Funciones de estado y de trayectoria

Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H

» El valor es independiente del recorrido» Depende de los estados inicial y final,

U = Ufinal-Uinitial

» El cambio global esexactaldiferenciaesdU

dUUfinal

inicial

inexactaldiferenciaes

,

qddq

dqqfinal

atrayectoriinicial

ruta 1 - Adiabática w≠0;q=0

ruta 2 - No-adiabática w≠0;q≠0

U1 = U2 = Uf -Ui

El camino del estado inicial al final tiene una dependencia funcional:

» Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos» Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo.

final son funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria dependen del recorrido

Algunas cosas sobre derivadas parciales

En termodinámica se trabaja con funciones de dos o más variables

Sea z una función de las variables x e y, y supongamos que queremos saber como varia z cuando varían x e y, eso lo expresamos como

y x

z zdz dx dy

x y

A partir de esta ecuación se pueden obtener tres identidades útilesentre derivadas parciales

Primeray x

z zdz dx dy

x y

Si y=cte y divido por dz

1y

y y yy

dxdz z z x

dz x dz x z

1

y

y

zxxz

Segunda

Para un proceso infinitesimal en el que z permanece constante

0 z zy x

z zdx dy

x y

Divido por dyz

0 z z

y z zx

dx dyz z

x dy y dy

z

z z

dx x

dy y

1

y z x

x

z x zyx y yz

multiplico porx

y

z

1y xz

z x y

x y z

y x

z zdz dx dy

x y

Tercera

Una función de dos variables independientes tiene las siguientesderivadas parciales ( , )z f x y

2

2yy y

z z

x x x

2

2xx x

z z

y y y

2

x y

z z

x y x y

2

y x

z z

y x y x

Energía Interna U, U(V,T)

Sea U una función de V y T, entonces:

dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT [1]

(dU/dT)V es Cv

(dU/dV)T se llama la presión interna, πT

[1] se convierte en dU = πTdV + CvdT

Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto

Presión interna, πT

Para un gas ideal, πT = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante

» Ley del gas ideal Para un gas real,

» si dU >0 al aumentar dV a T constante, dominan las atracciones entre moléculas y

πT > 0

si dU <0 al aumentar dV a T constante, dominan las repulsiones moleculares y πT <0

Presión interna, πT - Experimento de Joule

Expansión Isotérmica

pex = 0, ∴ w = 0

dT=0, ∴ q = 0

U = q +w = πT dV= 0

πT debe ser =0 ya que dV>0

w pexdV

V1

V2

“No change in temperature occurs when air is allowed to expand in such a manner as not

to develop mechanical power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845)

» “poder mecánico”trabajo externo» El experimento de Joule incapaz de detectar

pequeños cambios debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica grande

Cambio en Energía interna a p Constante

Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión constante

» El cambio en el volumen con la

temperatura a presión constante

está relacionado con el coeficiente

isobárico de expansión térmica, grande implica que el sistema responde de manera importante a T Para un gas ideal, T = 0 entonces

Vp

Tp

p

VT

p

VT

CTV

TU

TdTCdV

TU

dTCdVdU

VTp

pp

CVTU

VTV

oTV

V

1

definiciónV

Vp T

UC

TU

Presión interna, πT, Ejercicio

pTp

TVU

VT

Comprueba que la presión interna es cero para un gas ideal y es

para un gas de van der Waals

2mVa

derivaremos más adelante esta ecuación utilizando la 2ª. ley

Entalpía, H(p,T)

Para un sistema cerrado de composición constante:

A volumen constante

Regla de la cadena para (p/T)V

dTCdppH

dH

CTH

dTTH

dppH

dH

p

T

pp

pT

y

HT

V

Hp

T

pT

V

Cp

Tp

V

xyz

pV

VTT

p

TVp

yz

zx

xy

yxzz

1

),(recuerda

1),(si:cadenaladeRegla

La compresibilidad isotérmica, T,

(cont.)

pTTV

TV

p

p

p

p

z

z

Tp

V

T

TT

T

CpH

TH

Tp

VVT

VTV

TVV

T

yxx

yy

VVTT

p

VpV

pV

V

y

1entonces

pero1

,1

1

o1

Entalpía, H(p,T)

Para evaluar HpT aplica la regla

de la cadena e identidad reciproca

Pero Cp= (H/T)p y si

definimos (T/p)H como µJT,

entonces HpT =- CpµJT

Por tanto,

vecesrecíproca2

Euleradenaregladelac1

HpT

Hp

T

p

T

T

H

p

H

T

p

H

Tp

H

TJTp

V

pT

JTpV

pTTV

CTH

CCTH

CpH

TH

1

o

Si dp es positiva, dV es negativa» como (1/V)(V/p)T, siempre es positiva

Para un gas ideal V=nRT/p entonces

(V/p)T= -nRT/p2 y (1/V)(-nRT/p2 )

Simplificando

(nRT /V)(1/p2 )

(p)(1/p2 )

(1/p )

Al incrementar la presión, la compresibilidad de un gas disminuye

Historia sobre µJT

µJT se definió como (T/p)H. Se conoce como el coeficiente de Joule-Thomson

» Tasa de cambio de la temperatura con la presión William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos

experimentos entre 1852 y 1862

» Adiabático, q = 0» w = p1V1 - p2V2

La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µJT, ocurre a entalpía constante, i.e., µJT = (T/p)H

Pared adiabática

n moles @p2, V2, T2

A CB

Tabique poroso

n moles @p1, V1, T1

A CB

constante!Entalpía21

111222

221112

12

HH

pVUHpero

VpUVpU

VpVpUU

wwqUUU

Consideraciones sobre µJT

µJT es una función de p y T µJT puede ser (+) o (-)

» Positivo significa que el gas se enfría cuando se expande

» Negativo el gas se calienta cuando se expande

» La transición entre positivo y negativo se llama la temperatura de inversión Joule-Thomson Gases tienen alta y baja

temperaturas de inversión» gas ideal µ es 0 → T es

invariante por un cambio en p durante una expansión

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

Temperature {K}

1 atm

10 atm

100 atm

60 atm

Consideraciones sobre µJT

Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de J-T

» µT = (dH/dp)T = -µJTCp (ver Atkins, p. 76)

Aplicaciones prácticas :» Licuefacción de gases» separación de isótopos   Tinversión

(1 atm)

μJT

(o0C)

μJT (100oC)

Gas (K) (K atm-1) (K atm-1)

CO2 1500 1.369 0.729

N2 621 0.2655 0.1291

He 40 -0.0617 -0.0638

Ar 723 0.43 0.23

E=E(T,V); H=H(T,p)

dpCdTC

dppH

dTCdH

pJTp

T

p

dVdTC

dVVU

dTCdU

TV

TV

Relación entre Cv y Cp

Gas Ideal

Anteriormente dijimos que, para gases ideales, Cp = Cv +nR

» Demostración:

nRCvCnRCvnRTU

C

nRTU

TnRT

TU

TH

C

TU

CvnRTpV

pVUH

TH

C

pp

p

ppppp

p

pp

o

yidealgas

Para gases reales:

VTV

pCvC

CvCvVT

pVCvC

CvTU

y

CvVTU

TU

TU

TpV

CvC

TU

TpV

TU

CvC

TU

TH

CvC

pVUH

TU

CvTH

C

Tp

p

Tp

p

V

Tp

Vppp

Vppp

Vpp

Vpp

anteriorresultado

o

además

y

TTp

TV

VVp

VT

TTp

p

p

Tp

p

VTVTCvC

T

p

T

pVT

T

pTVCvC

pT

pT

pVVVpCvC

VT

V

T

V

V

VT

VpCvC

2

antessdemostramo

entonces

adelantemásveremos

o

,1

Relación entre Cv y Cp

Gases reales

Para el gas ideal =1/T y T=1/p y reduce a lo que vimos antes

Calcula la diferencia entre Cp y Cv para tetracloruro de carbono a 25oC. Cp = 132JK-1mol-1 y ρ = 1.59gcm-3, el coeficiente de expansión es 1.24x10-3K-1 y la compresibilidad isotérmica es 9.05x10-5 atm-1

TVp

m

TMMCC

MMV

2

1105

5

1093.810013.1

1005.9

Paxx

xT

11

1137

10

3

6.49

1096.4

1093.859.182.1532981024.1

molJK

molKPacmx

xx

CC Vp

ojo

La compresibilidad isotérmica para el agua a 20oC es 4.96x10-5atm-1. calcula el cambio de volumencuando 50cm3 se someten a 1000 atm de presión

35.2 cmpV

dpVV

VdpdV

T

T

T

Calcula el cambio en el volumen de 50 cm3 de cobresometidos a 100 atm de presión

ejercicios

3.1 Calcula q, w y ΔU para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K (a) a volumen constante,; (b) a presión constante (1atm)

3.2 usa la relación de van der Waals:

para calcular ΔU de una

expansión isotérmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K

3.3 usa la ecuación virial de un término:

para derivar la fórmula:

evalúa el cambio de energía para CO2 a STP.

3.4 Se añaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a una presión constante de 1 atm. Calcula ΔU, ΔH, ΔT y ΔV del gas y el trabajo realizado. (usa Cvm = 1.5R y Cpm = 2.5R)

2mT Va

VU

2

2 ´

1

mT

mm

VBRT

VU

VB

VRT

p

ejercicios

3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansión isotérmica reversible de un gas de van der Waals es:

(b) calcula el trabajo en una expansión isotérmica reversible de 6.00 moles de SO2 de 10.0 dm3 a 150 dm3 a 30oC usando las ecuaciones de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los resultados.

3.6 La caída en temperatura durante una expansión adiabática se utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorífica. Un cierto gas se expande adiabática y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278 K y 1 atm. Calcula su Cpm (asume comportamiento ideal)

12

2

1

2 11ln

VVan

nbVnbV

nRTw