GUIA DE ESTUDIO DE LA MATERIA SOLIDIFICACION

UNIDAD No. 1: NUCLEACION

OBJETIVO DE APRENDIZAJE: El estudiante comprenderá y aplicará los factores que determinen el proceso de nucleación.

La solidificación es un proceso físico que consiste en el cambio de estado de la materia de líquido a sólido producido por una disminución en la temperatura. Es el proceso inverso a la fusión.

En general, los productos metálicos se originan en una primera etapa en estado líquido, luego del cual se pasa al estado sólido mediante moldes o por colada continua. El proceso de solidificación es determinante para la calidad del producto final, porque si el material queda defectuoso en esta etapa, será muy difícil efectuar las correcciones en el procesamiento posterior. Si el metal no se encuentra bien líquido, será difícil solidificarlo, ahora, si el metal esta bien "licuado" transformarlo en el metal que nosotros conocemos (sólido), va a ser mucho más fácil.

La solidificación de metales y aleaciones es un importante proceso industrial ya que la mayoría de los

metales se funden para moldearlos hasta una forma acabada o semiacabada. En general, la solidificación de un metal o aleación puede dividirse en las siguientes etapas:

1. Formación de núcleos estables en el fundido (nucleación). Para ello los embriones iniciales de sólido

crecen y proporcionan núcleos (si éstos no se crearan el sólido embrionario se volvería a fundir). 2. Cristalización o crecimiento del núcleo en las tres direcciones del espacio en las dentritas para dar

origen a cristales.

3. Formación del grano: Los cristales anteriores van dando origen a una estructura granular que se junta con la que proviene de otro lugar en los límites de grano.

El aspecto que cada grano adquiere después de la solidificación del metal depende de varios factores,

de entre los que son importantes los gradientes térmicos. Los granos denominados equiaxiales, son aquellos en que su crecimiento ha sido igual en todas las direcciones.

Los dos mecanismos principales por los que acontece la nucleación de partículas sólidas en un metal

liquido son: nucleación homogénea y nucleación heterogénea. Nucleación homogénea: se considera en primer lugar la nucleación homogénea porque es el caso más

simple de nucleación. Esta se da en el líquido fundido cuando el metal proporciona por sí mismo los átomos para formar los núcleos.

Nucleación heterogénea: en este caso la nucleación sucede en un líquido sobre la superficie del

recipiente que lo contiene, impurezas insolubles, u otros materiales estructurales.

1.1 Procesos de Solidificación y Transferencia de Calor.

La transferencia de calor es de suma importancia durante el ciclo completo desde el vaciado hasta la solidificación y el enfriamiento hasta la temperatura ambiente y depende de factores relacionados con el material de fundición y los parámetros del molde y del proceso.

Las condiciones de transferencia de calor en la interfaz pieza-molde de un sistema de fundición juegan un rol fundamental en el proceso de solidificación. La determinación experimental de los coeficientes de transferencia h en dicha interfaz es una tarea compleja que normalmente se lleva a cabo a través de un análisis inverso que, en general, requiere de una cuidadosa instrumentación con numerosos termopares a posicionarse tanto en la pieza como en el molde.

Es común en dicho análisis inverso realizar un balance térmico que desprecia el fenómeno de convección natural que pudiera producirse en el material en estado líquido. Es bien sabido, sin embargo, que el efecto de convección del material fundido puede, bajo ciertas condiciones, llegar a provocar aumentos considerables en las tasas de transferencia de calor de la pieza al molde. En este caso, entonces, la medición de h aplicando la técnica antes mencionada no proporcionaría valores confiables para esa variable ya que los mismos dependerían del campo de velocidades existente en la pieza.

Para ello se simulan los fenómenos interdependientes de convección natural, balance térmico y evolución de microestructuras que tienen lugar en el proceso de solidificación de fundiciones grises hipoeutécticas. Se analiza la influencia de la convección y del valor del coeficiente de transferencia de calor pieza-molde en la respuesta térmico - microestructural de una pieza cilíndrica fundida en un molde de arena a través de la comparación de las curvas de enfriamiento y evolución de las distintas variables microestructurales.

1.1.1. Flujo de calor durante la solidificación

Es deseable tener una comprensión de como el calor se transfiere dentro y fuera del proceso metalúrgico, debido a que muchas operaciones tienen lugar en tal forma que la velocidad de transferencia de energía se torna en el factor que la controla en elevar y disminuir la temperatura. Usualmente consideramos esta energía, como energía térmica total de transferencia de calor como el factor que la controla.

Durante las primeras etapas de la solidificación, se empieza a formar una película delgada solidificada

en las paredes frías del molde y conforme pasa el tiempo, dicha película se hace más gruesa. Con paredes de molde planas, este espesor es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo, así, doblar el tiempo hará que el espesor sea ƴ 2 = 1.41, o sea un 41% ,mayor.

El tiempo de solidificación es función del volumen de la fundición y de su área superficial (regla de

Chvorinov) , lo que se puede expresar como:

Tiempo Solidificación = C ( Volumen / Área superficial ) Donde C es una constante que depende del material del molde, de las propiedades del metal y de la

temperatura. Así se puede demostrar que un metal fundido en un molde de forma cúbica se solidificará más aprisa

que en un molde esférico del mismo volumen, la razón es que el volumen es proporcional al cubo del diámetro de la esfera, mientras que la superficie es proporcional al cuadrado del mismo.

Los efectos en la geometría del molde y el tiempo transcurrido en el espesor de la pared solidificada y

así como su forma, algo notable es que el espesor se incrementa con el tiempo, pero en los ángulos internos este es relativamente menor a los ángulos externos. Esto último es causado por una menor tasa de enfriamiento en los primeros, este efecto es utilizado normalmente al confeccionar elementos metálicos decorativos, llamado fundición por vaciado.

La Transferencia de Calor por Convección en la Solidificación Es antes un proceso que implica movimiento de masa de fluidos, que un mecanismo real de

transferencia de calor. A este respecto, para esta distinción es mejor hablar de “transferencia de calor con convección” antes de “transferencia de calor por convección”. El término convección implica, movimiento de fluido y los mecanismos de transferencia de calor en cualquier parte dentro del fluido, son solamente conducción y radiación.

El material bajo la superficie calentada se vuelve caliente, y el calor, gradualmente, se transfiere a

través del sólido hacia la superficie fría. Se obtiene una distribución de temperaturas de estado-estable, cuando se requiere una constante de velocidad de flujo de calor a través de la plancha, para mantener la diferencia de temperatura.

Para diferencias de temperatura muy pequeñas, la velocidad de flujo de calor por unidad de área, es

proporcional a la diferencia de temperatura e inversamente proporcional a la distancia entre las superficies; también se aplica a líquidos y gases, sin convección o transferencia de calor por radiación, permitido que tenga lugar en el fluido.

Como se ha establecido, la diferencia de temperatura debe ser lo suficientemente pequeña, debido a que

la conductividad térmica depende no solamente sobre el material específico, sino también sobre la temperatura.

1.1.2 Solidificación de fundiciones y Lingotes

En la mayoría de procesos de fabricación de piezas y lingotes, el flujo de calor no es estable. El líquido caliente es vaciado dentro de un molde frío; el calor específico y calor de fusión del metal que esta solidificando pasa a través de una serie de resistencias térmicas al molde frío, hasta que se complete la solidificación.

Las resistencias térmicas a considerarse son:

- Las que atraviesan el líquido.- El metal solidificado.- La interfase molde-metal.- Aquellas en el mismo molde.

El problema es matemática y físicamente complejo y se vuelve aún más cuando se consideran geometrías no simples, o las propiedades térmicas se dejan variar con la temperatura o cuando consideramos aleaciones. El análisis de la transferencia de calor durante la solidificación es más complejo que el de transferencia de calor por conducción. Esta es una de las razones para la escasez dela literatura dedicada a este tópico, comparado a lo disponible para el flujo de calor por conducción en sólidos. Sin embargo, suficiente teoría se ha desarrollado para tratar muchos problemas prácticos y los metalurgistas deben estar enterados de algunos de los análisis.

1.1.3. Procesos de fundición en moldes aislados térmicamente

La mayor cantidad de metales se funde en moldes de arena, exceptuando el tonelaje de acero fundido en lingotes. El siguiente análisis se aplica cuando el metal solidifica en moldes de arena, o más generalmente, cuando la resistencia predominante al flujo de calor es dentro del molde mismo; el molde es hecho de yeso, zircón granulado, mullita u otros diversos materiales que son pobres conductores de calor.

Considerar primero el problema del flujo de calor unidireccional. El metal es vaciado, exactamente, a

su punto de fusión contra una pared del molde plana y gruesa, inicialmente, a la temperatura ambiente. De este modo, la superficie del molde es calentada repentinamente.

Consideremos un metal puro líquido, vaciado sin sobrecalentamiento contra un molde de pared plana

de un pobre conductor, la cual presenta la distribución de temperaturas en el metal y el molde, en cierto momento durante la solidificación. Debido a que toda la resistencia al flujo de calor es casi completamente dentro del molde, la temperatura superficial es casi igual a la temperatura de fusión del metal.

Esto significa que durante la solidificación, es pequeña la caída de temperatura a través del metal

solidificado, y se mantiene en la interfase molde-metal una temperatura constante. En la práctica, este requerimiento se cumple a menudo, debido a que la zona afectada por el calor en el molde está confinada a una capa de arena de solamente ¼ del espesor de la pieza fundida.

De principal interés no es la historia de la temperatura del molde, sino más bien a la que el calor es

extraído del metal solidificado, que finalmente conducirá a la determinación del tiempo total de solidificación. Existen formulas que son usadas para obtener la cantidad de calor que fluye dentro del molde y esta cantidad de calor debe ser igual al calor latente liberado durante la solidificación.

Efecto del contorno sobre el tiempo de solidificación La solidificación desde un molde de paredes planas, como se discutió anteriormente, no es el problema

usual encontrado por los ingenieros en la práctica. Es a menudo importante evaluar el tiempo de solidificación de formas complejas, en las que el contorno de las paredes del molde tienen cierta influencia sobre el tiempo de solidificación.

Por ejemplo, el contraste del flujo de calor en paredes convexas y cóncavas, a la situación del molde de

paredes planas, se da por la complejidad de la figura que forma el metal al vaciarse o de la estructura del mismo molde. El flujo de calor dentro de la superficie convexa es divergente y, por lo tanto, ligeramente más rápido que dentro del molde plano. En contraste, el flujo de calor dentro de la superficie cóncava es convergente y menos rápido que dentro del molde de paredes planas.

1.1.4. Soluciones prácticas de la regla de Chvorinov para el cálculo del tiempo de solidificación

Si la fundición es metal puro o aleación, de todos modos, su solidificación toma tiempo. El tiempo total de solidificación es el tiempo necesario para que la fundición solidifique después del vaciado. Este tiempo depende del tamaño y de la forma de la fundición expresada por una relación empírica conocida como regla de Chvorinov que establece:

Regla de Chvorinov

ts = tiempo de solidificación localV = volumen del materialA = área de superficie disponible para disipar el calorC = constante del molden = índice de Chvorinov (usaremos n = 2)

Dado que n = 2, las unidades de C son (min/m2), su valor depende de las condiciones particulares de la operación de fundición, entre las cuales se incluyen el material del molde (calor específico y conductividad térmica), propiedades térmicas del metal de fundición (calor de fusión, calor específico y conductividad térmica), y la temperatura relativa de vaciado con respecto al punto de fusión del metal.

El valor de C para una operación dada se puede basar en datos experimentales de operaciones previas con el mismo material de molde, metal y temperatura de vaciado, incluso cuando la forma de la parte haya sido bastante diferente. La regla de Chvorinov indica que una fundición con una relación de volumen a área superficial se enfriará y solidificará más lentamente que otra con una relación más baja. Este principio ayuda en el diseño de la mazarota del molde. Para cumplir su función de alimentar metal fundido a al cavidad principal, el metal en la mazarota debe permanecer en fase líquida más tiempo que el de la fundición. En

otras palabras, la ts para la mazarota debe exceder la ts de la fundición principal. Como la condición del molde para la mazarota y la fundición es la misma, las constantes del molde serán iguales.

Si el diseño de la mazarota incluye una relación de volumen a área más grande, podemos estar más o menos seguros de que la fundición principal solidificará primero y se reducirán los efectos de la contracción. Antes de considerar el diseño de la mazarota mediante la regla de Chvorinov tomemos en cuenta el tema de la contracción, razón por la cual se necesitan las mazarotas.

Diseño de la mazarota

Tal como se describió antes, una mazarota figura 2.1(b) se usa en un molde de fundición para alimentar metal líquido al proceso durante el enfriamiento y compensar así la contracción por solidificación. La mazarota debe permanecer líquido hasta después de que la fundición solidifique. Para satisfacer este requerimiento se puede calcular el tamaño de la mazarota usando la regla de Chvorinov.

El siguiente ejemplo ilustra los cálculos. ( Diseño de la mazarota usando la regla de Chvorinov )

Debe diseñarse una mazarota cilíndrica para un molde de fundición en arena. La fundición es una placa rectangular de acero con dimensiones 0.0762 m x 0.127 X 0.0254 m. En observaciones previas se ha

indicado que el tiempo de solidificación total ( ts ) para esta fundición = 1.6 min. La mazarota cilíndrica tendrá una relación de diámetro a altura de 1.0. Determine la dimensión que la mazarota de manera que

ts=2.0 minutos.

Solución: Determine primero la relación V/A para la placa.

Su volumen

V = 0.0762 x 0.127 x 0.0254 = 0.0002458 m3,

y la superficie del área

A = 2 (0.0762 x 0.127 + 0.0762 x 0.0254 + 0.127 x 0.0254) = 0.032258 m2.

Dado que ts = 1.6 min podemos determinar la constante del molde Cm mediante la ecuación, usando un valor de n = 2 en la ecuación.

ts 1.6C = --------------- = --------------------------------- = 2 2 27560.36 min / m 2

( V / A ) 2 (0.0002458/ 0.03226) 2

Después debemos diseñar la mazarota de manera que su tiempo de solidificación total sea de 2.0 min, usando el mismo valor de la constante del molde ya que tanto la fundición como la mazarota están en el mismo molde. El volumen de la mazarota esta dado por:

D2hV = ------------ 4

y el área de la superficie esta dada por: 2 D2hA = D h + ------------- 4

Como estamos usando una relación D/h = 1.0, entonces D = h. Al sustituir D por h en las formulas del volumen y el área tenemos:

D3

V = ------------ 4

y 2 D2

A = D2 + ------------ = 1.5D2

4entonces la relación V/A = D/6. Usando esta relación en la ecuación de Chvorinov tenemos:

D

ts = 2.0 = 27560.36 ( --------- ) 2 = 4593.4 D2

6 2.0

D2 = ----------------- = 4.35 x 10 – 4 m 2

4593.4 D2

D = 2.09 x10 - 2 m

Como h = D, también h = 2.09x10-2 m

La mazarota representa el metal de desperdicio que se separa del proceso y se refunde para hacer fundiciones subsecuentes. Es deseable que este volumen de metal en la mazarota sea el mínimo. Como la forma geométrica de la mazarota se selecciona normalmente para maximizar V/A, esto tiende a reducir el volumen de la mazarota lo más posible. Nótese que el volumen de la mazarota en nuestro ejemplo es:

( 2.09x10-2 ) 3

V = -------------------- = 7.14X10-6 m3

4

solamente 55% del volumen de la placa (fundición), incluso cuando el tiempo de solidificación total es más grande por un 25%. La mazarota se puede diseñar en diferentes formas. Las mazarotas pueden ser abiertas o sumergidas. Una mazarota abierta está expuesta al exterior en la superficie superior de la tapa, pero tiene la desventaja de permitir que escape más calor, promoviendo una solidificación más rápida. Una mazarota sumergida está completamente encerrada dentro del molde.

1.2. Aspectos Termodinámicos.

La solidificación involucra el regreso del metal fundido al estado sólido. El proceso de solidificación difiere, dependiendo de si el metal es un elemento puro o una aleación. Un metal puro solidifica a una temperatura constante que constituye su punto de congelación o punto de fusión. Los puntos de fusión de los metales puros son bien conocidos. El proceso ocurre en un tiempo determinado como se muestra en la figura, conocida como curva de enfriamiento.

La solidificación real toma un tiempo llamado, tiempo local de solidificación, durante el cual el calor latente de fusión del metal escapa fuera del molde. El tiempo total de solidificación va desde el momento de vaciar el metal hasta su completa solidificación. Después que la fundición se ha solidificado completamente, el enfriamiento continúa a una velocidad indicada por la pendiente hacia debajo de la curva de enfriamiento.

Debido a la acción refrigerante de la pared del molde, se forma una delgada película inicial de metal sólido en la pared inmediatamente después del vaciado. El espesor de esta película aumenta para formar una costra alrededor del metal fundido que va creciendo hacia el centro de la cavidad conforme progresa la solidificación. La velocidad del enfriamiento depende del calor que se transfiere en el molde y de las propiedades térmicas del metal.

Curvas de enfriamiento para un metal puro durante la fundición.

1.2.1. Temperatura de solidificación al equilibrio en sistemas macroscópicos de un constituyente

La fundición es un método para dar forma a los metales y convertirlos en productos útiles mediante el vaciado de metal fundido en la cavidad de un molde donde adquiere la forma predeterminada al solidificarse dentro de la misma.

Los procesos de fundición son capaces de producir piezas de formas complejas y gran tamaño. Además, permiten utilizar mayor variedad de materiales en forma competitiva en comparación con otros procesos.

El proceso de fundición consiste en el vaciado de metal fundido en un molde construido siguiendo la forma de la pieza a manufacturarse y la posterior extracción una vez que el mismo solidifica.

Los factores involucrados de mayor interés son el flujo del metal fundido en la cavidad del molde, la solidificación y enfriamiento del metal en el molde y la influencia del tipo de material del molde.

Los eventos que se producen durante la solidificación y posterior enfriamiento determinan las propiedades generales de la fundición a través de las propiedades térmicas tanto del metal como del molde, la relación geométrica entre el volumen y área superficial y la forma del molde.

La solidificación de un metal puro como se muestra en la figura, se produce a una temperatura constante definida mientras el calor latente de fusión se disipa. El frente de solidificación se mueve a través del metal fundido a partir de las paredes del molde (mayor gradiente de temperatura) hacia el centro.

La rapidez de enfriamiento produce una cáscara de granos finos equidimensionados los cuales crecen en dirección opuesta a la de transferencia de calor.

1.2.2. Intervalo de solidificación de un sistema policonstituido

La solidificación de aleaciones se produce entre las temperaturas de liquidus y solidus presentando un estado blando (presencia de fase líquida y sólida) con dendritas columnares las cuales contribuyen a factores negativos como variaciones en la composición, segregación y microporosidad.

El tipo de estructura de solidificación depende de la composición del eutéctico (simetría del diagrama de fases). Las estructuras desarrolladas y el tamaño de grano resultante influencias las propiedades de la fundición. Conforme se reduce el tamaño del grano se incrementan la resistencia y la ductilidad de la aleación fundida, se reduce la microporosidad y disminuye la tendencia al desgarramiento en caliente durante la solidificación. La composición de las dendritas y del metal líquido está dada por el diagrama de fase de la aleación particular. Con enfriamiento lento cada dendrita desarrolla una composición uniforme, mientras que a velocidades mayores se forman dendritas nucleadas (superficie con concentración más alta de elementos de aleación que el núcleo de la dendrita por microsegregación).

Los brazos dendríticos no son particularmente fuertes y en las primeras etapas de la solidificación se pueden romper por agitación o por vibración mecánica dando como resultado un tamaño de grano más fino (como se muestra en la fig.), granos no dendríticos equiaxiales distribuidos más uniformemente en toda la fundición.

1.2.3. Efecto de la capilaridad en la temperatura de solidificación

La capilaridad es otro fenómeno superficial en la solidificación. Se fundamenta en los mismos fenómenos de tensión superficial del metal líquido y energía superficial del sólido, con ciertas particularidades. En este caso no hablamos de una superficie lisa y una gota de metal líquido sino de un capilar, es decir, un cilindro hueco pequeño, en contacto con el metal líquido. Cuando introducimos un existe la presencia de un capilar por donde tenga que pasar el metal líquido, la energía superficial de las paredes internas del capilar tiende a hacer ascender el metal líquido por el interior del mismo y a difundir el calor de manera diferente. La altura o profundidad a la que llega el metal líquido, dependerá de la energía superficial del sólido y la tensión superficial del metal líquido en cuestión. La capilaridad es relevante en la temperatura de solidificación pues la interfase solido – líquido tiende a comportarse bajo mecanismos de una alta velocidad de enfriamiento y formar estructuras dendríticas, a la hora de que el liquido penetren en ella.

1.3. Nucleación Homogénea

El estudio de la solidificación, así como la creación de técnicas de solidificación modernas, tiene por objeto la producción de metales homogéneos en composición química, que no tengan defectos importantes y cuyas propiedades físicas y mecánicas sean uniformes.

Una de las numerosas dificultades encontradas en la obtención de tales materiales, proviene del hecho que los metales están constituidos de cristales no isótropos que pueden agruparse en formas particulares durante la solidificación, para dar nacimiento a un sólido que microscópicamente es anisótropo y en consecuencia no homogéneo.

La estructura granular de un metal moldeado de acuerdo con una forma geométrica simple, puede tomar diferentes aspectos según sean las condiciones de solidificación. Una representación esquemática de algunos de estos aspectos esta dada en la figura 1. Estos esquemas han sido trazados a partir de resultados experimentales obtenidos seccionando el metal después de solidificado y haciendo aparecer la estructura por medio de un ataque adecuado.

La transformación de líquido a sólido ocurre en dos etapas. La primera, es la nucleación de la fase sólida en la fase líquida, donde se genera una superficie sólido - líquido que tiene una energía de superficie (energía por unidad de superficie) y, la segunda, se refiere al crecimiento de estos núcleos a medida que desciende la temperatura. Por lo tanto, durante la solidificación coexisten ambas fases, sólida y líquida. · La relación entre las velocidades de nucleación y crecimiento determinará la forma y el tamaño de los granos del sólido resultante.

Un núcleo es un conjunto de átomos que han sobrepasado un nivel de energía que les permite mantenerse mantener su ordenamiento dentro del liquido. Este conjunto de átomos no podrá mantenerse unidos a menos que alcance un cierto tamaño. Podemos definir la nucleación como la formación de una nueva fase en un punto dado del sistema. en el caso de la solidificación, esto corresponde a la formación de un pequeño cristal rodeado de un liquido. Una vez formados los núcleos, un cierto grupo de ellos crecerá.

Se considera en primer lugar la nucleación homogénea, por que es el caso más simple de la nucleación.

La nucleación homogénea se da en el liquido fundido cuando el metal proporciona por si mismo los átomos para formar el núcleo. Cuando se enfría un metal puro por debajo de su temperatura de equilibrio de solidificación en un grado suficiente, se crean numerosos núcleos homogéneos por movimiento lento de átomos que se mantienen juntos. La nucleación homogénea requiere habitualmente un elevado grado de subenfriamiento. Para que un núcleo estable pueda transformarse en un cristal debe alcanzar un tamaño crítico.

Esta dependerá de las energías involucradas en la propia nucleación. Para la nucleación Homogénea

deben considerarse dos tipos de cambios de energías: Energía libre volumétrica (o global) liberada por la transformación de líquido a sólido Energía libre superficial requerida para formar las nuevas superficies sólidas de las partículas solidificadas. Cuando un metal liquido se enfría por debajo de su temperatura de solidificación de equilibrio, la energía motriz para la transformación de liquido a sólido es la diferencia de entre la energía libre volumétrica del liquido y del sólido, sin embargo, hay una energía que se opone a la formación de núcleos que es la energía requerida para formar la superficie de estas partículas . El cambio de energía libre total para la formación de un núcleo esférico de radio r formado por enfriamiento de un metal puro esta expresado según:

1.3.1 Teoría clásica

La nucleación ocurre normalmente con más dificultad en el interior de una sustancia uniforme, por la nucleación homogénea. Los líquidos que se enfrían por debajo de la temperatura máxima de nucleación heterogénea (temperatura de fusión), pero que están por encima de la temperatura de nucleación homogénea (la temperatura de congelación de la sustancia pura) se dice que están superenfriados. Esto es útil para hacer sólidos amorfos y otras estructuras metaestables, pero puede retrasar el progreso de los procesos químicos industriales o producir efectos indeseados en el contexto de la fundición.

En el caso de la nucleación heterogénea, se libera cierta energía por la destrucción parcial de la

interfase anterior. Por ejemplo, si se forma una burbuja de dióxido de carbono entre el agua y la superficie interior de una botella, la energía inherente a la interfase burbuja-agua se libera donde intervenga una capa de gas, y esta energía se consume formando interfaces burbuja-agua y burbuja-botella. El mismo efecto puede hacer que se formen partículas de precipitación en los bordes granulosos de un sólido. Esto puede interferir con el endurecimiento por precipitación, que necesita nucleación homogénea para producir una distribución uniforme de partículas de precipitación.

La creación de un núcleo implica la formación de una interfase en los límites del nuevo estado. Se

gasta cierta energía para formar esta interfase, basada en la energía de superficie de cada estado. Si un hipotético núcleo es demasiado pequeño, la energía que se liberaría al formarse su volumen no sería suficiente para crear su superficie, y no se produciría nucleación. El tamaño crítico del núcleo se puede expresar mediante su radio, y cuando r = r* (o r crítico) entonces se produce nucleación. Al irse haciendo más favorable el cambio de estado, la formación de un cierto volumen de núcleo libera la suficiente energía para formar una superficie cada vez más grande, permitiendo que sean viables núcleos progresivamente más pequeños. Finalmente, la activación térmica proporcionará la suficiente energía para formar un núcleo estable. Luego estos pueden crecer hasta que se restablece el equilibrio termodinámico.

Este proceso puede explicarse por el modelo del cristal de Kossel. Si concebimos la unidad de

crecimiento como una partícula que puede enlazarse con hasta 6 partículas más, y considerando que cada una de estas partículas tiene una dimensión de 1*1*1, la formación de unidades de nucleación se puede tabular, quedando así:

Lado Superficie Volumen Lado Superficie Volumen1 6*1² 1³ 6 6*6² 6³2 6*2² 2³ 7 6*7² 7³3 6*3² 3³ 8 6*8² 8³4 6*4² 4³ 9 6*9² 9³5 6*5² 5³ 10 6*10² 10³

De esta tabla podemos deducir que es a partir del núcleo de dimensiones 6*6*6 cuando alcanzamos el tamaño crítico de nucleación, ya que entonces es cuando se igualan las energías de formación de superficie y de volumen. La energía de la cohesión es proporcional al volumen, y la probabilidad de disgregarlo, proporcional a la superficie.

Existe, para el caso de la formación de fases cristalinas, una aproximación al fenómeno de la

nucleación que se conoce como no clásica a causa de su novedad y de las proposiciones que contiene. A diferencia del planteamiento clásico, en el que más partículas se van añadiendo a clústers ya formados, en este caso se propone que clústers preformados y cuya estructura no es cristalina, sino amorfa, sirven de base para la nucleación de una fase cristalina. Diversos estudios1 2 3 intentan caracterizar este fenómeno.

1.4. Nucleación Heterogénea

La nucleación homogénea es muy rara, lo normal es la nucleación heterogénea donde las impurezas sólidas y sales de un líquido actúan como un catalizador o iniciador de la nucleación. Es la nucleación que tiene lugar en un líquido sobre la superficie del recipiente que lo contiene, impurezas insolubles, u otros materiales estructurales que disminuyan la energía libre requerida para formar un núcleo estable. Esta nucleación es la que ocurre en operaciones de fundición industrial, normalmente varia entre 0.1 y 10 ºC el subenfriamiento. para que esta se produzca, el agente de nucleación sólido debe ser mojado por el metal liquido, además el liquido debiera poder solidificar fácilmente sobre el agente de nucleación .la nucleación heterogénea tiene lugar sobre el agente de nucleación por que la energía superficial para formar un núcleo estable sobre este material es mas baja que si el núcleo se formara sobre el propio liquido puro, al ser menor, el cambio de energía libre total para la formación de un núcleo estable deberá ser también menor y el tamaño del radio critico del núcleo será menor, y es por esto que se requiere de un menor subenfriamiento para producir un núcleo estable por nucleación heterogénea.

La formación y crecimiento de núcleos durante la solidificación de metales y aleaciones metálicas es el resultado de la disminución temperatura hasta límites en que la energía libre de Gibbs es menor en estado sólido que en estado líquido, es decir, que el estado sólido es más estable que el líquido. La nucleación homogénea es la generación de un núcleo sólido a partir de un sector enteramente líquido. En este caso, la formación de núcleos requiere un cierto gasto energético por concepto de generar un volumen y una superficie.

La formación de un núcleo sólido de radio r conlleva un gasto energético igual a

3 2vol sup

44

3G r G r G

La curva de energía presenta un máximo en un radio *r , como se muestra en la figura 6. Los núcleos

que posean un radio mayor a *r podrán crecer, ya que por sobre

*r la curva G es decreciente con r ; por el

contrario, los núcleos de radio menor que *r , tenderán a desaparecer, pues entre 0 y

*r la curva G es

creciente con r . Por esta razón, los núcleos de radio menor a *r son llamado embriones.

Figura 6. Radio crítico de nucleación

La expresión para el radio crítico *r es inversamente proporcional al subenfriamiento T , de modo

que mientras mayor sea el subenfriamiento, menor será el radio crítico y en consecuencia habrá mayor tasa de nucleación y crecimiento. Esta produce una estructura de grano fino.

La nucleación heterogénea consiste en la formación de núcleos en zonas donde ya existe superficie sólida, por ejemplo, en paredes de molde o en el borde de partículas sólidas introducidas en el metal fundido. La preexistencia de una superficie sólida ayuda a la nucleación, puesto que ofrece una cantidad de superficie que permite que el gasto energético de solidificación sea menor. Un esquema de nucleación heterogénea a partir de una impureza se ilustra en la figura 7.

Figura 7. Nucleación heterogénea

Como se observa en el esquema, la relación entre el metal y la superficie sólida preexistente en estas

condiciones queda determinada por el ángulo , llamado ángulo de mojado. Si es muy cercano a , se dice que la mojabilidad es nula, y por lo tanto la superficie preexistente no ayuda a la solidificación. Si, por el

contrario, es cercano a cero, se tiene una alta mojabilidad, es decir, la superficie preexistente contribuye a la formación de núcleos.

En la nucleación heterogénea el radio crítico de nucleación es idéntico al radio crítico de nucleación homogénea. La gran diferencia estriba en que, por el hecho de existir una superficie previa, la energía requerida para alcanzar dicho radio es menor, en consecuencia el subenfriamiento puede también ser menor. Se ve del esquema que, para obtener un radio de nucleación r , el metal líquido utiliza un volumen mucho menor cuando está ayudado por una superficie preexistente que cuando debe generarse espontáneamente a partir del líquido. Una ilustración de la diferencia entre ambos tipos de nucleación se muestra en la figura 8.

Figura 8. Diferencia energética entre nucleaciones homogénea y heterogénea.

Debido a esta razón energética, los metales y aleaciones metálicas solidifican en primera instancia en paredes de molde y alrededor de impurezas. La adición de impurezas como elementos nucleantes es una técnica utilizada para obtener mayor homogeneidad en la estructura del metal solidificado. Al agregar partículas que sirvan de nucleantes, se puede producir a solidificación a subenfriamientos menores y evitar que la formación y el crecimiento de granos sean mayoritariamente a partir de las paredes del molde, cuestión que resulta en estructuras de comportamiento anisotrópico.

Para que un nucleante sea efectivo debe, sin embargo, cumplir ciertas características base, como:

Debe tener una temperatura de fusión mayor que la del metal o aleación que se está solidificando. De lo contrario, con el metal sobrecalentado las partículas se fundirían y no serían capaces de ofrecer superficies sólidas.

Debe tener una alta entropía de cambio de fase (fusión), con el mismo objetivo. Debe poseer una alta mojabilidad, es decir, un ángulo de mojado con el metal líquido que sea cercano

a cero.

La figura 9 muestra la microestructura de una aleación de magnesio con adición de nucleantes producida mediante rheo-diecasting . Se observa una alta uniformidad en los granos formados.

Figura 9. Efecto de nucleantes

1.4.1 Cinética de nucleación en el caso de un sustrato plano de talla infinita

La nucleación puede sufrir un efecto catalizador por la presencia de heterogeneidades (partículas, fronteras de grano, etc…o las paredes de un molde en el caso de un líquido) en la fase original de partida.

Supongamos que durante la solidificación de un líquido se forma un núcleo sólido en forma de casquete esférico, de radio r, sobre la pared de un molde.

• El ángulo de contacto, θ, se puede determinar planteando el balance de las tensiones superficiales (equivalentes a la energía superficial). La velocidad de nucleación debe ser proporcional a la población de núcleos de tamaño crítico y a la velocidad a la cual los átomos se unen a un núcleo para que su tamaño aumente por encima del tamaño crítico (r > r*), para que crezca espontáneamente.

Los átomos se mueven en un cristal realizando saltos sucesivos desde una posición a la siguiente. Si los átomos son suficientemente pequeños, pueden ocupar posiciones intersticiales. En caso contrario, los átomos difunden ocupando posiciones sustitucionales y sólo pueden difundir si existen vacantes en el material.

Difusión intersticial Difusión sustitucional (p.ej. C en Fe) vía vacantes

Si existe un gradiente de concentraciones en el sólido, se producirá un flujo neto de soluto a través del sólido. Este flujo viene dado por la relación fenomenológica llamada 1ª ley de Fick, que para una dimensión viene dada por:

∂NJ = - D -----------

∂xdonde:

J es el flujo atómico por unidad de área y unidad de tiempo [número m-2 s-1]N es la concentración de soluto [número m-3]x es una distancia [m]D es el coeficiente de difusión [m-2 s-1]

Una vez que se ha producido la nucleación, la nueva fase tiene que crecer hasta que la fase antigua desaparezca

Este crecimiento se produce mediante el intercambio (difusión) de átomos a través de la intercara entre las dos fases.

Como en todo proceso activado térmicamente, existe una energía de activación. Esta energía es asimétrica cuando existe una fuerza impulsora para la transformación. La nucleación heterogénea es más favorable que la nucleación homogénea y ocurre a

desviaciones más pequeñas del equilibrio. La velocidad de crecimiento muestra un máximo en función de la temperatura, pero a diferencia

de la nucleación homogénea, la velocidad de crecimiento puede ser relativamente grande, incluso para pequeñas desviaciones del equilibrio.

En cambio a temperaturas bajas, el crecimiento es muy lento porque la movilidad, y por lo tanto, la difusión de los átomos es difícil.

Una transformación de fase requiere de nucleación y crecimiento. La velocidad de transformación, por tanto, dependerá de la velocidad de ambas

Se suele describir como el tiempo necesario t(y) para transformar una fracción y de la muestra a una temperatura determinada.

Un diagrama de transformación isotermo muestra t(y) en función de la temperatura (el tiempo se suele representar en escala logarítmica).

Estos diagramas también reciben el nombre de curvas TTT (Tiempo-Temperatura-Transformación)

1.4.2 Inoculación de líquidos (refinación de grano).

El tratamiento de inoculación es realizado comúnmente en baños líquidos de aleaciones comerciales de aluminio para refinar el tamaño de grano de la macroestructura en bruto de solidificación. Existen diversos beneficios derivados de la práctica de refinado de grano, como el aumento de la resistencia mecánica, un acabado superficial uniforme y reproducible y la reducción de tensiones residuales internas.

Durante la nucleación y crecimiento de los primeros núcleos de sólido, es liberado calor latente de transformación líquido-sólido. La cantidad de energía liberada depende del tipo y de la cantidad de cristales en formación en función del tiempo. La cantidad de energía emitida puede ser suficiente para detener el enfriamiento del metal, disminuyendo su tasa de enfriamiento. Cuando una protuberancia comienza a crecer en el frente de solidificación, se encuentra rodeada por líquido con temperaturas mayores; por lo tanto el crecimiento se detiene hasta que se empareja con el resto de la interfaz. Estos eventos energéticos asociados a la solidificación pueden ser analizados a partir de las curvas de enfriamiento obtenidas experimentalmente en el interior del metal durante la solidificación. Algunas veces se introducen intencionalmente algunas partículas de impureza en el metal líquido, esta práctica se conoce como refinación del grano o inoculación. Esto produce un incremento en el número de granos y una disminución en su tamaño lo que aumenta las imperfecciones en la red, con lo que se consigue el endurecimiento por bordes grano.

Este tipo de crecimiento se llama crecimiento planar y se da por el movimiento de una interfaz solido-liquido lisa hacia el líquido. Se da en un líquido cuando:

El Líquido es inoculadoSe enfría bajo condiciones de equilibrio.No es subenfriadoEl crecimiento nuclear es heterogéneo. El efecto de un inoculante es mayor cuanto antes se disuelva, después de lo cual éste se va

desvaneciendo en un período de 20 a 30 minutos. Tanto la potencia inicial, como el grado de apagado son influenciados por pequeñas partículas de elementos, entre los cuales se incluyen calcio, aluminio, cerio, estroncio, bario y bismuto. La dicción tardía de un inoculante a medida que el metal se comienza a colar es mucho más efectiva y puede ser logrado por la colocación de inoculante granular o cortada en partículas inoculantes en el molde en una extensión del mismo o en una cámara especial del sistema.

Alternativamente el inoculante granular fino puede agregarse al flujo de metal vertido tanto por despacho al bebedero del molde o encajándosete por una abertura y pasándolo dentro del bebedero del molde. Estos últimos métodos de inoculación requieren solo 1/5 a 1/10 del total del inoculante usado en la inoculación y son a veces usados para suplementar la inoculación, particularmente cuando el apagado ocurre por mucho tiempo. La última inoculación es a veces practicada junto con otros métodos de inoculación como una manera de intensificar el efecto de la inoculación o como salvaguarda contra el apagado de la inoculación, especialmente cuando se hacen fundiciones muy delgadas.

1.4.3 Efecto de la estructura del sustrato

La historia térmica del sustrato implica calor transferido, durante la formación del sustrato se producen transformaciones estructurales en el estado sólido del debido al calentamiento y enfriamiento rápidos. Cerca de la interfase el sustrato tiene características estructurales que son similares a las acontecidas cuando tiene lugar una fusión y una rápida solidificación. El calor transferido provoca una recristalización. La influencia de las interacciones térmicas y mecánicas en la interfase influyen significativamente.

Los sustratos (1-100 micrometros), solidifican a velocidades en el orden de 109 °C/seg. Este fenómeno es conocido como solidificación rápida y resulta en propiedades substancialmente distintas a las de los materiales comunes y las estructuras moleculares del material suelen ser metaestables. El nivel de energía térmica, cinética de la partícula y la morfología también dependen de la temperatura del sustrato y los mecanismos de solidificación tienen implicaciones en la cantidad de esfuerzos residuales presentes.

Las estructuras granulares más finas, que en general tienen propiedades mecánicas superiores, resultan de velocidades de solidificación más altas, esto se da normalmente en las superficies del molde y en las secciones más delgadas, mientras que lo contrario ocurre por ejemplo en el centro de piezas de gran volumen, en donde normalmente se obtienen granos de gran tamaño. Por lo dicho es evidente que las propiedades pueden depender marcadamente de la posición en la fundición. En muchas ocasiones, la influencia de la estructura obtenida en la solidificación puede verse incluso después del trabajado del material, ya que pueden existir defectos (heterogeneidades) difíciles de eliminar y que tiendan a permanecer en las subsecuentes operaciones.

Cuando ocurre un enfriamiento direccional a una velocidad de enfriamiento intermedia, se producen granos columnares cuyos ejes se orientan según la dirección del enfriamiento. Si el enfriamiento es muy rápido se produce un gran sobreenfriamiento, lo que ocasiona un gran número de núcleos que resulta en cristales pequeños sin un gran desarrollo dendrítico. Cuando la velocidad de enfriamiento es muy baja, los núcleos que se desarrollan son pocos y crecen lenta y uniformemente en todas las direcciones, estos cristales se denominan equiaxiales (dimensiones similares en los tres ejes). Estos tres tipos de crecimiento pueden observarse en la solidificación de lingotes. La siguiente figura presenta un aspecto esquemático:

1.4.4 Distribución de sitios de nucleación

La transformación de líquido a sólido ocurre en dos etapas. La primera, es la nucleación de la fase sólida en la fase líquida, donde se genera una superficie sólido-líquido que tiene una energía de superficie (energía por unidad de superficie) y, la segunda, se refiere al crecimiento de estos núcleos a medida que desciende la temperatura. Por lo tanto, durante la solidificación coexisten ambas fases, sólida y líquida.

La relación entre las velocidades de nucleación y crecimiento determinará la forma y el tamaño de los granos del sólido resultante.

¿Cuál es la microestructura de la aleación?

· No tiene. Es líquido.

La solidificación comienza en los sitios de nucleación:

Al enfriar lentamente hasta la temperatura T2, comienza a solidificar. Notar que la aleación se forma en “cintas”: estructura laminar. Son capas alternadas de a y b (espesor »1 mm).

Sitios nucleados crecen y nuclean más sitios.

A medida que se continua el enfriamiento: los sitios que han nucleado crecen y forman granos. Al encontrarse con otros granos se forman los bordes de grano. Aparecen más sitios de nucleación. Esto sucede muy rápido y DT»0. Eutéctico solidifica como un material puro: a una sola temperatura, no en un rango.

Se produce la solidificación completa.

Se obtiene el “sólido eutéctico”. A medida que continua el enfriamiento (en el sólido), cantidad de A en a y de B en b

(disminuye). Consecuencia: aunque esté sólido, la composición de las láminas sigue cambiando. Átomos de A y B difunden a través de las láminas hasta lograr las composiciones de

equilibrio.