Guía de Ejercicios Capítulo V

2-19

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2-21

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2-29

Dos de los carbocationes se pueden reordenar paa dar un carbocation mas estable, cuales son?

2-30

2-31

2-32

2-33

2-34

Demuestre en base al mecanismo y explique las diferencias observadas en esta reacción referente

al rendimiento en el cual se obtienen los productos de reacción.

2-35 Ordene los siguientes isómeros del bromuro de butilo, (C4H9Br) en orden de su reactividad

esperada en una reacción SN2.

2-36 Empleando las palabras más, medio y menos, ordene los siguientes compuestos según el tipo

de propiedad solicitada

a) reactividad en un mecanismo SN2.

b) reactividad en una deshidratación E1.

c) nucleofilicidad

d) nucleofilicidad

2-37 Escriba un mecanismo complete para la reacción entre el dimetil éter y un exceso de HI para

dar yoduro de metilo y agua. Muestre todos los pasos empleando flechas para denotar la

formación y ruptura de enlaces.

2-38 Respecto a la siguiente reacción:

a) si el material de partida es el enantiómero S, el producto será (seleccione sólo uno):

R / S / Mezcla racémica / No puede decirse nada al respecto

b) si el material de partida no tiene rotación óptica (), el producto necesariamente será (seleccione

sólo uno):

(+) / (¬) / (-¬) / No puede decirse nada al respecto

2-39 Usted debe determinar si la hidrólisis de un bromuro de alquilo (R-Br + H2O) sigue un

mecanismo SN1 o SN2. Explique cómo podría interpretar las siguientes observaciones:

a) R-Br no reacciona tan rápido como R-I bajo condiciones similares.

b) Usted agrega NaCN (un buen nucleófilo) a la reacción y encuentra algo de R-CN formado, pero

la velocidad de desaparición del R-Br es la misma que cuando el NaCN no estaba presente.

c) Usted agrega algo de NaBr y la velocidad de desaparición de R-Br disminuye.

d) Indique cómo un experimento empleado luz polarizada, puede ser empleado para determinar el

mecanismo de la reacción.

2-40 Complete cada una de las siguientes reacciones agregando el producto mayoritario obtenido

y el tipo de mecanismo favorecido según las condiciones de la reacción.

a)

b)

c)

d)

e)

2-41 Muestre, empleando un mecanismo apropiado, le reacción de deshidratación catalizada por

ácido del 1-metilciclohexanol. Indique todos los pasos y productos obtenidos. Acorde con el

mecanismo propuesto, responda:

a) ¿Cuál es el mecanismo de esta reacción?

b) Indique cuál debe ser la etapa determinante de la velocidad de reacción.

c) En caso de ser dos o más los productos formados, indique cuál es el mayoritario y justifique su

respuesta.

2-42 La adición de HCl al eteno ocurre a través de un mecanismo en dos etapas, muestre

claramente cuáles son estas etapas e indique los posibles estados de transición para cada una de

ellas.

2-43 Escriba un diagrama energético para el mecanismo del problema anterior considerando en

sus construcción los nombres de los ejes, las posiciones de reactantes y productos, los estados de

transición e intermediarios presentes y los siguientes valores de energías de activación (Ea) y

calores de formación (∆H) para cada etapa en kcal/mole: Ea1 = 25, Ea2 = 2, ∆H1 = +20, ∆H2 = -30

2-44 Escriba todas las etapas de la reacción de adición de HBr a 1-metilciclohexeno. (Use flechas

para indicar los movimientos electrónicos de la reacción).

2-45 La adición de HCl al 3-metil-1-buteno da, no solo el producto Markovnikov esperado, sino

también algo de 2-cloro-2-metilbutano. Explique mediante un mecanismo los productos que

deberían ser formados.

2-46 Escriba el mecanismo completo a través del ¿cuál se lleva a cabo la reacción de hidratación

del 1-metilciclopenteno usando una solución acuosa de ácido sulfúrico como catalizador?

2-47 La reacción dada a continuación es un proceso reversible, es decir, el mecanismo que sigue

en una dirección es completamente aplicable a la dirección opuesta.

a) Escriba un mecanismo completo que muestre como se lleva a cabo esta reacción reversible.

b) Construya un diagrama de energía potencial para la reacción (asuma ∆H = 0) y prediga cuáles

serán la etapas determinantes de la velocidad en ambas direcciones.

2-48 Escriba claramente todas las formas resonantes de los cationes intermediarios en las

siguientes reacciones:

a)

b)

2-49 Complete cada una de reacciones siguientes agregando la parte faltante, bien que sea el

material de partida, las condiciones de la reacción o el producto mayoritario. Si es posible, indique

la estereoquímica de las sustancias agregadas.

a)

b)

c)

d)

e)

2-50 Complete cada una de reacciones siguientes agregando la parte faltante, bien que sea el

material de partida, las condiciones de la reacción o el producto mayoritario. Si es posible, indique

la estereoquímica de las sustancias agregadas

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

l)

m)

n)

2-51 Prediga el producto principal que se forma en cada una de las siguientes reacciones

a) 3-metilciclohexanocarbonitrilo en presencia de Cloro y luz.

b) El producto formado en apartado a) en presencia de amiduro de sodio (Na+NH2-) en

amoníaco como solvente.

c) El producto formado en b) en presencia de 2-cloropropano.

d) 2(R)-2-butanol en presencia de HBr en cloroformo.

e) El producto formado en d) en presencia de azida de sodio (Na+N3

-)

f) El producto formado en e) en presencia de Hidrógeno y un catalizador

2-52 Cuando se hace reaccionar el 2-fenil-4-cloro-2-buteno en presencia de cianuro de sodio en

medio básico, se obtiene el 2-metil-2-fenil-4-cloro-3-butenonitrilo, en lugar del 4-fenil-3-

pentenonitrilo. Explique usando de mecanismo de reacción el curso de esta reacción.

2-53 Determine la estereoquímica del producto formado en cada una de las siguientes reacciones

a) 3(R)-3-metil-3-hexanoamina en presencia de HI en diclorometano.

b) 3(S)-3-bromociclohexeno.

c) 2-(S)-3,3-dicloro-2-butanol en presencia de 1(R)-1-ciclohexil-1,2-etanodiol en cloroformo

como solvente.

d) 1(R), 2(R)-1-Yodo-2-metilbutanol en presencia de fosfina.

e) Trans-2-metilcilohexanol en presencia de ácido bromhídrico

2-54 Cuando se hace reaccionar el 2-nitrometil-1-nitropentano en presencia de bromo y luz, se

obtiene como producto de reacción el 2-nitrometil-1-nitro-bromopentano. Sugiera una explicación

para la formación de este producto.

2-55 ¿Cuál es el producto mayoritario que se obtiene de la reacción del n-butano con cloro

molecular en presencia de luz?, ¿Y con bromo molecular? Nombra los diferentes halogenuros que

se obtienen en ambas reacciones y ordénalos conjuntamente, en función de su porcentaje de

obtención.

2-56 Explicar con detalle los mecanismos de las reacciones que conducen a los productos

principales, cuando se hace reaccionar el 3-metil-1-buteno con: a) Br2 con CCl4 b) Br2 en presencia

de luz.

2-57

a) Prediga el producto de la adición de un mol de Br2 al 2,4-cilohexadieno.

b) A partir de 1,1-dicloroetano sintetice 1,1,1-tricloroetano.

2-58 Un hidrocarburo A(C8H12) al ser hidrogenado en exceso produce 2,3-dimetilhexano, y si es

sometido a ozonólisis se obtiene H3CCOCH3, CO2 y H3CCOCH2COOH, señale su estructura.

2-59 ¿Cuántos productos se forman en la reacción de 1-fenilciclohexeno con una disolución de

Br2/CCl4? Discuta brevemente el mecanismo de la reacción e indique la conformación más estable

del producto (o productos) obtenido(s).

2-60 Un alcano de formula C8H18 produce un solo compuesto monoclorado C8H17Cl, ¿Cuál es su

estructura?

2-61 El tratamiento del 2-buteno con KMnO4 en frío da lugar a una mezcla de estereoisómeros.

Indicar mediante la proyección de Fischer la configuración R, S de cada uno de los diferentes

estereoisómeros, así como las relaciones que guardan entre sí indicando en cada caso cuales son

ópticamente activos.

2-62 Cuando en la reacción de Br2 con el etileno se añade NaNO3 a la mezcla de reacción, se

obtienen 1,2-dibromoetano y Br-CH2-CH2-ONO2 como productos de adición. Sugerir una

explicación razonable.

2-63 Considere los hidrocarburos (A, B) ambos de formula C5H10, ninguno de los cuales reacciona

con Cl2 en la oscuridad y en frío. Uno de ellos A reacciona con Cl2 temperatura y luz dando un

compuesto único C5H9Cl. B bajo idénticas condiciones produce seis isómeros C5H9Cl todos con

diferentes propiedades físicas.

Indicar las estructuras de A y B, así como la de todos sus productos monoclorados.

2-64 Un estudiante sin experiencia deseaba sintetizar el 3,3-dimetil-1-buteno. Para ello tomo

como producto de partida el 3,3-dimetil-butan-2-ol y al someterlo a un proceso de deshidratación

catalizado por ácido encontró que el alqueno obtenido no coincidía con el que se deseaba

obtener. Explicar porque no pudo obtenerse el compuesto deseado indicado cual es el producto

obtenido y el mecanismo que tiene lugar.

2-65 Al tratar el 2-buteno con Br2 en presencia de agua se obtiene una mezcla de esteroisómeros.

Indicar cuales son mediante las proyecciones de Fischer, señalando en cada uno las

configuraciones R, S, así como las relaciones que existen entre ellos. (int N°12 ,ver las sutiles

diferencias)

2-66 Señale el mecanismo de reacción del metanol, en medio ácido y sus productos resultantes,

así como sus condiciones de reacción.

2-67 A 5 [L] de etileno a P, T ideales se le agrega un mol de Br2. Si se obtienen 30 [g] de 1,2-

dibromoetano, ¿Cuál es el rendimiento de la reacción?

2-68 Cuando se trata el 2-bromo-2-metilbutano con una mezcla de NaOH y H2O, se obtienen 3

productos (V, T, K). V se obtiene con un 60 % de rendimiento y tiene: (0.681 de C y 0.137 de H2),

este a su vez se deshidrata con facilidad produciendo T y K. T se obtiene con un rendimiento de 32

% y contiene: (0.856 de C y 0.194 de H2). K solo se obtiene en 8% y su PM es de 70 umas. ¿Cuáles

son las estructuras de V, T, K.?

2-69 Un compuesto A, C4H9Br, no decolora el Br2 en tetracloruro de carbono ni tampoco una

solución diluida de permanganato de potasio acuoso. Al reaccionar con hidróxido de sodio en

alcohol, produce B, C4H8. B decolora el permanganato de potasio acuoso. Por tratamiento con

ozono, seguido de reducción con Zn y ácido acético, B se transforma en acetona y formaldehído.

Señale las estructuras de: A, B.

2-70 ¿Qué compuestos se encuentran al hacer reaccionar trans-2,5-dimetil-metilciclohexeno con

Br2 en presencia de NaI? Señale la conformación predominante.

2-71 Cuando una solución de 1,3 butadieno en metanol se trata con cloro, se obtienen los

siguientes productos:

ClCH2CH=CHCH2OCH3 (30%) + ClCH2CH(OCH3)CH=CH2 (70%)

señale el mecanismo de la reacción.

2-72 Entre un doble y un triple enlace ¿Cuál es más susceptible a una adición electrofílica? ; ¿cuál

es más susceptible a la reducción?

2-73 Responder a las siguientes cuestiones Indicar nombre y fórmula de los productos principales

que se obtiene en las siguientes reacciones:

1) CH3CH2CH3 + LiAlH4

2) 2-metil-1,3-butadieno + 1 mol de HBr

3) CH3CH2CH2CH=CH2 + Cl2+ luz

4) Ciclohexeno + KMnO4 conc. y cal. H+

2-74 A partir de cloruro de isobutilo como única materia orgánica disponible y cualquier reactivo

inorgánico necesario sintetizar 2,4,4-trimetil-2-iodopentano.

2-75 a) Explique: El 1-fenil-2-propanol en medio ácido, forma el 1-fenil-1-propeno en lugar del 3-

fenil-1-propeno.

b) ¿Cuáles son los productos de adición de un mol de bromo al 1-fenil-1,3-butadieno? indique el

mecanismo

2-76 Dos compuestos A y B de fórmula molecular C4H8, proceden de una reacción de eliminación

de un bromuro de alquilo C (ambos cumplen la regla de Saytzeff). Al hidrogenarlos conducen al

mismo compuesto D, consumiendo un mol de hidrógeno, pero los calores de hidrogenación

indican que A es menos estable que B. Determina las estructuras de A, B, C y D y escribe los

esquemas de reacción. Justifica las diferencias en el calor de hidrogenación.

2-77 En un intento de obtener propeno a partir de 1-propanol un químico no muy avezado trató el

alcohol con ácido sulfúrico a 90 °C (utilizando benceno como disolvente) con objeto de llevar a

cabo la deshidratación para obtener el alqueno. Sin embargo, obtuvo como producto mayoritario

un compuesto cuyo análisis elemental era C: 89.94%; H: 10.06%. ¿De qué compuesto se trataba?

¿Cómo se explica su aparición? ¿Qué tipo de reacción quería hacer el químico? ¿Qué tipo de

reacción tuvo lugar en realidad? Justifique brevemente sus respuestas. (PM: C: 12.011; H: 1.008)

2-78 Un compuesto A (C12H21Br) se puede obtener por reacción del acetiluro de sodio con el 1,10

dibromodecano. A da lugar a un precipitado blanco cuando se trata con una disolución de AgNO3.

Cuando se hace reaccionar A con amiduro sódico (NaNH2) da lugar al compuesto B (C12H20).

Cuando B se somete a una ozonólisis da lugar al compuesto C. Determinar las estructuras de los

compuestos indicados con letras, realizando un esquema de las reacciones indicadas.

2-79 Un compuesto desconocido A, de fórmula C5H9Br no reacciona con Br2 en CCl4 ni con el

KMnO4. Cuando se hace reaccionar A con KOH (etanólico) se obtiene un solo producto B. Este

producto B si produce la decoloración de la disolución de Br2 en CCl4 y provoca una cambio de

color de violeta a color café en el KMnO4. Cuando se somete B a una ozonólisis reductora se

obtiene el compuesto C (C5H8O2). Deducir las posibles estructuras de A, B y C.

2-80 En una conferencia que dio en una ocasión Markovnikov, eminente químico ruso, comento: "

... Y lo que me hizo avanzar enormemente en mis investigaciones fue el hecho de que en la

reacción de 3-metil-3-fenil-2-butanol con ácido clorhídrico se pudieron detectar hasta ocho

productos diferentes ..." ¿Sabría decir cuáles son esos ocho productos? ¿A través de qué tipo de

reacción se obtienen? ¿Cuál o cuáles serían los mayoritarios?

2-81 a) ¿Cómo obtendría 3,4-hexanodiol en dos pasos, partiendo de 3-hexino? b) Indique la

preparación de CH3CH2COCH3 a partir de 1-butino.

2.82 Completa las siguientes reacciones, considerando únicamente los productos de sustitución:

a) Bromuro de bencilo + metóxido sódico

b) Cloruro de t-butilo + cianuro de sodio

c) Bromuro de ciclopentilo + acetato de sodio

d) Bromoetano + ciclohexilamina

e) Clorobutano + NaOH

2-82 El compuesto D, C6H13Cl, reacciona con hidróxido de sodio en alcohol produciendo los

compuestos E y F. El compuesto E reacciona con permanganato de potasio concentrado y caliente

produciendo ácido propiónico CH3CH2COOH, en tanto que el compuesto F reacciona con el mismo

reactivo produciendo una mezcla de ácido acético CH3COOH y ácido buritrico

CH3CH2CH2COOH.señale las estructuras de D, E, F.

2-83 Cuando se trata el alcohol neopentilico (CH3)3CCH2OH con ácido se forman 2 alquenos C5H10,

en proporción 85:15, ¿Cuáles son y cómo se forman?

2-84 Indica, razonadamente, el mecanismo por el que transcurren las siguientes reacciones:

a) 1-bromopropano + H2O � 1-propanol

b) 2-bromo -3-metilbutano + CN- � 2-ciano-2-metilbutano

c) R-2-bromobutano + CH3O- --> (R, S)-sec-butil metil éter

2-85 El tratamiento con H3PO4 convierte al 2,7-dimetil-2,6-octadieno en 2-(2,2-

dimetilciclopentil)propeno. Señala el mecanismo para esta ciclación.

2-86 Un compuesto A (C6H12) se trata con HBr en ausencia de peróxidos, dando B (C6H13Br), que se

hace reaccionar con KOH en disolución etanólica para dar el compuesto C. Cuando C se trata con

O3 en medio reductor se obtiene un aldehído de dos carbonos y la butanona. Al tratar C con una

disolución de Br2 en CCl4 se obtiene una mezcla de isómeros. Indicar las estructuras de las

sustancias señaladas con letras así como los diferentes estereoisómeros generados en la última

reacción, indicando su configuración(R, S).

2-86 Explica la aparición de los siguientes productos: 3,3-dimetil-1-buteno, 2-bromo-3,3-dimeti

lbutano, 2-bromo -2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetil-2-buteno y 2,3-dimetil-1-buteno en la reacción

del 3,3-dimetil-2-butanol con HBr.

2-87 Desarrolle estereoquimicamente las siguientes reacciones:

a) Cloro gaseoso adicionado al trans-difenileteno.

b) Cantidades equimolares de I2 y 1,3,5-cicloheptatrieno.

c) 1,2-dibromoetano con exceso de amiduro de sodio, seguido de hidrólisis.

2-88 Cuando el 2,6-dimetilocta-2,6-dieno se trata con H2SO4 se convierte en 2,3,4,4-

tetrametilciclohexeno. Desarrolle el mecanismo de esta reacción, ¿Será este el producto

predominante? Explique.

2-89 1-Partiendo de 1-metil-1-ciclohexanol como materia prima orgánica principal, obtenga 1-

metoxi-2-metilciclohexanol, utilizando todos los reactivos y solventes que necesite.

2-90 Indique y justifique el orden de reactividad, de mayor a menor, bajo condiciones SN1, de los

siguientes bromuros: a) bromuro de etilo, b) 2-metil-2-bromobutano, c) 2- bromo butano, d)

bromoeteno.

2-91 Suministre los productos correctos (y sus nombres) de las siguientes reacciones:

a) 1-hexanol + cloruro de tionilo �

b) bromuro de bencilo + metoxido de sodio �

c) dimetil cilohexilamina + bromuro de etilo �

d) 1-butino + amiduro de sodio; luego bromuro de etilo �

2-92 Ordénese los compuestos de cada conjunto, de acuerdo con su reactividad en reacciones de

sustitución nucleófila bimoleculares: a) 2-bromo -2-metilbutano, 1-bromopentano, 2-

bromopentano b) bromociclohexano, 1-bromo -1-metilciclohexano, (bromometil)ciclohexano

2-93 ¿Cuantos productos distintos se pueden obtener por reacción del (S)-2-cloro-2-metil-butanol

y una mezcla racémica del cloruro del ácido 2-bromopropanoico? Indica sus estructuras y una

propiedad física que permita la diferenciación entre ellos.

2-94 Un alqueno U (C: 85.7 y H: 14.3) reacciona con HBr para dar L (C4H9Br), este con H2O da R

(C4H10O) y la reacción de R con NaH da S. R reacciona rápidamente, a t ambiente, con ZnCl2 en HCl

concentrado. Al tratar S con L se obtiene un compuesto A (C8H18O) que por tratamiento con ácido

sulfúrico produce 2 moléculas de U. Señale estructuras y nombres para U, R, S, L, A.

2-95 Partiendo del etano como único producto orgánico diseñar una síntesis adecuada para la

obtención de la 3-metil-2-pentanona. Se puede hacer uso de cualquier reactivo inorgánico que se

requiera.

2-96 Indique los pasos en las síntesis siguientes:

a) bromofenilmetano � bencil-etilcetona

b) feniletilenglicol � 2-feniletanal

2-97 Un compuesto A, de fórmula C4H9Br, reacciona con KOH para dar una mezcla de dos

compuestos, B (C4H8) y C (C4H10O). La reacción de B con HBr produce D, un isómero de A. C

reacciona con K2Cr2O7 para dar E (C4H8O). Escribir las estructuras de todos los compuestos desde A

hasta E. ¿En cuáles de ellos hay carbonos asimétricos? Decir de qué tipo general es cada reacción.

2-98 Justificar cual es el motivo por el cual el terbutanol reacciona a la misma velocidad con

cualquiera de los halogenuros de ácido (HCl, HBr, HI), mientras que el 1-butanol reacciona con

mayor velocidad con HI, luego con HBr y por último con HCl.

2-99 La reducción de la (S)-3-metoxi-2-butanona con hidruro de litio y aluminio conduce una

mezcla de alcoholes estereoisomeros A y B. Señale los nombres de ambos (incluya

estereoquímica); empleando proyecciones de Newman, indicar justificadamente la conformación

mayoritaria de cada uno en un disolvente polar.

2-100 Un hidrocarburo quiral A (C10H16) da lugar por hidrogenación catalítica a un hidrocarburo

aquiral B (C10H20). Por reacción de A con un mol de HCl se obtienen dos monocloruros distintos C y

D (C10H17Cl). Señale y represente todas las estructuras involucradas.