4-Dioxano
OO
101 2,3 1,033
Tetrahidrofurano (THF)
O
66 7,5 0,886
Diclorometano (DCM)
CH2Cl2 40 9,1 1,326
Acetona CH3C(O)CH3 56 21 0,786 Acetonitrilo (MeCN)
CH3C≡N 82 37 0,786
Dimetilformamida (DMF)
HC(O)N(CH3)2 153 38 0,944
Dimetil sulfóxido (DMSO)
CH3S(O)CH3 189 47 1,092
Disolventes polares
próticos
Acido acético CH3C(O)OH 118 6,2 1,049 n-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 118 18 0,810 Isopropanol (IPA) CH3CH(OH)CH3 82 18 0,785 n-Propanol CH3CH2CH2OH 97 20 0,803 Etanol CH3CH2OH 79 24 0,789 Metanol CH3OH 65 33 0,791 Acido fórmico HC(O)OH 100 58 1,21 Agua HOH 100 82 1,000
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EXPERIENCIA Nº 1
SEPARACION MEDIANTE EXTRACCIONES DE TRES COMPONENTES EN MEZCLA
Objetivos: En esta práctica el alumno se verá enfrentado a una clásica separación de substancias basada en diferencias en sus propiedades ácido-base, mediante la técnica de extracción. La finalidad de esta práctica es facilitar, en parte, la comprensión de las propiedades de solubilidad de los compuestos orgánicos que será empleada posteriormente en análisis orgánico. El alumno deberá informarse para esta práctica sobre aspectos de la técnica de extracción y propiedades de solubilidad de los compuestos orgánicos. Además, deberá resolver problemas de separación de componentes en mezcla combinando la técnica de extracción con otras técnicas de purificación de compuestos orgánicos.
Materias a evaluar: Fundamentación de los procesos y reacciones ácido-base empleadas en la práctica. Empleo de agentes desecantes en los extractos orgánicos. Diagramas generales de separación de mezclas combinando las técnicas ya conocidas. Eficiencia de separación de componentes en mezcla. Identificación. Propiedades ácido-base (pKa) de las sustancias en estudio.
Procedimiento Experimental:
La práctica consiste en la separación de 1,4-diclorobenceno, 2-naftol y ácido benzoico que se encuentran formando una mezcla 1:1:1 en masa, respectivamente, empleando procesos de extracción líquido-líquido ácido-base.
La muestra que pesa 2 g y contiene las substancias mencionadas en partes iguales en peso, se disuelve en 35 mL de éter etílico y la solución se introduce en un embudo de decantación que ha sido previamente comprobado su funcionamiento. El extracto etéreo se lava a continuación con dos porciones de 15 mL de bicarbonato de sodio al 10% y una vez con 10 mL de agua. Las tres porciones acuosas se juntan en un Erlenmeyer roturado con la letra A. El extracto etéreo se lava ahora con dos porciones de 15 mL de hidróxido de sodio al 10 % y una vez con 10 mL de agua. Las tres porciones acuosas se juntan en un Erlenmeyer rotulado con la letra B.
Luego, el extracto etéreo que ha permanecido en el embudo de decantación, se transfiere a un Erlenmeyer y se seca con sulfato de magnesio anhidro o cloruro de calcio anhidro por 10 minutos. A continuación se filtra a través de filtro de pliegues a un balón de 100 mL previamente secado y masado y se elimina el disolvente en rotavapor rotatorio. Se rotula el balón con la letra C.
El contenido del Erlenmeyer rotulado A, que contiene el benzoato de sodio, se enfría en un baño de agua-hielo y se acidifica hasta pH 1-2 adicionando con precaución, gotas de HCl concentrado. La mezcla se filtra en un embudo Büchner y se seca en la estufa hasta masa constante.
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El contenido del Erlenmeyer rotulado B, que contiene el 2-naftoato de sodio, se enfría durante 15 minutos en agua-hielo y posteriormente se acidifica a pH 1-2, adicionando con precaución gotas de ácido clorhídrico concentrado. La solución se transfiere al embudo de decantación y la solución se extrae con dos porciones de 15 mL de diclorometano. Los extractos orgánicos se secan con sulfato de magnesio anhidro, se filtra la solución a un balón masado y se concentra en rotavapor.
Determinar la eficiencia de separación de ácido benzoico, 2-naftol y 1,4-diclorobenceno en función de las masas finales obtenidas.
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EXPERIENCIA Nº 2
AISLAMIENTO Y DETECCIÓN CROMATOGRÁFICA DE PIGMENTOS DE PLANTAS
Objetivos: En esta práctica se aplicarán métodos de extracción para aislar pigmentos de vegetales. Se utilizará la técnica de partición en la modalidad de cromatografía en capa fina para observar los diversos pigmentos en los extractos. Los estudiantes deberán reunir información sobre estructura de pigmentos naturales frecuentes en plantas, en particular, en aquellas empleadas en alimentación. En relación a estas sustancias deberán conocer las propiedades de solubilidad y las propiedades de
cromóforos presentes en las estructuras de pigmentos como la clorofila, β-caroteno, etc.
Materias a evaluar: Fundamentos de la técnica de extracción. Secado de extractos orgánicos líquidos. Polaridad de disolventes orgánicos. Manejo de conceptos: fase móvil, fase estacionaria y reparto. Identidad química del éter de petróleo y diclorometano. Densidades relativas del éter de petróleo y diclorometano. Propiedades de solubilidad de sustancias orgánicas. Fundamentos de cromatografía en capa fina (ccf). Soportes cromatográficos. Definición y significado del parámetro Rf. Identificación de sustancias mediante ccf y patrones de referencia. Efectos de electrolitos sobre emulsiones.
Procedimiento de extracción
9.1 Espinaca
Cortar en forma fina, aproximadamente 20 g de espinacas frescas, luego introducirlas en un vaso de 400 mL que contiene 20 mL de metanol y presionar el material vegetal suavemente contra la pared del vaso con una bagueta. Transfiera el metanol por decantación a un Erlenmeyer y descarte este extracto en el recipiente de residuos correspondiente del laboratorio.
La pulpa de espinaca resultante se trata con una mezcla de 8 mL de metanol y 12 mL de éter de petróleo (30-60 °C) y se presiona en el vaso como se mencionó anteriormente.
El extracto se transfiere a un Erlenmeyer a través de un embudo corriente en el cual se ha puesto un trozo de algodón para facilitar una rápida filtración. Se guarda el filtrado o extracto (primer extracto) y se repite la extracción de la espinaca con 8 mL de metanol y 24 mL de éter de petróleo. Este segundo extracto se filtra a través de un trozo de algodón como ya se mencionó y se junta con el primer extracto.
Los extractos se transfieren a un embudo de decantación para separar las fases y el metanol se descarta (residuos). Se lava la fase etérea con 2 porciones de 20 mL de agua y se transfiere la fase orgánica a un Erlenmeyer (pequeño y seco) y el extracto se seca con 0,5 g de sulfato de sodio anhidro (Na2SO4).
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Filtrar el extracto a través de un filtro de pliegues a Erlenmeyer y evaporar el solvente en placa calefactora (poner piedras de ebullición) para concentrar la solución hasta color verde intenso.
9.2 Pimentón
Poner 2 g de pimentón, el cual ha sido secado previamente en estufa a ~60 °C (2-3 h), en un balón de 100 mL e introducir 10 mL de metanol y 13 mL de diclorometano.
Conectar al balón un refrigerante y refluir la mezcla en un baño de agua por 5 minutos. Agitar frecuentemente para facilitar la extracción.
Se enfría el contenido del balón a temperatura ambiente y el extracto (primer extracto) se transfiere por decantación (dejar el sólido en el balón) a un Erlenmeyer de 250 mL.
El pimentón es tratado nuevamente, en el balón original, con 15 mL de diclorometano a reflujo por 5 minutos. Transfiera este segundo extracto frío al Erlenmeyer que contiene el primer extracto.
Los extractos reunidos se introducen en un embudo de decantación y se lavan dos veces con 20 mL agua destilada. Si se forma emulsión entre las fases se agrega una solución acuosa saturada en cloruro de sodio (salmuera) para facilitar la separación de las fases.
La fase orgánica se transfiere a un Erlenmeyer seco y se agrega una punta de espátula de sulfato de sodio anhidro (Na2SO4). El filtrado se recibe en un Erlenmeyer, se introduce una piedra de ebullición y
se concentra para obtener una solución de color anaranjado intenso.
Análisis cromatográfíco en capa fina de los extractos
Se prepara una cámara cromatográfica, introduciendo una pequeña cantidad de CHCl3 (0,5 cm).
Con un capilar fino se aplica una pequeña porción (2-3 capilares) de cada uno de los extractos de los pigmentos en la línea de partida de una cromatoplaca. Esta línea se marca previamente con lápiz grafito en forma suave a 5 mm del borde inferior. Se deja secar y se repite nuevamente la aplicación hasta visualizar los pigmentos. Se introduce cuidadosamente la placa en la cámara cromatográfica, asegurándose que el nivel del eluyente se localice bajo el punto de aplicación de la muestra (ver figura).
Se deja desarrollar la cromatografía y cuando el frente del eluyente se encuentre próximo al borde superior (≈ 5 mm), se retira la placa y rápidamente se marca con lápiz grafito la línea superior que alcanzó el eluyente.
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nivel del eluyente
linea de salida de las muestras o punto de aplicación
linea de llegada o frente del solvente
cubeta
Se identifican los pigmentos según su coloración y se calculan los respectivos Rf.
Clorofila: verde; xantofila: amarillo; capsantina: anaranjado-rojizo; beta-caroteno: amarillo-anaranjado.
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EXPERIENCIA Nº 3
PREPARACIÓN DE ACETANILIDA Y PURIFICACIÓN POR RECRISTALIZACIÓN
Objetivos: Reconocer experimentalmente, las condiciones para llevar a cabo una reacción de N-acilación. Reconocer estructuras de otros compuestos antipiréticos tales como paracetamol y aspirina. Entender los efectos catalíticos ácidos en esta clase de reacciones. Verificar el cambio de funcionalidad amina-amida mediante espectroscopía de infrarrojo (IR) y de resonancia magnética nuclear (RMN). Manejar los aspectos básicos de la recristalización como técnica de purificación de substancias orgánicas sólidas.
Materias a evaluar: Fundamentación de técnicas y aspectos químicos involucrados en el procedimiento experimental. Reacción global del cambio químico de la preparación. Diagramas de energía entalpía vs curso de reacción. Complejos activados e intermedios de reacción. Estructura de intermedios de reacción (iones carbonio, carbaniones, especies tetrahédricas, radicales libres).
Solventes orgánicos empleados en recristalización de sustancias orgánicas. Solubilidad de compuestos orgánicos en solventes, a diferentes temperaturas. Propiedades de un solvente ideal de recristalización. Nombres de componentes de equipos de filtración y técnicas apropiadas para recristalizar. Etapas del proceso de recristalización. Concepto de temperatura de fusión, temperatura de fusión mixta, intervalo de fusión. Efecto de las impurezas en la temperatura de fusión. Eficiencia porcentual de la recristalización.
Métodos alternativos de obtención de amidas. Nucleofilia de aminas y fenoles. Cálculos de rendimiento. Concepto de reactivo limitante. Cálculos de rendimiento en reacciones competitivas (ver información anexa). Concepto de identificación. Propiedades ácido-base (pKa) de las sustancias en estudio. Aplicaciones más conocidas de paracetamol y acetanilida.
2.1. Preparación de Acetanilida
Reacción:
NH2NHCOCH3
Ac2O
H+
Advertencia: Los reactivos ácido clorhídrico concentrado y anhídrido acético son extremadamente tóxicos y agresivos a la piel por lo que se debe emplear lentes de seguridad y evitar inhalar los vapores de estas sustancias.
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En un vaso de 100 mL que contienen 35 mL de agua potable se adiciona 1 mL de ácido clorhídrico concentrado (con pipeta y en campana) y 1 mL de anilina (desde la bureta). La mezcla se agita hasta que se disuelva totalmente la anilina y sobre la disolución resultante se agregan 2 mL de anhídrido acético (bajo campana) y se agita por algunos segundos. Puede ocurrir casi en forma inmediata la formación de un precipitado blanco que corresponde a acetanilida. Sobre esta mezcla se vierte una disolución que ha sido preparada previamente en un tubo de ensayo, de 2 g de acetato sódico hidratado en 6 mL de agua. Luego de la adición de la solución de acetato de sodio, la mezcla obtenida se enfría exteriormente con un baño hielo-agua.
El precipitado blanco que corresponde a la acetalinida cruda de alta pureza se filtra con succión en un embudo Büchner pasando todo el precipitado, suspendido en agua, al embudo. Los cristales se lavan con aproximadamente 5 mL de agua y se deja escurrir el agua que impregna los cristales por 2-3 minutos.
El filtro junto con el producto se transfiere a un vidrio de reloj y el conjunto se calienta en estufa a 60-70 ºC durante 15 minutos. El vidrio-muestra se retira, se deja enfriar a temperatura ambiente por 10 minutos, y luego se masa (vidrio+muestra). La operación de secado se repite por 5 minutos, se deja que el vidrio+muestra alcancen nuevamente la temperatura ambiente y se masa. Si no hay variación de masa respecto de la medición anterior la sustancia cruda está seca. En caso contrario se realizan los ciclos que sean necesarios para alcanzar un valor constante de la masa (el sólido debe triturarse en el vidrio de reloj con una espátula para favorecer el secado).
Cuando el sólido está seco, se debe transferir cuidadosamente con una pequeña espátula y se masa sobre un pequeño trozo de papel. Puesto que la masa de los cristales es pequeña y las balanzas de laboratorio poseen niveles de exactitud a la centésima (0,01) se debe masar con bajo error. Por esa razón no se debe masar empleando componentes de laboratorio de masa muy alta respecto de la muestra tales como vidrio de reloj, vaso de precipitado o Erlenmeyer.
Con el valor de la masa de acetanilida cruda y el peso molecular de esta sustancia, se calculan los moles y el rendimiento de formación de acetanilida desde anilina con la expresión: Rendimiento = 100 x moles producto/moles reactivo limitante.
2.2. Recistalización de Acetanilida.
Para realizar la recristalización de acetanilida cruda se prepara en una probeta de 50 mL, una solución de 30 mL de agua + 1 mL de etanol. Parte de esta solución se empleará para realizar la recristalización de acetanilida cruda. La acetanilida cruda y seca se transfiere a un Erlenmeyer de 125 mL y se introducen aproximadamente 5 mL de la solución agua-etanol y la suspensión se calienta a ebullición. En tanto permanezca insoluble la acetanilida se debe adicionar etanol-agua (2-3 mL) hasta lograr la solubilización completa para luego dejarla a temperatura ambiente. La acetanilida suele fundir durante el proceso de obtención de la solución saturada en caliente por lo que debe agregarse agua-etanol hasta que no se observen gotas del líquido oleoso que corresponde a la acetanilida fundida.
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Este proceso ha permitido la obtención de una disolución saturada de la muestra en caliente en un volumen definido de solvente.
Los cristales de acetanilida se filtran con succión, se lavan con agua y se secan a 60-70 ºC hasta masa constante. Se determina la eficiencia del proceso de recristalización considerando que la acetanilida cruda es pura. Se determina la temperatura de fusión y se compara con la descrita. Se interpretan loa espectros IR y de RMN. Se adjuntan los espectros al informe, con las bandas de los grupos funcionales y la asignación correspondiente.
Nota: Ver ejemplos de cálculos de rendimiento en Anexo.
PROCEDIMIENTO GENERAL PARA RECRISTALIZAR
1. Introducir la muestra (pesar cuando corresponda) a un Erlenmeyer de tamaño apropiado.
2. Introducir un volumen pequeño del solvente en el Erlenmeyer como para obtener una “papilla” de la muestra.
3. Colocar un embudo corriente, por el vástago, en la boca del Erlenmeyer.
4. Calentar suavemente el contenido del Erlenmeyer en una placa calefactora o manto calefactor hasta ebullición suave.
5. Añadir a la suspensión que ebulle, tanto solvente (porciones de 1-3 mL) como para lograr la disolución completa de los sólidos. Mantener en agitación la suspensión. Si persisten los sólidos en suspensión se deberá filtrar la impureza insoluble, a través de un filtro de pliegues.
6. Dejar la disolución (o el filtrado) hasta que alcance la temperatura ambiente. Si la temperatura ambiente es relativamente alta (verano) enfriar externamente en un baño con hielo-agua.
7. Filtrar los cristales empleando un embudo Büchner provisto de papel filtro unido a un Kitasato con ayuda de succión. Este sistema debe estar debidamente sujeto con una pinza en un soporte. Lavar los cristales con el mismo solvente, frío y con poca cantidad. Mantener el vacío por 1-3 minutos para que escurra el solvente.
8. Transferir los cristales con o sin el papel filtro a un vidrio de reloj.
9. Dejar la muestra en el vidrio de reloj en el interior de la estufa a una temperatura adecuada. La temperatura dependerá del solvente empleado y de la estabilidad de la muestra.
10. Dejar enfriar el vidrio reloj con la muestra a temperatura ambiente, masar y repetir la etapa de secado hasta masa constante.
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11. Masar los cristales sobre un trozo de papel.
12. Determinar la eficiencia de la recristalización (masa obtenida/masa inicial x porcentaje de pureza).
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EXPERIENCIA Nº 4
PREPARACIÓN DE p-NITROACETANILIDA A PARTIR DE ACETANILIDA
Objetivos: Manejo de reactividades en reacciones vía carbocationes. Efectos estereoelectrónicos en reactividad de sustituciones electrofílicas aromáticas. Análisis de espectros de infrarrojo y de RMN de nitro- y amino-derivados. Manejo de reactividades en reacciones vía intermedios tetraédricos. Hidrólisis de amidas inducida por ácidos y bases. Efecto electrónico del grupo nitro en sustituciones en arenos. Análisis de espectros de infrarrojo y de RMN de nitro y aminoarenos.
Materias a evaluar prácticas 4 y 5: Fundamentación de técnicas y aspectos químicos involucrados en el procedimiento experimental. Reacción global de los cambios químicos de la síntesis en dos etapas. Diagramas de energía entalpía vs curso de reacción. Complejos activados e intermedios de reacción. Estructura híbrida de intermedios de reacción de sustitución electrofílica aromática y estructura de intermedios tetrahédricos en reacciones de hidrólisis de derivados de ácidos carboxílicos. Reactividad de derivados monosustituidos del benceno a la nitración; efecto del sustituyente. Polaridad molecular de isómeros. Cálculos de rendimiento. Identificación de compuestos sólidos orgánicos. Propiedades ácido-base (pKa) de aminas y amidas. Cromóforos y color de moléculas con grupos nitro.
Preparación de p-nitroacetanilida
Reacción:
NHCOCH3NHCOCH3
HNO3
H2SO4
NO2
Sobre 4 mL de ácido acético contenidos en un vaso de precipitado de 100 mL se adicionan 2 g de acetanilida con agitación y en porciones. A continuación se añade sobre la mezcla 8 mL de ácido sulfúrico concentrado con precaución. En estas condiciones la acetanilida se disuelve casi totalmente.
La mezcla se enfría entre 0-2 °C en un baño de hielo-sal y con gotario se adiciona una disolución (preparada previamente en un Erlenmeyer pequeño) de 2 mL de ácido nítrico y 1,5 mL de ácido sulfúrico concentrado mediante goteo y con agitación. Durante la adición la temperatura de la mezcla no debe sobrepasar los 5 °C ya que a temperaturas más altas se forman cantidades variables del producto de hidrólisis; p-nitroanilina.
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Completada la adición del agente de nitración la mezcla de reacción se deja a temperatura ambiente por 15 minutos y luego se vierte sobre una mezcla de aproximadamente 100 g de hielo-agua contenida en un vaso de 400 mL. La mezcla se agita durante algunos minutos, se filtra en embudo Büchner, se lava con abundante agua potable fría, hasta que el filtrado tenga el mismo pH del agua potable. A continuación se lava con 20 mL de etanol frío, se deja escurrir en vacío durante 5 minutos y el producto se seca en estufa a 100 ºC hasta masa constante. Se determina el rendimiento y se emplea en la preparación de la p-nitroanilina, en la próxima práctica. Si el tiempo de secado es insuficiente, dejar secando la muestra a 40 ºC durante una noche.
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EXPERIENCIA Nº 5
PREPARACIÓN DE P-NITROANILINA
Ver objetivos y materias a evaluar en Experiencia Nº4
Reacción:
En un balón de 100 mL se introducen 2 g de p-nitroacetanilida seca y 30 mL de una mezcla ácido clorhídrico-agua 1:1, calentando a reflujo por 30 minutos. Las siguientes operaciones deben ser realizadas con especial cuidado puesto que la p-nitroanilina, de intenso color amarillo, tiñe con facilidad la piel y las fibras de la ropa.
El contenido del balón se enfría y luego se vierte sobre aproximadamente 100 g de hielo picado (un puñado) contenidos en un vaso de precipitado. La mezcla resultante se alcaliniza con solución de amoníaco concentrado (goteo) y la p-nitroanilina que precipita, como sólido de color amarillo, y una vez fundido el hielo, se filtra con succión en embudo Büchner y se lava con agua. La p-nitroanilina húmeda se transfiere a un Erlenmeyer de 500 mL y se recristaliza de la manera habitual con una mezcla de agua-etanol (5:1). Se requieren aproximadamente 20 mL de esta solución. Si persisten sustancias insolubles en caliente se debe filtrar la solución a través de un filtro de pliegues. Por enfriamiento a temperatura ambiente la p-nitroanilina cristaliza, se filtra con succión, se seca en estufa y luego se determina su masa, rendimiento y temperatura de fusión.
NHCOCH3
HCl-H2O
NO2
NH3Cl
NO2
NH2
NO2
NH4OH
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EXPERIENCIA Nº 6
PREPARACIÓN DE ACETATO DE n-BUTILO
Objetivos: Realizar y conocer operaciones básicas como reacciones bajo reflujo, extracción con solventes, acción de agentes desecantes, destilación fraccionada y conceptos sobre conversión máxima en reacciones de equilibrio, cálculos de rendimientos y pureza de un líquido. Además, se introduce al alumno en el manejo de esquemas o diagramas de separación mediante procesos de extracción ácido-base. Analizar espectros de IR y RMN de ácidos carboxílicos, alcoholes y ésteres.
Materias a evaluar: Fundamentación de técnicas y aspectos químicos involucrados en el procedimiento experimental. Reacción global del cambio químico de la preparación. Diagramas de energía entalpía vs curso de reacción. Complejos activados e intermedios de reacción. Estructura de intermedios de reacción (iones carbonio, carbaniones, especies tetrahédricas, radicales libres). Técnicas de purificación empleadas: destilación y extracción líquido-líquido. Agentes desecantes: propiedades y compatibilidades. Coeficiente de reparto. Reacciones de equilibrio. Conversión máxima en reacciones de equilibrio. Cálculos de rendimiento (ver anexo práctica anterior). Propiedades ácido-base (pKa) de las sustancias en estudio. Refractómetro de Abbe, concepto de índice de refracción. Aplicaciones más conocidas de acetato de n-butilo y salicilato de metilo.
Preparación de acetato de n-butilo Reacción:
CH3-CO2H + nC4H9-OHH2SO4 (cat,)
CH3-CO2-nC4H9 + H2O
Keq aprox. = 4,0
En un balón de 100 mL se introducen 23 mL de n-butanol. A continuación se prepara en un Erlenmeyer de 50 mL una solución de 30 mL de ácido acético glacial y 1 mL de ácido sulfúrico concentrado. Esta solución se introduce en el balón que contiene el alcohol, se conecta a un refrigerante y la mezcla se refluye por 90 minutos. Luego, se enfría la mezcla y se vierte sobre 150 mL de agua en un embudo de decantación, el cual ha sido probado previamente usando agua. Las capas se agitan, se deja que separen por decantación y se retira la capa inferior acuosa. Para decantar líquidos se debe siempre retirar la tapa del embudo para facilitar la decantación por acción de la presión atmosférica.
La capa superior, que corresponde al éster crudo, se deja en el embudo (fase orgánica). La fase orgánica se lava con 150 mL de agua (separar fases), luego con 15 mL de solución saturada de bicarbonato de sodio (separar fases) y por último con 25 mL de agua (separar fases). A continuación el éster crudo se
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transfiere a un Erlenmeyer seco, se adiciona sulfato de sodio o de magnesio anhidro y la mezcla heterogénea se deja secando durante 10-15 minutos.
El producto seco se filtra a una probeta seca a través de un filtro de pliegues, a fin de retirar el hidrato de la sal, y se mide el volumen del éster crudo. Con este dato de volumen y la densidad del producto se determinan los moles del éster crudo aislado y se emplea para el cálculo de rendimiento de la reacción de esterificación. Posteriormente el crudo se introduce en un balón seco, se añaden 2 a 3 fragmentos de porcelana porosa y se destila en un equipo de destilación seco. El acetato de n-butilo tiene una temperatura de ebullición de 126-127 °C (descrito), sin embargo, en la práctica se suelen observar intervalos de destilación en torno a 110 °C debido a que la transferencia de calor entre el vapor y el bulbo del termómetro es poco eficiente.
Con una muestra del éster destilado se determina el índice de refracción (nD). Además, se interpreta el espectro IR y de RMN y los datos se incluyen en el informe.
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DIAGRAMA DE AISLAMIENTO Y PURIFICACION DE ACETATO DE n-BUTILO
AcOHn-But-OHH2SO4
AcOH n-Bul-OHH2SO4AcOButH2O
mezcla de reacción
(*)AcOH (*) n-Bul-OH(*) H2SO4AcOButH2O
AcOH n-Bul-OHH2SO4H2O
F. A.
F. O.
1. H2O
2. NaHCO3 ac.
AcONa n-Bul-OHNa2SO4
AcOButH2O
F. O.
3. decantación en
cada lavado
Na2SO4
AcOButcrudo
filtrar directamente a una probetapara determinar Vol. y Rend.%
destilaciónsimpleAcOBut
puroíndice de refracción (nD)
p.e. observadop.e. descrito
reflujo
F. A.
desagüe
desagüe
almacenar en envase correspondiente
Calcular el rendimiento maximoCte equilibrio = 4
interpretación IR
(*) bajos niveles de concentración
1. agua2. decantación
+ Na2SO4.hidrato
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PROCEDIMIENTO DE DESTILACION SIMPLE Y FRACCIONADA
A continuación se describen las etapas para construir un equipo de destilación simple y su modificación a un equipo de destilación fraccionada.
1. Localizar un soporte con el pie hacia el borde del mesón.
2. Fijar una nuez sobre la pinza para balón.
3. Fijar el balón de destilación, por el cuello esmerilado, en la pinza. Cerrar suavemente la pinza de manera que se pueda rotar el balón.
4. Localizar el balón a una cierta distancia del interior del manto calefactor (1-2 cm) para facilitar la circulación de aire entre el interior del manto y el balón (baño de aire).
5. Introducir 2 a 3 trozos de porcelana porosa de tamaño pequeño (1-2 mm).
6. Conectar el balón con la cabeza Claisen.
7. Introducir ácido sulfúrico al bolsillo del termómetro. Se requiere un volumen que permita cubrir solo el bulbo del termómetro. Conectar este dispositivo al cuello de la cabeza Claisen.
8. Localizar un segundo soporte a la derecha (o izquierda) del primero, con el pie hacia el borde del mesón. Fijar una nuez con una pinza para refrigerante.
9. Fijar la salida de vacío, por el cuello esmerilado, a la pinza.
10. Conectar las mangueras de agua a las bocas de la camisa de refrigeración del refrigerante empleando un FLUJO MODERADO DE AGUA. El agua debe ingresar por la boca inferior para llenar completamente la camisa de refrigeración.
11. Alinear la boca esmerilada de la salida de vacío con la boca lateral de la cabeza Claisen, desplazando la salida de vacío con su pinza a lo largo de la barra del soporte.
12. Conectar la cabeza Claisen y la salida de vacío con el refrigerante. Asegurarse que las uniones esmeriladas se encuentren completamente ensambladas y que se pueda girar sin dificultad el refrigerante.
13. Localizar un colector (probeta) para recibir los destilados. Para evitar la inflamación de vapores que eventualmente puedan emerger del refrigerante, localizar el colector a la mínima distancia del colector. Utilice una nuez-pinza cuando sea necesario.
14. Retirar el bolsillo-termómetro e introducir por la boca de la cabeza Claisen y a través de un embudo corriente, el o los líquidos que se destilarán.
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15. Colocar nuevamente el bolsillo con el termómetro e iniciar el calentamiento del balón de destilación.
16. El equipo de destilación simple se transforma fácilmente en uno de destilación fraccionada intercalando una columna (Vigreaux o con anillos rushing) entre la boca del balón de destilación y la cabeza Claisen.
17. En un equipo de destilación fraccionada los líquidos y trozos de porcelanas porosa se deben introducir antes de comenzar el calentamiento directamente en el balón de destilación y no a través de la columna de fraccionamiento.
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EXPERIENCIA Nº 7
SÍNTESIS DE ÁCIDO BENZOICO MEDIANTE REACTIVO DE GRIGNARD
Objetivos: Conocer los aspectos teóricos sobre estructura y estabilidad de reactivos de Grignard así como sus reacciones con compuestos carbonílicos. Manejar aspectos estereoquímicos de la adición de reactivos de Grignard a compuestos carbonílicos. Reconocer las precauciones que deben tomarse para realizar reacciones bajo condiciones anhidras. Adquirir práctica en la aplicación de métodos de separación mediante extracción líquido-líquido para aislar productos de reacción y confeccionar un diagrama aislamiento y purificación.
Materias a evaluar: Fundamentación de técnicas y aspectos químicos involucrados en el procedimiento experimental. Reacción global del cambio químico de la preparación. Condiciones experimentales generales de preparación de reactivos de Grignard. Técnica de recristalización y arrastre con vapor de agua, relación presiones parciales/moles. Esquema de aislamiento de ácido benzoico y trifenilcarbinol. Cálculos de rendimiento. Identificación de productos. Propiedades ácido-base (pKa) de las sustancias en estudio. Aplicaciones más conocidas de ácido benzoico.
7.1. Preparación del bromuro de fenilmagnesio
Reacción:
Br MgBr
Mg
I2, Et2O
Los equipos para preparar el bromuro de fenilmagnesio se encuentran secos en la estufa. No lave estos equipos.
Preparar un aparato de reflujo con un balón de 100 mL, un refrigerante de doble efecto y una pipa de cloruro de calcio anhidro en el extremo del refrigerante. Conecte la pipa con cloruro de calcio al balón y reúna los reactivos que serán entregados por los encargados del laboratorio (excepto el haluro) en el siguiente orden:
a) 1 g de magnesio, b) 1 mL de bromobenceno (bureta), c) 5 mL de éter etílico sobre sodio y d) 1-2 cristales de yodo.
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Desconectar el balón de la pipa sólo para introducir los reactantes entre cada operación. Conectar el balón al refrigerante y cerrar el equipo con la pipa con cloruro de calcio. En el caso que la reacción no refluya espontáneamente, calentar suavemente la mezcla con la mano hasta observar ebullición. Mantener agitando constantemente el equipo para facilitar la reacción heterogénea (resorción). Cuando la reacción se ha completado se reemplaza la pipa de cloruro de calcio por el embudo de decantación que contiene 2,6 mL de bromobenceno disueltos en 14 mL de éter anhidro. Se gotea la disolución al balón de reacción, de manera que la mezcla refluya suavemente. La adición requiere de aproximadamente 30 minutos. La solución quedará turbia o de color oscuro y el magnesio se habrá consumido parcialmente.
Para completar la reacción se calienta externamente el balón con agua tibia durante 5 minutos. Una vez que la mezcla adquiere la temperatura ambiente se desarma el equipo y el balón se cierra con la pipa con cloruro de calcio.
7.2. Preparación de ácido benzoico
Reacción:
MgBr
CO2
HCl
CO2H
El profesor o el ayudante colocará hielo seco (CO2 sólido) a un vaso de 400 mL, seco. Sobre el hielo seco se transferirá, con precaución y por decantación (escurrir el líquido sobrenadante y dejar el magnesio en el balón) la solución de reactivo de Grignard. Ocurre una reacción violenta con formación de una pasta viscosa. Se agita la pasta con precaución con una varilla de vidrio hasta que sublime el hielo seco en exceso. A continuación se añade un puñado de hielo picado y 6 mL de ácido clorhídrico 1:1 (v/v). Cuando el hielo ha fundido se transfiere la mezcla a un embudo de decantación y el vaso se lava con 25 ml de éter etílico corriente, lo cual se introduce también en el embudo de decantación. Es importante comprobar que el embudo de decantación funcione sin pérdidas de líquido a través de la llave de paso y de la boca.
La fase acuosa (inferior) se retira del embudo y el extracto orgánico se lava con dos porciones de 15 mL de agua (se debe decantar y retirar la fase inferior en cada lavado).
La fase etérea se extrae con dos porciones de 10 mL de hidróxido de sodio al 5% (se debe decantar y retirar la fase inferior en cada lavado) y los extractos alcalinos (fase inferior) se acidifican con ácido clorhídrico 1:1. El precipitado se filtra, se lava con abundante agua y se seca en estufa a 60 ºC hasta peso constante. Se determina la temperatura de fusión y se analiza el espectro IR y de RMN y los resultados se incorporan al informe.
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DIAGRAMA DE FORMACION Y PURIFICACION DEL ÁCIDO BENZOICO
MgPh-Bréter anh.I2
mezcla de reacción
F. A.
F. O.
NaOH ac.Ph-Br éter
Ph-CO2Na
F. A. (extractos reunidos)
decantación encada extracción
HCl acuoso 1:1
1. filtración2. recristalización
Cálculo de rendimientototal referido a sustratos
búsqueda aplicaciones
F. O.
desagüe
almacenar en envase correspondiente
1. CO2
2. HCl ac.3. éter normal
PhMgBrMgPh-Bréter anh.MgI2
PhCO2HPh-Bréter
solventespara eliminar
Ph-CO2H crudo
3. secadoPh-CO2H
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EXPERIENCIA Nº 8
PREPARACIÓN DE E,E-DIBENZALACETONA
Objetivos: Adquirir conocimientos sobre el desarrollo de reacciones de condensación tipo aldólica, en
medio básico. Reconocer cromóforos de compuestos carbonílicos α,β-insaturados. Controlar reacciones de carbaniones. Reconocer aspectos de isomería geométrica en alquenos.
Materias a evaluar: Formación y estabilidad de enoles y enolatos. Reacciones de condensación de compuestos carbonilos. Detección de isomería E/Z por espectrometría IR. Cálculos de rendimientos en reacción de condensación. Purificación de sólidos por recristalización.
Reacción:
Procedimiento:
Una disolución de benzaldehído (2,75 mL), acetona (1,0 mL) en 20 mL de etanol contenida en un Erlenmeyer de 50 mL se agita y enfría a aproximadamente 10-15 ºC con hielo agua. Sobre dicha disolución se adiciona, por goteo (con pipeta Pasteur), una solución acuosa de hidróxido de sodio fría (10-15 ºC) que ha sido previamente preparada en un Erlenmeyer de 50 mL con 2,5 g de hidróxido de sodio y 25 mL de agua destilada. Durante la adición, la temperatura de la mezcla no debe sobrepasar los 25 °C. Una vez completada la adición la mezcla se deja, con agitación, a temperatura ambiente por 30 minutos. La mezcla resultante se filtra con succión y el sólido se lava con tres porciones de 50 mL de agua. Es necesario presionar el sólido sobre el papel filtro para facilitar que escurra el agua. El sólido se transfiere a un Erlenmeyer de 50 mL y se recristaliza, de la manera habitual, en etanol (recordar formar una papilla inicialmente). La dibenzalacetona que recristaliza como agujas de color amarillo, se seca hasta masa constante, se determina su temperatura de fusión, el rendimiento obtenido y se analizan sus espectros de infrarrojo y RMN.
CHO
2 + CH3COCH3
O
NaOH ac.EtOH
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EXPERIENCIA Nº 9
OBTENCIÓN DE COLORANTES.
Objetivos: Sintetizar compuestos que poseen grupos cromóforos. Conocer la síntesis de colorantes a través de reacciones de diazotación. Determinar la acción de los colorantes azoicos y su importancia en los procesos de teñido. Trabajar con sustancias que descomponen a temperatura ambiente. Desarrollar reacciones orgánicas en fase acuosa.
Materias a evaluar: Reacciones de diazotación y copulación. Acción de los colorantes y sus propiedades ácido-base. Cromóforos y color de moléculas con grupos azo. Fluorescencia. Reacciones de sustitución electrofílica aromática.
9.1. Preparación del colorante Rojo Para
Reacción:
Preparación de sal de diazonio: 1) Coloque en un vaso de 50 mL, 1 mL de H2SO4 concentrado en 10 mL en agua. Agite la disolución mientras adicione 1,0 g de p-nitroanilina. Enfríe la mezcla a 5 ºC en un baño de hielo-agua. 2) Prepare en un matraz Erlenmeyer una disolución de 1,0 g de nitrito de sodio (NaNO2) en 2 mL de agua. Vierta esta disolución lentamente en el vaso que contiene la disolución ácida de p-nitroanilina, manteniendo la temperatura bajo de 10 ºC.
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Reacción de copulación: 1) Prepare una disolución de 1,0 g de 2-naftol en 10 mL de NaOH 2,5 M, caliente esta disolución si es necesario. Una vez disuelta, enfríela a 10 ºC en un baño de hielo-agua. 2) Vierta lentamente la disolución básica de 2-naftol en el vaso que contiene la sal de diazonio y agite la mezcla por un par de minutos. 3) Acidifique la mezcla anterior con H2SO4 1 M, un precipitado de color rojo se forma. 4) El precipitado formado correspondiente al colorante, éste se filtra al vacío y se lava con agua. 5) El sólido se seca en estufa y se pesa para determinar el rendimiento de la reacción.
9.2. Preparación de fluoresceína.
Reacción:
HO OH
+ O
O
O
H2SO4
O OHHO
O
O
Fluoresceína
OO
URANINA
O
CO2 Na
Resorcinol anhidrido ftálico
1) En un tubo de ensayo mezcle 0,3 g de resorcinol con 0,2 g de anhídrido ftálico. Añada 3 a 4 gotas de H2SO4 concentrado y agite la mezcla.
2) Caliente por 2 a 3 minutos la mezcla, sobre un baño de silicona que está a 160 °C y enfríe. La masa fundida fría, se vierte sobre 25 mL de agua. 3) Adicione una pequeña cantidad de fluoresceína recién formada sobre un vaso de 400 mL lleno de agua y observe. 4) Sobre este vaso agregue después disolución de NaOH 10% hasta cambio de color.
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EXPERIENCIA Nº 10
OBTENCIÓN DE UN POLÍMERO LINEAL Y DE UNA RESINA
Objetivos: Sintetizar polimetacrilato de metilo y la resina urea-formaldehído. Conocer los métodos de polimerización por adición (radicalaria) y por condensación. Establecer propiedades de solubilidad de los polímeros. Conocer los usos y tratamientos de los polímeros y resinas.
Materias a evaluar: Reacciones de polimerización radicalaria y de condensación. Propiedades de los polímeros lineales y ramificados.
10.1 Preparación de polimetacrilato de metilo
Reacción:
CH3
C=O
O
CH3
CH3
C=O
O
n
CH3
CH2-CCH2=C(C6H5CO)2O2
En un tubo de ensayo se colocan 3 mL de metacrilato de metilo (bajo campana) y luego se agregan 10 mg de peróxido de benzoílo y se calienta en un baño de agua por algunos minutos hasta que la solución se vuela algo viscosa (pre-polimerización).
El contenido del tubo se vacía en un vidrio de reloj, el cual se coloca sobre un baño de agua caliente, cuidando que la muestra no ebulla. Cuando la masa en el vidrio de reloj se solidifica, se retira el baño, se enfría y se despega la película del polímero cuidadosamente con una espátula.
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10.2 Resina urea-formaldehído
Reacción:
H2N-CO-NH2 + H-C-H
OHCl
calor n
calorN-CH2-N-CH2-NH-C
C=O
N-CH2
CH2 NH C NH
O
O
En un vaso se prepara una solución compuesta por 3 g de urea en 5 mL de HCl concentrado y 30 mL de agua. Luego, se agregan 3 mL de formalina (solución acuosa de formaldehido). La mezcla se agita y se deja reposar por algunos minutos. El producto se filtra y se seca en estufa.
10.3 Ensayos de solubilidad
1- Se toman 4 tubos de ensayo secos colocando en su interior una pequeña porción de polimetracrilato de metilo.
2- Agregar 2 mL de: cloroformo (tubo 1), éter etílico (tubo 2), tolueno (tubo 3) y acetona (tubo 4).
2- Repita la operación reemplazando el polimetacrilato de metilo por la resina.
3- Compare los resultados obtenidos ensayando polimetacrilato de metilo y la resina.
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BIBLIOGRAFÍA DE CONSULTA
K. L. WILLIAMSON, Macroscale a Microscale Organic Experiments. Fourth Edition. Houghton Mifflin Company, 2003.
R.O. BREWSTER, C.A. VANDER WERF, W.E. MCEWEN, "Curso de Química Orgánica Experimental" Editorial Alhambra, 1974.
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EJEMPLOS DE CALCULOS DE RENDIMIENTOS
Preparación de Aspirina (un experimento)
PM ácido salicílico : C7H6O3 = 138 g/mol
PM ácido acetilsalicílico : C9H8O4 = 180 g/mol
Moles ácido salicílico : 31/138 = 0,22464 Moles ácido acetilsalicílico : 34/180 = 0,18888 Puesto que la estequiometría de la reacción indica que un mol del sustrato genera un mol de producto se deduce que Rendimiento = (0,18888/0,22464) x 100 = 84,08% Preparación de 1-Nitronaftaleno En este caso, se trata de dos reacciones competitivas o paralelas, en la cual el producto predominante se genera bajo la influencia de un control cinético o termodinámico. Experimentalmente se ha observado que se forman ambos productos de los cuales el 1-nitronaftaleno es el mayoritario. En un ensayo de nitración de naftaleno a partir de 0,85 moles de sustrato y mezcla nitrante en exceso se obtuvo el 1-nitronaftaleno con 76% el 2-nitronaftaleno con 15%.
Obsérvese que para cada isómero la estequiometría indica que un mol de uno u otro isómero se genera desde un mol del limitante. Puesto que las reacciones son paralelas, el sustrato debe distribuirse para proporcionar ambos isómeros. Si la reacción sólo genera ambos productos la suma de las conversiones, sin aislar los productos, deberá ser igual al 100%. Los procesos de purificación determinan pérdidas de los productos por lo que el balance de masa siempre es inferior al 100%.
OH
CO2H
31 gr
Ac2O exceso
OCOCH3
CO2H
34 gr
H+
HNO3
H2SO4
NO2
+
NO2
0,85 mol 76% 15%
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Cálculo de rendimiento
Se calcularán los gramos que se aislaron de los isómeros
Cálculos: PM isómeros: C10H7NO2 = 173 (g/mol)
A partir de C10H8; 0,85 x 128 g/mol= 108,8 g. Se aislaron 111,76 de
1-nitronaftaleno y 22,06 del 2-nitronaftaleno. Si la conversión ocurre en forma completa se aislarían teóricamente 173 x 0,85 gr = 147,05 g totales.
La conversión de monitración real fue de:
[(111,76 + 22,06)/147,05] x 100 = 91% (76 + 15)