GILBERT W. CASTELLAN / (Jniversity o f Maryland
Versión en español de
María E ugenia Costas Basín y Ca r os Am ad or Bedolla
Universidad. Nacional Autónoma de México
Con la colaboración de
Universidad de Puerto Rico
M É X I C O • A R G E N T I N A • B R A S I L • C O L O M B I A • C O S TA R I C A • C H I L E
ESPAÑA • GUATEMALA • PERÚ • PUERTO RICO • VENEZUELA
 
 
Versión en español de la obra  Physica l Chemistry. Third edition,  de Gilbert W. Castellan,  publica da origin alm ente en inglés por Addison-W es ley Publish in g Com pany, Inc., Reading, M assachu setts, E.U.A. Co py right © 1983, 1971, 1964 po r Addison-Wesley Publishing Company, Inc.
Esta edición en español es la única autorizada.
SE GU ND A E DICIÓN . 1974, 1987
© 1974 por on do Edu cativo Interamericano  © 1987 por Ad dis on We sley Iberoamericana S.A.
D.R.© 1998 por Add ison W esley Longma n de México S.A. de C.V.
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ISBN 968 444 316 1
Impreso en México. Printed in México
 
 
Prefacio
Un curso introductorio de fisicoquímica debe exponer los principios fundamentales aplica  bles a to dos los tipos de sistem as fisicoqu ím icos. A parti r de los fu ndam ento s, el prim er curso de fisicoquímica toma tantas direcciones como maestros existen. He tratado de'cubrir los fundamentos y algunas aplicaciones en profundidad. La meta principa! ha sido escribir un libro que el estudiante pueda, con esfuerzo, leer y entender; proporcionar ai principiante una guía confiable y comprensible para estudiar en ausencia del maestro. Espero que este libro sea lo suficientemente legible como para que los profesores puedan dejar los temas secunda rios y los aspectos más elementales com o lectura recom endada, y aprovechen sus clases para iluminar los puntos más difíciles. Los capítulos 1, 5, 6 y la mayor parte del 19, contienen material básico general y tienen como único objeto la lectura.
Excepto en los casos donde sería abrumador en exceso para el estudiante, la materia se  pre sen ta de fo rm a rigurosam en te m ate m ática. A pesar de esto , no se requie ren más matemáticas que el cálculo elemental. La justificación de un tratamiento riguroso es  ped ag ógica, pu es hac e que la m ate ria re su lte m ás senc illa. Al princip io , el estudia nte puede encontrar difícil seguir una deducción larga, pero  puede   seguirla si es rigurosa y lógica. Al gunas deducciones «simplificadas» no es que sean difíciles, sino que son imposibles de seguir.
C A M B I O S EN E S T A E D I CI O N
 
V¡¡ ¡ PREFACIO
texto están marcadas con un asterisco (*), para indicar que el material es 1) una ilustración adicional o un tema secundario relacionado con el que se trata o 2) un tema más avanzado.
En el tratamiento de la termodinámica, se han corregido algunos errores, se han esclarecido ciertos pasajes e introducido algunos temas nuevos. Se mantiene el énfasis en las leyes de la termodinámica como generalizaciones de la experiencia. El capítulo sobre celdas electroquímicas ha sido revisado y se ha agregado un análisis sobre las fuentes de potencia electroquímica. El capitulo sobre fenómenos de superficie incluye ahora secciones sobre la isoterma BET y sobre las propiedades de partículas muy pequeñas.
Los capítulos sobre mecánica cuántica de sistemas simples se conservan con pequeñas correcciones, mientras que el capítulo sobre el enlace covalente se ha ampliado para incluir una descripción de los niveles de energía moleculares. Ahí se introducen las ideas básicas sobre la teoría de grupos, y se ilustran construyendo orbitales moleculares adaptados por simetría para moléculas simples. H ay un ca pítulo nuevo sob re espectroscopia atómica; se ha ampliado y reorganizado el capítulo sobre espectroscopia molecular.
El tratam iento de la termodinám ica estadística ha sido am pliado p ara incluir el cálculo de constantes de equilibrio para reacciones químicas simples. Al final del libro se presentan nuevas secciones sobre cinética fotofisica, cinética electroquímica y un pequeño capitulo sobre polímeros.
T E R M IN O L O G I A Y U N ID A D E S
Co n unas c uantas excepciones, he seguido las recomendaciones de la U nión Internacional de
Química Pura y Aplicada (IUPAC) en cuanto a simbolos y terminología. He conservado el nom bre tradicional de «avance de la reacción» pa ra el parám etro £, en vez de «extensión de la reacción», recomendado por la IUPAC. Para el trabajo termodinámico he conservado la convención de signos empleada en la edición anterior. Intenté (sin éxito, creo) escribir una  pre senta ció n cla ra de l ciclo de C arno t y su s co nse cuenc ias usando la convención de sign os alterna. Luego, después de examinar algunos libros recientes que usan esa convención de signos me convcnci de que sus tratamientos de la segunda ley no se distinguen precisamente  p o r su cla ridad. M e pare ció que si para acla ra r la s cosa s se necesi taban subterfug ios com o lps -utilizados en algunos de esos libros, entonces es más el ruido que las nueces.
En este libro se ha empleado casi exclusivamente el SI. Excepto para las ecuaciones termodinámicas que incluyen I atm o 1 mol/1 como estados estándar (y unas cuantas ecuaciones más que utilizan explicitamente unidades no pertenecientes al SI), todas las ecuaciones en este libro han sido escritas en el SI, de manera que si todas las cantidades físicas se expresan en la unidad del SI correcta, la cantidad deseada se obtendrá en la unidad cor recta de l SI. El resu ltado real es qu e los cálculos de la fisicoquímica no s ólo se simplifican, sino que se simplifican enormemente. El estudiante ya no tiene que aprender y recordar toda la información que se necesitaba antes p ara usar m uchas d e las ecuaciones de la fisicoquími ca. U na de las mayores ventajas que propo rciona el SI al estudiante es que solo hay un valor numérico de la constante de los gases,  R.  El valor sistemático de  R   es el único usado y el único impreso en este libro. A quienes deseen usar otro valor, les doy la oportunidad de enredar las cosas y sufrir las consecuencias.
A G R A D E C I M I E N T O S
 
PREFACIO ¡X  
He sido auxiliado por las siguientes personas, que revisaron el manuscrito com pleto o buena  parte de él. Mi más sincero agradec im iento a los profeso res Irvin g Epstein , Universidad Brandéis; James T. Hynes, Universidad de Colorado; Paul J. Karol, Universidad Carnegie- Mellon; Lawrence Lohr, Universidad de Michigan; Alden C. Mead, Universidad de Minne sota; Earl M ortenson, Universidad del Estado de Cleveland. Estas revisiones fueron comple tas y constructivas; el resultado final les debe mucho a ellas. Estoy particularmente agradecido por la buena voluntad mostrada al revisar un manuscrito que no siempre tenia una presentación clara y limpia.
Agradezco a los anteriores autores de fisicoquímica que han formado mi pensamiento en varios temas. Gracias especiales debo a mis primeros maestros en esta materia, profesores Karl F. Hcrzfeld, Walter J. Moore y Francis O. Rice. Además, estoy profundamente agradecido al profesor James A. Beattic po r su am able perm iso para reimprimir definiciones tomadas de su libro,  Le ctures on E lem enta ry Chem ical Thermodyn amics.   Creo que la influencia de su especialmente clara exposición será notable en la parte de termodinámica de este libro. El capítulo 8, la introducción a la segunda ley, se debe en especial al libro del  profeso r Beattie .
Doy las gracias a mis colegas de la Universidad de Maryland, que me hicieron sugerencias, corrigieron errores, respondieron a mis preguntas y me ayudaron en otras formas. Gracias particulares merecen los profesores Raj Khanna y Paul Mazzocchi, que  pro porc io naro n espectro s de laborato ri o para las ilustraciones ; pro feso r Robert J. Munn, que escribió el prog ram a de com pu tad or p ara hacer el Índice (en la edición original): profesores Isadore Adler y James M. Stewart, que leyeron y comentaron las secciones que tratan de espectroscop ia de ray os X y difracción de rayos X, y al profesor E. C. Lingafelter, Universidad de W ashington, que tuv o la amabilidad d e escribir comen tarios detallados sobre el capitulo de difracción de rayos X. Gracias a ellos se han corregido muchos errores y esclarecido varios  pasajes. D onald D. W agman y Dav id G arv ín , de la sección de te rm oquím ica del N ational Bureau of Standards, tuvieron la amabilidad y paciencia de responder a mis preguntas y consiguieron qu e viera una copia del NB S Technical No te 270-8 prácticamente antes de que secara la tinta. El profesor D. H. Whiffen, de la Universidad de Ncwcastle-upon-Tyne, fue de gran ayuda con su correspondencia sobre el uso de las unidades S I en m ecánica cuántica.
Deseo expresar mi reconocimiento a todos los maestros, estudiantes y lectores ocasiona les que han dedicado su tiempo a escribirme con preguntas, críticas y sugerencias. Como resultado de sus comentarios, este libro es mejor.
También quiero mostrar mi agradecimiento a los editores y personal de producción de Addison Wesley p or su excelente trabajo . Rob ert L. Rogcrs, edito r jefe de ciencia, me facilitó la labor durante toda la preparación del manuscrito, me ayudó con sus consejos, se encargó de revisar a tiempo las pruebas y tomó todas las decisiones editoriales con prontitud y acierto. Margaret Pinette, editora jefe de producción, resolvió, siempre atenta y de buen hum or, todas m is quejas y dudas sobre la lectura de pruebas. Joseph Vctcrc, coord inado r de diseño, nunca puso reparos para hacer realidad mis deseos en relación con las numerosas ilustraciones del libro. Ha sido un placer trabajar con todos ellos.
Finalmente, para mi esposa, Joan McDonald Castellan, y nuestros hijos, Stephen, Bill, David y Susan, p or su aliento co nstante y su paciencia, mi agradecimiento va m ás allá de las  palabra s.
College Park. Maryland  G. W. C.
 
Presentación para el estudiante
En la mayoría de las universidades, los cursos de fisicoquímica tienen fama de difíciles. No son, ni debieran ser los cursos más sencillos; pero también hay que decir, para poner las cosas en su sitio, que no se precisa el cociente intelectual de un genio para entender la materia.
La mayor barrera que puede erigirse en el proceso de aprendizaje de la fisicoquímica es la noción de que memorizar las ecuaciones es una forma inteligente de proceder. La memoria debe reservarse para las definiciones fundamentales e importantes. Las ecuaciones han de ser comprendidas, no memorizadas. Tanto en física como en quimica, una ecuación no es un amasijo de símbolos, sino la expresión de una relación entre cantidades físicas. Al estudiar debe tenerse a mano papel y lápiz, y practicar con la ecuación final de un desarrollo. Si ésta expresa la presión en función de la temperatura, désele la vuelta para que exprese la temperatura en función de la presión. Dibújese las funciones de forma que se pueda «ver» la variación. ¿Qué aspecto adquiere la gráfica si se cambia uno de los parámetros? Léase el significado físico de los distintos términos y signos algebraicos que aparecen en la ecuación. Si se hizo una suposición par a simplificar un desarrollo vuélvase atrás y c ompruébese lo que  pasaría si se om it ie ra esa su posición. Apliqúe se ese desa rr ollo a un caso parti cula r diferente. Invéntense problemas propios que involucren esta ecuación y resuélvanse. Vuélvase la ecuación una y otra vez hasta comprender su significado.
En las primeras partes del libro se dedica mucho espacio al significado de las ecuacio nes; espero no haberme excedido, pero es importante poder interpretar una expresión matemática en función de su contenido físico.
Trátese por todos los medios de mantener una buena comprensión de los principios fundamentales que se están aplicando; memoríccnse y, sobre todo, entiéndanse. Tómese el tiempo necesario para entender los métodos que se emplean para abordar un problema.
En el apéndice I hay un breve resumen de algunas de las ideas y métodos matemáticos que se emplean. Si alguna de estas cosas resulta extraña, tómese tiempo para revisarla en un texto de matemáticas. Una vez establecidas las relaciones entre las variables, el álgebra y el cálculo son simples instrumentos mecánicos, pero deben respetarse como instrumentos de  prec isión.
 
 xii PRESENTACION PARA EL ESTUDIANTE
Ver en acción a los profesores no con vierte a u no en un actor, resolver problema s, si. Para facilitar las cosas, consígase una buen a calculad ora (lo ideal seria una pro gram able con mem oria continua) y aprénda se a usarla al l ímite de su capacidad. La lectura de las
 
Indice general
1  A l g u n o s c o n c e p t o s q u í m i c o s f u n d am e n t a le s 1
1.1 Introd ucc ión 1 1.2 Clases de m ater ia 1 1.3 Clases de susta nc ias 1 1.4 M asas atóm icas y m olares 2 1.5 Sím bolos: fórm ulas 3 1.6 El mol 4 1.7 Ecu aciones quím icas 4 1.8 Sistema Intern acio nal de Un idades, SI 7
2 Propiedad es em píricas de los gases 8
2.1 Ley de Boyle; ley de Ch arle s 8 2.2 M asa m olar de un gas. Ley de Av oga dro; ley del gas ideal 10 2.3 Ecua ción de esta do : prop iedad es extensivas c intensivas 13 2.4 Pro pieda des de un gas ideal 14 2.5 Determinación de masas molares degases y sustanc ias volátiles 16 2.6 M ezclas: variables de com posición 18 2.7 Ecua ción de estad o para una mezcla de gases; ley de D alton 19 2.8 Co nce pto de presión parcial 21 2.9 Ley de la distribuc ión baro m étrica 23
Preguntas 28 Problemas 28
3   Ga ses reales 34
 
 X IV INDICE GENERAL
3.5 Continuidad de estados 42 3.6 Las isotermas de la ecuación de van der Waals 43
3.7 E sta do crítico 44
3.8 Ley de los es tados correspondientes 47
3.9 Otras ecuaciones de estado 48
Preguntas 50
Problemas 50
53
4.1 Introducción 53
4.2 Teoría cinética de los gases;.suposiciones fundamentales 53 4.3 Cálculo de la presión de un gas 54 4.4 Ley de las presiones parciales de Dalton 59 4.5 Distr ibuciones y funciones de dis tr ibución 60
4.6 Dist ribuc ión de Maxwell 60 *4.7 Inte rlu d io m a te m átic o 65
4.8 Evaluación de  A   y /? 69
4.9 Cálculo de valores medios usando la distribución de Maxwell 72 *4.10 La dis tr ibución de Maxwell como una dist ribución de energía 73
4.11 Valores medios de componentes individuales; equipartición de energía 76
4.12 Equipar tición de energía y cuantización 78
*4.13 Cálculo de la capacidad calorífica vibracional 82
*4,14 Ley de dis t ribución de Maxwell-Boltzmann 85
*4.15 Verificación experimental de la ley de distribución de Maxwell 86
Preguntas 87
Problemas 87
90
5.1 F ase s c on de ns ad as 90
5.2 Coeficientes de expansión térmica y compresibilidad 91
5.3 Calores de fusión, vaporización y subl imación 92
5.4 Presión de vapor   93
5.5 Otras p rop iedades de los l íqu idos 95
5.6 Repaso de las diferencias estructurales entre sólidos, líquidos y gases 95
Preguntas 96
Problemas 96
6 Leyes de la term od inám ica: general idades y leycero 98
6.1 Clases de energía y prim era ley de la term odiná m ica 98 6.2 Restricciones en la conversión de energia.de una forma aotra 99 6.3 Segund a ley de la term odin ám ica 99 6.4 Ley cero de la term odin ám ica 100 6.5 Ter m om etria 102
Preguntas 105 Problemas 105
  7  /Energía y la primera ley de la termodinámica;
te rm o q u ím ic a 107
7.1 Térm inos lerm odinám icos: definiciones 107 7.2 T ra ba jo y calor   108 7.3 T r ab a jo d e e xp an sió n 11.0 7.4 Trabajo de compresión 113 7.5 Cant idades minimas y máximas de trabajo 114 7.6 Transformaciones reversibles e irreversibles 116 7.7 Energía y primera ley de la termodinámica 118 7.8 Prop iedades de la energ ía 120 7.9 Interludio matemático; diferenciales exactas e inexactas 120
7.10 Cam bios energéticos en relación con cambios en las propiedades del sistema 120
7.11 Cambios de estado a volumen constante 121 7.12 M ed ició n d e ( c U / c V ) ,; experimento de Joule 123 7.13 Cambios de estado a presión constante 125 7.14 Relación entre C p y Cv 127 7.15 M e dició n de (cH/cp)r  : experimento de Joule-Thomson 130 7.16 Cambios ad iabá ti cos de estado 133 7.17 Una observación acerca de la resolución de problemas 135
.7.18 Aplicación de la primera ley de la termodinámica a reacciones químicas. Calor de reacción 136
7.19 Reacc ión de formac ión 138 7.20 Valores convencionales de las entalpias molares 140 7.21 Determ inación de los calores de formación 141 7.22 Secuencias de reacciones; ley de Hess 142
*7.23 Calores de solución y dilución 144 7.24 Calores de reacción a volumen constante 144 7.25 Dependencia del calor de reacción con la temperatura 146 7.26 Entalp ias de enlace 149
*7.27 Mediciones calorimétricas 151 Preguntas 152 Problemas 153
8 Introd uc ción a la segu nda ley de la term od inám ica 161
8.1 Aspectos generales 161 8.2 C iclo d e C a rn ot 161 8.3 Segunda ley de la term odinám ica 163 8.4 Características de un ciclo reversible 163 8.5 Máquina de movimiento perpetuo de segunda clase 164 8.6 La eficiencia de las máquinas térmicas 165 8.7 O t ra m á qu in a im p osib le 165 8.8 Escala term odinám ica de tem peratu ra 168 8.9 R etro sp ec ció n 170
 
 x v i INDICE GENERAL
8.13 De finición de en trop ía 173 8.14 Pru eb a genera l 174 8.15 Desigua ldad de Clau sius 177 8.16 Co nclu sión 178
Preguntas 178 Problemas 179
, 9 Propiedad es de la en tropía y tercera ley
de la term odiná m ica 182
9.J Prop iedade s de la en tropía 182 9.2 Con diciones para la estabilidad térmica y mecánica de unsistema 183 9.3 Cam bios de entropía en transformaciones isotérmicas 183 9.4 Interlu dio m atem ático. O tras propiedad es de las diferenciales exactas.
Regla cíclica 183 9.5 Cam bios de en tropía relacionados con cam bios en las variables de estad o 188 9.6 La entro pía com o función de la tem pera tura y el volumen 189 9.7 La entro pía com o función de la tem pera tura y la presión 191 9.8 Dep enden cia de la entro pía con la tem pera tura 193 9.9 Cam bios de entro pía en el gas ideal 194
9.10 Terc era ley de la term odiná m ica 196 9.11 Cam bios de entro pía en reaccione s químicas 200 9.12 Ln tropia y prob abilida d 201 9.13 Fo rm a general para omega 205 9.14 Distribución de energía 206 9.15 En tropía de m ezclado y excepciones a la tercera ley de la term odiná m ica 209
Preguntas 211 Problemas 211
1 0   Espontaneidad y eq ui l ibr io 216
10.1 Con diciones generales para el equilibrio y la esp ontan eidad 216 10.2 Con diciones de equilibrio y espo ntane idad con restricciones 217 10.3 Síntesis 220 10.4 Fuerz as im pulsoras de los cam bios naturale s 222 10.5 Ecuac iones funda me ntales de la term odinám ica 222 10.6 Ecu ación term odinám ica de estad o 223 10.7 Pro pied ade s de  A   226 10.8 Pro pied ad es de G 227 10.9 Ene rgía de G ibbs de los gases reales 229
10.10 Dependencia de la energía de Gibb s con la tem peratura 230 Preguntas 231 Problemas 232
 
 
I N D IC E G E N E R A L X V Ü
11.3 La energía de G ibbs de una mez cla 237 11.4 Poten cial quím ico de un gas ideal pu ro 238 11.5 Poten cial quím ico de un gas ideal en una me zcla de gases ideales 239 11.6 Energía de G ibbs y en trop ía de me zclado 240 11.7 Equilibrio quím ico en una mezcla 244 11.8 Co m portam iento general de G  en función de c 245 11.9 Equ ilibrio qu ímic o en un a mezcla de gases ideales 247
11.10 Eq uilibrio quím ico en una mezcla de gases reales 249 11.11 Las co nstan tes de equilibrio,  K r y K c  250 11.12 Energías de G ibbs están da r de formación 251 11.13 Depen dencia de la con stante de equilibrio con la tem pera tura 254 11.14 Equ ilibrio entre gases ideales y fases co nd ens ada s pu ras 256
*11.15 Prin cipio de Le Ch atelier 259 *11.16 C onstan tes de equilibrio a pa rtir de mediciones calorimétricas.
La tercera ley en su contexto histórico 260 *11.17 Rea cciones quím icas y en trop ía del unive rso 262 *11.18 Rea cciones ac opla das 262
11.19 Depen dencia de las otras funciones termo dinám icas con la com posición 263 11.20 C antidad es m olares parciales y reglas de aditividad 264 11.21 La ecua ción de G ibbs -D uh em . 266 11.22 C an tidad es m olares parciales en mezclas de gases ideales 267
*11.23 C alo r diferencial de solución 268 Preguntas 268 Problemas 269
1 2 Equi l ibr io de fases en sistemas simples;
la reg la de las fases 277
12.1 La con dición de equ ilibrio 277 12.2 Estab ilidad de las fases de una susta ncia pu ra 277 12.3 De pen den cia de las cur va s /< versus T  en la pre sión 279 12.4 Ecua ción de C lapey ron 280 12.5 D iag ram a de fases 284 12.6 Integración de la ecuación de C lapeyro n 287 12.7 Efecto de la presión sobre la presión de va po r 289 12.8 La regla de las fases 290 12.9 El problem a de los com ponen tes 292
Preguntas 293 Problemas 293
1 3 S o l u c i o n e s
I. La solución ideal y las propiedades coligativas 297
13.1 Clase s de soluc iones 297 13.2 De finición de la solu ción ideal 297 13.3 Fo rm a analítica del potencial quím ico en soluciones líquidas ideales 300 13.4 Potencial quím ico del soluto en una solución ideal binaria;
aplicación de la ecuación de G ibbs-Duhem 200
 
 X V Í ii INDIC E GENERAL
13.5 Propiedades coligatívas 301 13.6 D ism inución de la tem peratura de congelación 303
* 13.7 Solubilidad 306 13.8 A um ento de la tem peratura de ebullición 307 13.9 P re sió n o sm ó tic a 309
Preguntas 313 Problem as 313
 S o luc io n es
II. Má s de un com pon ente volátil; la solución ideal diluida 316
14.1 Características generales de la solución ideal 31 6 14.2 El potencial químico en soluciones ideales 317 14.3 Soluciones binarias 31 8 14.4 Regla de la palanca 320 14.5 Cambios de estado cuando la reducción de la presión es isotérmica 321 14.6 Diagramas temperatura-composición 32 2 14.7 Cambios de estado con aumento de temperatura 32 3 14.8 Destilación fraccionada 32 4
14.9 Mezclas azeotrópieas 32 6
14.10 Solución ideal diluida 328 14.11 Potenciales químicos en la solución ideal diluida 331 14.12 Ley de Henry y solubilidad de los gases 33 3
14.13 Distribución de un soluto entre dos disolventes 33 5 14.14 Equilibrio químico en la solución ideal 335
Preguntas 33 7 Problemas 33 7
Equil ibrio entre fases condensadas 340
15.1 Equilibrio líquido-líquido 34 0
15.2 Destilación de líquidos inmiscibles y parcialmente miscibles 343
15.3 Equilibrio sólido-líquido. El diagrama eutéctico simple 34 5
15.4 Diagrama de temperatura de congelación con formación de compuesto 350
15.5 Compuestos con temperaturas de fusión incongruentes 351
* 15.6 Miscibilidad en el estado sólido 354
*15.7 Aumento de la temperatura de solidificación 35 5 * 15.8 Miscibilidad parcial en el estado sólido 356
*15.9 Equilibrio gas-sólido. Presión de vapor de sales hidratadas 35 7 *15.10 Sistemas de tres componentes 35 8
*15.11 Equilibrio líquido-líquido 36 0 *15.12 Solubilidad de las sales. Efecto del ion común 361
*15.13 Formación de sales dobles 362
*15.14 Método de los «residuos húmedos» 36 3
*15.15 «Salificación» 364
Preguntas 36 5
INDICE GENER AL XÍX  
t 6 Equi l ibr io en s istemas no ideales 368
16.1 El con cep to de activ idad 368 16.2 Sistema racional de actividades 369 16.3 Pro pied ade s colig ativas 371 16.4 Sistem a prá ctico 372 16.5 Ac tividad es y equ ilibrio de la reacció n 375 16.6 Actividades en solucion es electroliticas 376 16.7 Te oria de Deby e-Hück el sob re la estru ctu ra de soluciones iónicas diluid as 381 16.8 Eq uilibrio en soluc iones iónicas 388
Preguntas 390 Problemas 390
1 7   Equ ilibrio en celdas electroq uím icas 393
17.1 Introd ucció n 393 17.2 Definiciones 393 17.3 Po tencial quím ico de especies carga das 394 17.4 D iagram as de celda 397 17.5 Ce lda de Dan iell 397 17.6 Energ ía de G ibb s y el potencial de la celda 399 17.7 Ecua ción de N ernst 400 17.8 Elec trodo de hidróg eno 401 17.9 Potenciales de electrod o 402
17.10 Depe ndencia de la tem per atura del potencial de celda 405 17.11 Clases de electro do s 407 17.12 Co nstantes de equilibrio a partir de potenciales están dar de media celda 408 17.13 Significado del po tenc ial de media celda 411 17.14 M edición de potenc iales de celda 413 17.15 Revers ibilidad 413 17.16 Determinación d e l# ' de una media celda 414 17.17 D eterm inació n de actividades y coeficientes de actividad a pa rtir de
 potencia le s de celda 415 *17.18 Celdas de con centració n 416
17.19 Proce sos electroq uím icos técnicos 420 17.20 Celda s electroqu ímicas com o fuentes de energía 420 17.21 D os fuentes de energ ía práctic as 423
Preguntas 426 Problemas 427
1 8   enóm enos superficiales 432
 
 X X INDICE GENERAL
18.7 Bu rbujas; gota s en repos o 442 *18.8 Interfaces liquido -líquido y sólido-líquido 443
18.9 Tensió n superficial y adso rción 446 18.10 Película s superficiales 450 18.11 Ads orción en sólido s 452 18.12 Ad sorcio nes física y quím ica 454 18.13 Isoterm a de Brun auer, Em me l y Teller (BET) 455 18.14 Fen óm enos eléctricos en las interfaces;doble cap a 459 18.15 Efectos elec lroc inétic os 461 18.16 Co loides 462 18.17 Electrolitos coloida les: jab on es y deterge ntes 465
18.18 Em ulsione s y esp um as 466 Preguntas 467 Problemas 467
1 9 Estru ctura de la m ateria 471
19.1 Intr od uc ció n 471 19.2 Siglo diec inueve 471 19.3 El terr em oto 473 19.4 De scub rimie nto del electrón 474 19.5 Rayos positivos c isótopos 476 19.6 Ra diactividad 477 19.7 Dispe rsión de los rayos alfa 477 19.8 Rad iación y m ateria 479 19.9 Efecto fotoe léctrico 482
19.10 M odelo atóm ico de Bolir 483 19.11 Las pa rtícu las y Lou is de Broglie 486
*19.12 Ecua ción clásica de la ond a 487 *19.13 Ecuación de Schro dingcr 489 *19.14 Interpretac ión de \p 490
19.15 Re sum en 492 Preguntas 492 Problemas 493
2 0 I n t r o d u c c i ó n a los pr inc ip ios m ecá nico-cuán t icos 495
20.1 Intr od uc ció n 495 20.2 Po stula dos de la mecá nica cuán tica 495 20.3 Interludio ma temá tico: álgebra de operad ores 497 20.4 Ecua ción de Schro dingcr 499
20.5 El espec tro de valore s pro pios 503 *20.6 Teo rem a de des arro llo 505
 
 
I N D IC E G E N E R A L X X ¡
21 M ecá nica cuán tica de algunos sistemas elementales 509
21.1 Intro du cció n 509 21.2 La pa rtícula libre 510 21.3 Pa rtícu la en una «caja» 511 21.4 Prin cipio de ince rtidum bre 519 21.5 O scilad or arm ónic o 521 21.6 Prob lema s mu ltidimensionales 529 21.7 El problem a de dos cuerpo s 532 21.8 El ro to r rígido 534
Preguntas 539 Problemas 540
2 2 El á t o m o d e h i d ró g e n o 5 42
22.1 El pro blem a de cam po cen tral 542 22.2 El áto m o de hidróg eno 543 22.3 Significado de los núm eros cuán ticos en el áto m o dehidrógeno 547 22.4 Distribución de prob abilidad de la nube electrónica enel átomo de
hidrógeno 550 22.5 Espin electrónico y propiedades m agnéticas de losátomos 555 22.6 Estruc tura de los átom os complejos 556 22.7 Algunas tenden cias generales del sistema periód ico 559
Preguntas 561 Problemas 562
2 3 El enlace cova lente 564
23.1 Ob serva cione s generales 564 23.2 Pa r electrónico 565 23.3 La molécula de hidrógen o; m étodo del enlacevalencia 567 23.4 El enla ce cov alen te 571 23.5 Traslap e y carác ter direccionaldel enlace covalen te 572 23.6 G eom etría mo lecular 576 23.7 Es truc tura s con enlaces mú ltiples 580 23.8 Estructura s que implican dos enlacesdobles o un enlacetriple 583 23.9 O rden y longitud de enlace 584
23.10 El enlace cova lente en los elem entos de los perio dos se gundo ysuperiores 586 23.11 Nive les mo lecu lares de ener gía 588 23.12 Funcion es de ond a y simetría 593 23.13 Inter ludio m atem ático 595 23.14 La moléc ula de ag ua (grupo C\,.): ejemplo 597 23.15 Rep resentacio nes de un gru po 599 23.16 Rep resentacio nes reduc ibles: elteorema de ortogonalidad 603
Preguntas 610 Problemas 610
 
 x x i i IN D IC E G E N E R A L
Espectroscopia atómica 613
24.2 Experimentos espectroscópicos básicos 614
24.3 Orígenes de los espectros 617
24.4 Absorción de luz; ley de Beer  618
24.5 Teoría de los espectros atómicos 621
24.6  N úm ero s cuánticos en áto m os policlect ró nicos 624
24.7 Espectroscopia atómica; símbolos de término 625
24.8 Atomos con capas cerradas 626
24.9 Obtención de los símbolos de término a partir de la configuración
electrónica 627
24.11 Propiedades magnét icas de los átomos 634
24.12 Espectroscopia de rayos X 645
24.13 Espectroscopia de fluorescencia de rayos X 649
24.14 Microanálísis de rayos X de sonda electrónica 650
24.15 Espectroscopia fotoelectroñica de rayos X 651
24.16 Espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta 655
Preguntas 655
Problemas 656
25.2 Rotaciones 660
25.6 Espectros rotacional y vibración-rotación de moléculas poliatómicas 666
25.7 Aplicaciones de la espectroscopia por rayos infrarrojos 672
25.8 Efecto R am an 672
25.9 Espectros electrónicos 675
*25.11 Descripción mecánico-cuántica de sistemas dependientes del tiempo 682
*25.12 Variación en el estado de un sistema con el tiempo 683
*25.13 Reglas de selección para el oscilador armónico 685
*25.14 Reglas de selección y simetría 687
*25.15 Reglas de selección para el átomo de hidrógeno 691
*25.16 Reglas de selección para moléculas poliatómicas 691
Preguntas 692
Problemas 693
2 6 Fuerzas intermoleculares 695
 
 
I N DI C E G E N E R A L X X Ü i
26.4 Fue rzas intermolccu lares 704 *26.5 Energ ía de interacción y la «a»de van der W aals 708
26.6 Leyes de interacción 710 26.7 Co m paració n de las con tribucione s a laenergía de interacción 711 26.8 El enlace de hidró gen o 714
Preguntas 716 Problemas 716
Estructura de los sól idos 71 8
27.1 Distinción estructural entre sólidos y líquidos 718 27.2 Clasificación empírica de los t ipos de sólidos 719 27.3 Requisitos geométricos de las estructuras densam ente em paquetadas 719 27.4 Requisitos geom étricos en cristales envalentes 727 27.5 Simetría de los cristales 728 27.6 Clases de cr is ta les 729 27.7 Simetr ía en el pa t rón a tómico 732
*27.8 Designación de los planos y caras cristalinas 734 *27.9 Examen de cr is ta les mediante rayos X 738
*27.10 Método de Dcbye-Schcrrcr (método de polvos) 740 *27.11 Intensidades y determinación de la es tructura 741 *27.12 Difracción de rayos X en líquidos 743
Preguntas 744 Problemas 744
28 Estructura e lectrónica y propiedades m acroscópicas 746
28.1 Consideraciones prelim inares 746 28.2 Energia de cohesión en cristales iónicos 746 28.3 Estructura electrónica de los sólidos 751 28.4 Conductores y aislantes 753 28.5 Cr is ta les iónicos 754 28.6 Semiconductores 754 28.7 Energía de cohesión en los metales 756
Preguntas 757
Problemas 757
2 9 E s t r u c tu r a y p r o pi ed a d e s t e r m o d i n á m i c a s 75 8
29.1 Energía de un s is tema 758 29.2 Definición de en tropía 760 29.3 F un cio ne s term o din ám ic as en térm in os d e la fun ció n d e p artic ió n 761 29.4 Función de partición molecular   763 29.5 El po tencial qu ímico 764 29.6 Aplicación a los grados de libertad traslaeionales 765 29.7 Función de partición para el oscilador arm ónico 766 29.8 S ólid o m o no ató m ic o 767
a-7
 
 x x i v IN DICE G EN E RA L
29.9 La función de partición rotac iona l 769 29.10 La función de partició n electrónica 772 29.11 Orlo-   y  para-  hidróge no 774 29.12 Expresione s generales para la función de partició n 776 29.13 La con stan te de equilibrio a pa rtir de las funciones de partició n 777 29.14 Co nclusiones 780
Preguntas 781 Problemas 781
3 0   Propiedades de t ransp orte 784
30.1 Ob servacion es introd ucto rias 784 30.2 Prop iedade s de transp orte 784 30.3 Ecua ción general de tran spo rte 786 30.4 C on duc tividad térmica en un gas 787 30.5 Co lisiones en un gas; traye ctoria libre med ia 789 30.6 Expre sión final de la con du ctividad térmica 791 30.7 Viscosidad 792 30.8 D iám etros mo leculares 794 30.9 Difusió n 795
30.10 Resumen de las propiedad es de transp orte en un gas 796 *30.11 Estad o no estac ionar io 797 *30.12 Fó rm ula de Poiseuille 798 30.13 El viscosim etro 800
Preguntas 801 Problemas 802
3 1  Co nd ucción eléctrica 805
31.1 T ran spo rte eléctrico 805 31.2 C ond ucc ión en metales 807
*31.3 El efecto Ha ll 808 31.4 La corrie nte eléctrica en soluciones iónicas 809 31.5 M edición de la cond uctividad en soluciones electrolíticas 810 31.6 M igración de iones 812 31.7 D eterm inación de A “ 814 31.8 N úm eros de transferencia 816 31.9 Co ndu ctividad es iónicas m olares 820
31.10 Aplicaciones de las mediciones de co ndu ctanc ia 820 31.11 Ley de Stokes 823 31.12 Co ndu ctividad es de los iones hidróge no e hidroxilo 824
*31.13 Dependencia de las conductividades iónicas de la tem peratura 825 *31.14 Ecua ción de On sagc r 826 *31.15 Co nduc tancia a cam pos altos y frecuencias altas 827 *31.16 C ond uctan cia en disolventes no acuo sos 828 *31.17 Difusión y tran spo rte de carga 828
Preguntas 836 Problemas 836
 
I N D I C E G E N E R A L X X V
inética química
F. Leyes em píricas y mecanism o 841
32.1 In tro du cc ió n 841
32.2 Medic iones de velocidad 841 32.3 Leyes de velocidad 844 32.4 Reacc iones de primer orden 846 32.5 Reacciones de segundo orden 851 32.6 Reacciones de orden superior 855 32.7 Determ inación del orden de una reacción 855 32.8 Dependencia de la velocidad de reacción de la tem peratura 856 32.9 M ecanismo 857
32.10 Reacciones opuestas; reacción hidrógeno-yodo 859 32.11 Reacciones consecutivas 861 32.12 Descomposiciones unimoleculares; mecanismo de Lindemann 861 32.13 Reacciones complejas: reacción hidrógeno-bromo 863 32.14 Mecanismos de radicales libres 865 32.15 Dependencia de la constante de velocidad de una reacción compleja
de la temperatura 868 32.16 Cadenas ramificadas: explosiones 869 32.17 Fisión nuclear; el reactor nuclear y la bomba «atómica» 871
32.18 Reacciones en solución 872 '32.19 Métodos de re la jación 872
'32.20 Catálisis 877
'32.21 Catá li si s enz imática 882 '32.22 Catá li si s ác ido-base 883
Preguntas 885 Problemas 885
33.1 In tro du cc ió n 893
33.2 Energía de act ivac ión 893 33.3 Teoría de las colisiones en las velocidades de reacción 895 33.4 Reacciones trimoleeulares 897
33.5 Reacciones unimoleculares 898 *33.6 Term odinám ica irreversible 899
33.7 Teoría de las velocidades absolutas de reacción 903
33.8 Comparación de la teoría de la colisión con la teoría de la velocidad absoluta de reacción 906
33.9 Energía de Gibbs y entropía de activación 907
33.10 Reacc iones en so lución 909 33.11 Reacciones iónicas; efectos salinos 910
Preguntas 912
Problemas 912
 x x v i INDICE GENERAL
3 4 C i n é tic a q u ím i c a
III. Rea cciones heterogé neas, electrólisis, foto qu ím ica
34.1 Reacciones heterogéneas
34.3 Descomposiciones simples en superficies
34.4 Reacciones bimoleculares en superficies
34.5 Función de la superficie en la catálisis
34.6 Electrólisis y polarización 34.7 Polar ización en un electrodo 34.8 Medición de sobrevoltaje
*34.9 Relación corriente-potencial
34.10 Consecuencias generales de la relación corriente-potencial
*34.11 C orro sió n 34.12 F oto qu ím ica 34.13 Ley de Stark-Einslein de la equivalencia fotoquímica
*34.14 Procesos fotofísicos; fluorescencia y fosforescencia
*34.15 Fotolisis de flash o de destellos
34.16 Espectros le absorció n y emisión de moléculas orgánicas
34.17 Absorc ión con d i soc iación
34.18 Ejemplos de reacciones fotoquímicas
34.19 Reacciones fotosensibilizadas
Preguntas Problemas
Pol ímeros
35.1 Introducción
35.2 Tipos de macromoléculas
35.3 Soluciones de polímeros 35.4 La termodinámica de soluciones de polímeros
35.5 Masas molares y distribuciones de la masa molar 
35.6 Métodos de medición de masas molares Preguntas Problemas
A P E N D I C E S I Algu no s aspectos m atem áticos útiles
 
 
IN DICE G EN E R A L X X V I I
AI.7 M étodo de mínimos cuad rados 1001 AI.8 Vectores y matrices 1003
II A lgun os funda m entos de electrostát ica 1008
A II.l Ley de C oulo m b JOOS AII.2 Ca m po eléctrico 1008 A1I.3 Po tenc ial eléctrico 1009 AII.4 El flujo 1010 AII.5 Ecuación de Po isson 1011
III El Siste m a Intern acio na l deunidad es; SI 1014
A llí. 1 Ca ntidad es y unidades básicas delSI 1014 A llí.2 Definición de las unidades básicas SI 1014 A11I.3 Can tidades físicas der ivad as 1015 A11I.4 Prefijos SI 1016 AH I.5 Algunas reglas gram aticales 1017 A llí.6 Ecuaciones con problem as dimensionales 1017 AIII.7 Un símbo lo-una cantidad 1018
IV 1020
AIV.l Co nstantes fundam entales 1020 AIV.2 C ons tante s m atem áticas y seríes 1021 AIV.3 M asas atóm icas relativas 1979 1022
V Propiedades quím icas termo dinám icas a 298,15 K 1023
VI Tab las de caracteres de gru po 1027
VII Respuestas a prob lem as 1029
Indice de materias 1045
Algunos conceptos   químicos fundamentales
1 . 1 I N T R O D U C C I O N
Comenzamos el estudio de la fisicoquímica con una breve exposición de algunas ideas fundamentales de uso común en química. Son cosas muy familiares, pero vale la pena tenerlas presentes.
1.2 C L A S E S D E M A T E R I A
Los diferentes tipos de materia pueden separarse en dos grandes divisiones: (1) sustancias y (2) mezclas de sustancias.
En una serie de condiciones experimentales especificas, una  sustancia   exhibe un con  ju n to de propie dades físicas y quím icas que no dependen de su his to ria pre via o de l método de preparación de la misma. Por ejemplo, después de una purificación apropia da, el cloruro de sodio tiene las mismas propiedades, ya se haya obtenido de una mina de sal o preparado en el laboratorio a partir de hidróxido de sodio y ácido clorhídrico.
Por otro lado, las mezclas pueden variar mucho en su composición química. En consecuencia, sus propiedades físicas y químicas varían según la composición y pueden depender de la manera de preparación. Los materiales de origen natural son en su gran mayoría mezclas de sustancias. Por ejemplo, una solución de sal en agua, un puñado de tierra o una astilla de madera son todas mezclas.
1.3 C L A S E S D E S U S T A N C I A S
Las sustancias son de dos clases: elementos y compuestos. Un elemento no puede des componerse en sustancias más simples por métodos químicos ordinarios, pero sí un com  puesto. U n m éto do quím ico com ún es cualq uie ra que im plique una energ ía de l ord en de 1000 kJ/mol o menos.
 
 
2 A L G U N O S C O N C E P T O S Q U I M I C O S F U N D A M E N T AL E S
X como Y deben tener masas por lo menos tan grandes como la del átomo de hidrógeno, ya qu e la reacción N a -> N a + + e~ es una reacción quím ica que implica un a energía de unos 500 kJ/mol. Po r el contrario, el compuesto m etano p uede descomponerse quím ica mente en sustancias más simples con masa individual menor que la del metano original: CH 4 -» C + 2H2.
Todos los materiales naturales pueden descomponerse en última instancia en 89 ele mentos. Además de éstos, se han sintetizado al menos otros 18 elementos por medio de los m étod os de la física nuc lear (métod os con en ergías del ord en de los 108 kJ/m ol o m a yores). Debido a la gran diferencia de energía existente entre los métodos químicos y los nucleares, no existe probabilidad de que puedan confundirse. Los núcleos de los átomos no son afectados por las reacciones químicas; sólo lo son sus electrones más externos, los electrones de valencia.
Los átomos de un elemento pueden combinarse químicamente con átomos de otro elemento y formar las entidades más pequeñas del compuesto, llamadas moléculas; por ejemplo, cuatro átomos de hidrógeno pueden combinarse con un átomo de carbono para formar una molécula de metano, CH4. Los átomos de un mismo elemento también pueden com binarse entre sí para forma r moléculas del elemento: p or ejemplo, H 2, 0 2. C l2, P 4, S8.
1.4 M A S A S A T O M I C A S Y M O L A R E S
Tod o átom o tiene un núcleo pequeño, de diámetro ~ 1 0 ~ IJ'm , en el centro de una nube electrónica relativamente enorme, de diámetro ~ 1 0 _10m. La carga negativa de la n ube de electrones equilibra exactamente la carga nuclear positiva. Todo átomo, o núclido,  puede desc ribirse espec if ican do dos núm ero s, Z y  A,  donde Z, el número atómico, es el número de protones en el núcleo, y  A,  el número másico, es igual a Z +  N ,  donde  N   es el número de neutrones en el núcleo. Los átomos de diferentes elementos se distinguen  por te ner diferen tes valores de Z. Los áto m os de un so lo elemento tien en to dos el mismo valor de Z, pero pueden tener diferentes valores de  A.  Los átomos con la misma Z y diferentes valores de  A  son los isótopo s del elemento. Los núclidos descritos po r Z = I,  A =  1, ó 2, ó 3, son los tres isótopos del hidrógeno simbolizados por ¡H, 2H, jH. Los tres isótopo s principales del carb on o son ‘|C , '¿C, 'gC.
El isótopo del carbono con número másico 12 ha sido escogido como el elemento defmitorio para la escala de masas atómicas. Se define la unidad de masa atómica, sím  bolo u, com o exacta m ente 1/12 de la mas a de un áto m o de ca rb ono-1 2. Entonces , u = 1,6605655 x 10_27kg. La masa atómica relativa de un átomo,  A„   se define como:  A, = m¡u, donde m   es la masa del átom o; po r ejemplo, 4 r(jH) = 1,007825; 4 r( ' i Q = 12 (exactamente); 4 f('gO ) = 15,99491. En cu alquier m uestra m acroscóp ica de un elemento  pueden esta r pre sen te s var io s is óto pos difer en tes en la mezcla isotó pic a que se pro duce de forma natural. La notación en la tabla de masas atómicas es el  prom edio   de las masas atómicas relativas de lodos los átomos de esta mezcla natural. Si x¡ es la fracción ató mica de un isótopo particular de la mezcla, entonces el promedio, <Xr), es
<.4r> = x ,( 4 r), +  x 2(Ai)2  + ••• = £  X¿A t)i-  O-D i
e j e m p l o   i . t La composición isotópica del nitrógeno que se produce de forma natu ral es 99.63 % de %N pa ra el qu e (4 r),4 = 14.00307 y 0 ,37% de %N para el que (•4r)i5 = 15,00011. Entonces la masa atómica relativa promedio es
<4r> = 0,9963(14,00307) + 0,0037(15,00011) = 14,007.
 
1 .5 S I M B O L O S , F O R M U L A S 3
La variabilidad en la composición isotópica de muestras de un elemento de diferentes fuentes suele ser el principal origen de la incertidumbre en la masa atómica relativa pro medio de ese elemento.
La masa molar relativa de una molécula puede calcularse sumando las masas ató micas relativas de todos los átomos que la componen. Sumando la masa atómica del carbono. 12.011, cuatro veces la masa atómica del hidrógeno. 4(1.008). se obtiene la masa molar del metano, CH4, 16,043. Este método de calcular las masas molares supone que no se produce cambio en las masas cuando el átomo de carbono se combina con cuatro átomos de hidrógeno para formar metano. Esto es, en la reacción
C + 4H ♦ CH 4,
la masa total de los componentes de la izquierda, 16,043 unidades, es igual a la masa total de la derecha, 16.043 unidades, si la masa molar del CH4 se calcula según la regla anterior.
El problema de si la masa se conserva o no en una reacción química ha sido objeto de investigaciones experimentales extensas y precisas, y en ningún caso ha podido demos trarse que se produzca cambio alguno en la masa durante una reacción química. La ley de la conservación de la masa rige para las reacciones químicas dentro de los límites de precisión de los experimentos realizados hasta ahora. El cambio esperado en la masa que acompaña cualquier reacción química puede calcularse a partir de la ley de equivalen cia entre masa y energía de la teoría de la relatividad. Si la energía presente en la reac ción quím ica es M /. y A??¡ es el cam bio as ocia do d e m asa, tend rem os q ue AU   = (Am)t’2, donde c. la velocidad de la luz, es igual a 3 x lü8 m/s. El cálculo muestra que el cambio de masa es del orde n de 10" ' 1 gram os por kilojoule de energía implicada en u na reacción. Este cambio de masa es demasiado pequeño para ser detectado experimentalmente con los métodos actuales. Por tanto, la ley de la conservación de la masa puede conside rarse exacta en todos los fenómenos químicos.
 Nótese que los té rm in os «masa ató m ic a» y «masa m ola r» son in te rc am biable s co n los términos tradicionales «peso atómico» y «peso molecular».
1.5 S I M B O L O S ; F O R M U L A S
A través de los años se ha desarrollado un conjunto de símbolos para los elementos. Según el contexto, el símbolo de un elemento puede referirse a diferentes aspectos: puede ser simplemente la abreviatura del nombre, puede simbolizar un átomo del elemento y, muy a menudo, representa 6.022 x 1023 átomos de un elemento, un mol.
Las fórmulas de los compuestos se interpretan de diversas maneras, pero en todos los casos describen la composición relativa de los mismos. En sustancias tales como el cuarzo y la sal no se presentan m oléculas discretas. Po r tanto, las fórmu las S i0 2 y Na Cl tienen sólo un significado empírico: estas fórmulas describen el número relativo de átomos de los elementos presentes en el compuesto, y nada más.
Para sustancias formadas por moléculas discretas, sus fórmulas especifican el número relativo de los átomos constituyentes y el número total de átomos en una molécula: por ejemp lo: acetileno, C 2H 2; bencen o, C6H (i: hex afluoru ro d e azufre, SF &.
 
 
4 A L G U N O S C O N C E P T O S Q U I M I C O S F U N D A M E N T AL E S
centros de carga positivos y negativos en la molécula. Las fórmulas estructurales al canzan su máxima utilidad en la representación de sustancias con moléculas discretas. Hasta el momento no ha podido diseñarse una forma abreviada satisfactoria para repre sentar la complejidad estructural de sustancias tales como el cuarzo y la sal. En la uti lización de cualquier fórmula estructural, el diagrama debe completarse mentalmente.
1.6 EL M O L
El concepto de cantidad de sustancia  es central en la medición química. La cantidad de sustancia de un sistema es proporcional al número de entidades elementales de esa sus tancia presentes en el sistema. Las entidades elementales han de describirse; pueden ser átomos, moléculas, iones o grupos específicos de tales partículas. La entidad en sí es una unidad natural para medir la cantidad de sustancia; por ejemplo, podemos describir la cantidad de sustancia en una muestra de hierro diciendo que hay 2,0 x 1024 átomos de Fe en la muestra. La cantidad de sustancia en un cristal de NaCl puede describirse diciendo que hay 8.0 x I0:o pares de iones, Na*Cl~, en el cristal.
Como cualquier muestra tangible de materia contiene una cantidad tan enorme de átomos o moléculas, se necesita una unidad mayor que la entidad misma para medir la cantidad de sustancia. La unidad SI para la cantidad de sustancia es el mol.  El mol se define como la cantidad de sustancia en exactamente 0,012 kg de carbono-12. Un mol de cualquier sustancia contiene el mismo número de entidades elementales como átomos de carbono haya en exactamente 0,012 kg de carbono-12. Este número es la cons tante de Avogadro , :VA = 6.022045 x 1023 m o l" '.
1.7 E C U A C I O N E S Q U I M I C A S
Una ecuación química es un método abreviado para describir una transformación quí mica. Las sustancias del primer miembro se denominan reactivos,  y las del segundo,  pr o ductos.  La ecuación
M n 0 2 + H Cl — - M n C l2 + H , 0 + C l2
expresa el fenómeno de que el dióxido de manganeso reacciona con el cloruro de hidró geno para formar cloruro de manganeso, agua y cloro. Tal como está escrita, la ecuación no hace más que registrar el fenómeno de la reacción e indicar las fórmulas propias de
cada sustancia. Si la ecuación está balanceada.
M n 0 2 + 4 H C l ---------* M nC L + 2 H 20 + C l2,
 
 
1. 7 E C U A C I O N E S Q U I M I C A S 5
1.7.1. Estequiometría
Considérese un sistema con una composición inicial descrita por un conjunto de números molares: n?, n°, ..., nf.  Si ocurre una reacción, estos números molares cambian a medida que la reacción progresa. Los números molares de las diferentes especies no cambian independientemente; los cambios están relacionados por los coeficientes estequiométricos de la ecuación química. Por ejemplo, si la reacción del dióxido de manganeso y el clo ruro de hidrógeno dada anteriormente ocurre una vez como está escrita, decimos que ha ocurr ido un mol de reacción.  E sto significa que 1 m ol de M n 0 2 y 4 m oles de HC1 se consum en y se producen 1 mol de M nC l2, 2 moles de H 20 . y 1 mol de CL . Después de que ocurren c moles de reacción, los números molares de las sustancias están dados por 
Como se consumen los reactivos y se producen los productos, los signos algebraicos aparecen como se muestra en las ecuaciones (1.1).
La variable c fue introducida por primera vez por DeDonder, quien la l lamó «grado de avance-' de la reacción. Aquí la llamaremos simplemente avance  de la reacción. Las ecuaciones (1.1) muestran que la composición en cualquier etapa de la reacción está des crita por los números molares iniciales, los coeficientes estequiométricos y el avance.
Podemos ver cómo generalizar esta descripción si reescribimos la ecuación química  pasando los re activos al segundo m ie m bro de la ecuació n. Esta se convie rte en
donde  A¡  representa las fórmulas químicas de las diferentes especies de la reacción, y convenimos que los coeficientes estequiométricos, v¡, serán negativos para reactivos y po-
La ecuación (1.3) es la relación general entre los números molares y el avance de cual quier reacción.
Diferenciando, obtenemos
MM n O j — n M n 0 2 í i n HCI — ^ H C l — 1
WM nCL2 = n M n C h + í   > H H 20 = n H jO + n C l 2  = MC 12 + ?•
( 1.1)
0 = M n C l 2 + 2 H 20 + C l 2 + ( - l ) M n 0 2 + ( —4)HC1
Esta forma sugiere que cualquier reacción química puede escribirse en la forma
0 = I v , A „ ( 1.2)
sitivos para productos. Entonces vemos que cada uno de los números molares en las ecuaciones (1.1) tiene la forma
n¡ = nf + v¡c. (1.3)
dn¡ = Vjdc
o bien (1.4)
 
 
6 A L G U N O S C O N C E P T O S Q U I M I C O S F U N D A M E N T A L E S
1.7.2 Cap acidad de avance
El valor de £ aumenta a medida que avanza la reacción, alcanzando un valor límite cuando uno o más de lo? reactivos se consume. Este valor límite de í_   es la capacidad de   avance, ¿;0, de la mezcla de reacción. Si dividimos la ecuación (I.3) por —v¡, obtenemos
= (L4)
n ¡ = ( - v i) ( ó ° - c ) . (1 .5 )
La cantidad, «f/(—v,) = cf, se conoce como la capacidad de avance   de la i-csima sustancia. Está claro que si la sustancia i  es un reactivo, entonces —v¡ es positivo; de modo que las capacidades de avance de los reactivos son todas positivas. Si los valores de cf son todos iguales, entonces este valor común de cf = c°, la capacidad de avance de la mezcla.   Si los cf no son todos iguales, entonces hay al menos un valor cf más pequeño. Este valor identifica a la sustancia  j   como el reactivo lim itador, y a cj = ¿°,  como la capa cidad de avanc e de la mezcla. El valor de c no puede sobre pasar a c°, ya qu e esto significaría que el reactivo  j   (y posiblemente otros) tendrían un número molar negativo.
Por tanto, C° eí>el mayor valor de De forma similar, si la sustancia i  es un producto, entonces —v, es negativo y
nf/( —v,) = c f es negativa. P o r tanto , es posible, si ninguno   de los n¡  de los productos es cero, que la reacción proceda en la dirección inversa (c es negativo). En este caso, las cf son las capacidades de avance de los productos. Si cf es la menos negativa en este conjunto, la sustancia k   es el reactivo limitador para la reacción inversa y cf es la capacidad de avance de la mezcla para la reacción inversa. El valor c puede no ser menor que cf, ya que esto significaría que el producto k   (y posiblemente otros) tendrían un nú mero molar negativo. Entonces cf = cj es el menor valor de  L (N ota.  Con frecuencia los productos no están presentes al inicio de la reacción. Entonces rtf   = 0 para todos los productos; la capacidad de avance de la reacción inversa es cero y c sólo puede tomar valores positivos.)
Si se completa la reacción, entonces c = c°, y el número final de moles de las diferen tes especies está dado por 
«¡(final) = nf + v¡c° = ( - v,Xf? - f°) . (1.6)
Si no hay productos presentes al principio, entonces para las especies producto. n¡  (fi nal) = v,f°; el número de moles de cualquier producto es la capacidad de avance de ¡a mezcla multiplicada por su coeficiente estequiométrico.
La utilidad de esta formulación para cálculos estequiométricos simples se ilustra en el ejemplo 1.2, en el que las cantidades apropiadas de cada especie están dispuestas debajo de la fórmula de esa especie en la ecuación química. Su utilidad en otras aplica ciones se demostrará en secciones más avanzadas del libro.
 
1.8 SISTEM A INTER NACIO NAL DE UNIDADE S. SI
 Ecuación   Fc20 , + 3C * 2Fe + 3CO
- 1 - 3 + 2 + 3
0,80 1,20 0 0
Por tanto, c° = 0.40
Cuando c =  c° = 0,40
«¡(final) = ( - v,)(éP - c°) 0,40 0 0,80 1,20
1.8 S I S T E M A I N T E R N A C I O N A L D E U N I D A D E S , SI
En el pasado, los científicos utilizaron diversos sistemas de unidades de medición, y cada sistema tenía sus ventajas y desventajas. Recientemente, se alcanzó un acuerdo interna cional sobre el uso de un solo conjunto de unidades para las diferentes cantidades físicas, así como un conjunto recomendado de símbolos para las unidades y para las can tidad es físicas en sí. El SI se utiliza rá en este libro con sólo u nas cu an tas adiciones. Debido a la importancia de definir el estado e stándar de presión, se retendrá la atm ós fera como u na un idad de p resión adem ás del pascal. la unida d del SI. Se utilizará el litro entendiendo que 1 I = 1 dm 3 (exactamente).
 
2.1 LEY DE BOYLE; LEY DE CH AR LES
De los tres estados de agregación, sólo el estado gaseoso permite una descripción cuan titativa relativamen te sencilla. Po r el m om ento limitaremos esta descripción a las relaciones entre propiedades tales como masa, presión, volumen y temperatura. Supondremos que el sistema está en equilibrio de modo que los valores de las propiedades no cambian con el tiempo, hasta tanto no se alteren los factores externos que actúan sobre él.
Un sistema se encuentra en un estado o condición definidos cuando todas sus pro  piedad es tien en valore s definidos dete rm in ados po r el esta do de l sistem a. Así, el esta do del sistema se describe especificando los valores de algunas o de todas sus propiedades. La pregunta importante es si se precisa dar los valores de 50 propiedades diferentes (o de 20 o de cinco) para asegurar que el estado del sistema está totalmente descrito. La
respuesta depende hasta cierto punto de la precisión requerida para describirlo. Si tuviése mos la costumbre de medir los valores de las propiedades hasta con 20 cifras significativas, y por suerte no es así, se- requeriría una larga lista de propiedades. Afortunadamente, incluso en experimentos muy depurados, se necesitan sólo cuatro propiedades: masa,
volumen, presión y temperatura. La ecuación de estado   del sistema es la relación matemática que existe entre los
valores de esas cuatro propiedades. Sólo se necesitan tres de éstas para describir el estado; la cuarta puede calcularse a partir de la ecuación de estado, que se obtiene al conocer el comportamiento experimental del sistema.
En 1662, Robert Boyle realizó las primeras medidas cuantitativas del comportamiento de los gases en relación con la presión  y   el volumen. Sus resultados indicaron que el volumen es inversamente proporcional a la presión: V = C/p, donde  p  es la presión, V   es el volumen y C es una constante. La figura 2.1 describe a V   en función de  p.  La ley de Boyle puede escribirse de la manera siguiente:
 PV =   C; (2.1)
ésta se aplica sólo a una masa fija de gas a temperatura constante. Posteriores experimentos de Charles demostraron que la constante C es una función
 
 
2.1 L E Y D E B O Y L E ; L E Y D E C H A R L E S 9
 P  / a tm 1 t / ° C  
Fi g. 2.1 Volume n en función de la Fig . 2.2 Volume n en función de la
presión, ley de Boyle ( T =   25 JC). temperatura, ley de Charles ( p =   1 atm).
Gay-Lussac hizo medidas del volumen de una masa fija de gas bajo presión cons tante y encontró que el volumen era una función lineal de la temperatura. Esto se expresa  p or la ecuación
V   = a   + bt,  ( 2 . 2 )
donde í es la temperatura, y a   y b  son constantes. La figura 2.2 muestra una gráfica del volumen en función de la temperatura. La intersección en el eje vertical es a = V0,  o sea, el volumen a 0 C. La pendiente de la curva es Ja derivada b -  Según esto, la ecuación (2.2) puede escribirse en la forma equivalente
+  (2-3) ct   p
Los experimentos de Charles demostraron que, para una masa fija de gas bajo una  pre sión constante , el aum ento relativo  de volumen por cada aumento de un grado de temperatura era el mismo para todos los gases   con los cuales él experimentó. A una  pre sión constante el aum ento en volumen por grado es l?V/ct)p;  por tanto, el aum ento relativo en volumen p or grado a O T es (\¡V0)(cVict)p.  Esta cantida d es elcoeficiente de expansión térmica   a O'C, para el cual empleamos el símbolo a0:
Según esto, podemos expresar la ecuación (2.3) en función de x0:
V = V0(l   + * o 0 = V0 « J -   + íV ( 2 . 5 )
lo que es conveniente porque expresa el volumen del gas en función del volumen a cero grados y de una constante, a0, que es la misma para todos los gases y que, además, es casi independiente de la presión a la cual se realizan las medidas. Si medimos  x0  a
* La de r ivada pa rc i a l s e u ti l iza en lug a r de l a de r ivad a o rd in a r i a , ya que e l vo lumen dep end e de la
 p re s ió n : a   y b   son cons tan le s só lo s i l a p re s ión e s cons t an te . La de r ivada pa rc i a l { r V j r t \ f    e s l a r a z ó n d e c a m b i o
d e l v o l u m e n c o n l a t e m p e r a t u r a a p r e s i ó n c o n s t a n t e , e s t a e s l a p e n d i e n t e d e l a l i n e a c o n l a s c o n d i c i o n e s d e l
 
 
1 0 P R O P I E D AD E S E M P I R IC A S D E L O S G A S E S
varias presiones encontramos que para todos los gases a0 se aproxima al mismo valor límite a  p  = 0. La forma de la ecuación (2.5) sugiere una transformación de coordenadas que debería ser útil; es decir, define una nueva temperatura T   en términos de la tempera
tura original mediante la ecuación
T = -- + {.  (2.6) «o
La ecuación (2.6) define una nueva escala de temperatura, llamada escala   de temperatura de  gas  o, más exactamente, escala de temperatura para gases ideales. La importancia de esta escala reside en el hecho de que el valor limite de x0, y por consiguiente l/»o, tiene el mismo valor para todos los gases. Por otra parte, a0  depende de la escala de tem  pera tu ra usada origin alm ente para r. Si t   está en grad os Celsius (símbo lo: C), entonces l,/a0 = 273,15 °C. La e scala T   resultante es numéricamente idéntica a la escala de tempe ratura termodinámica, que estudiaremos con detalle en el capítulo 8. La unidad en el SI de la temperatura termodinámica es el kelvin (símbolo: K). Las temperaturas en la escala termodinámica suelen llamarse temperaturas absolutas o temperaturas kelvin. Según la ecuación (2.6) (véase también el Apéndice III, Sec. A-III-6).
T = 273.15 + r. (2.7)
La combinación de las ecuaciones (2.5) y (2.6) nos da
V = x0V0T,  (2.8)
lo cual establece que el volumen de un gas bajo presión constante es directamente pro  porc io nal a la te m pera tu ra te rm odin ám ica.
2.2 M AS A MO LAR DE UN GAS. LEY DE AVO GA DR O; LEY DEL GAS IDEAL
Hasta ahora hemos obtenido dos relaciones entre las cuatro variables: la ley de Boyle. ecuación (2.1) (masa fija, temperatura constante), y la ley de Gay-Lussac o de Char les, ecuación (2.8) (masa fija, presión constante). Estas dos ecuaciones pueden combi narse para formar una ecuación general, destacando que V0  es el volumen a O 'C y que.  por ta n to , está re lacio nada también con la ley de Boyle, V0  = C0/p,  donde Co es el valor de la con stante pa ra r - 0. Según esto, la ecuación (2.8) viene a ser:
V =   (masa fija). (2.9)  P 
La restricción de masa fija puede quitarse sabiendo que si la temperatura y la presión se mantienen constantes y se duplica la masa del gas, el volumen será el doble. Esto significa que la constante C0 es proporcional a la masa del gas; por consiguiente, escri  bim os C0 =  Bw ,  donde  B  es una constante y w es la masa. Introduciendo este resultado en la ecuación (2.9), obtenemos
V .   (2.10)
 
2. 2 M A S A M O L A R D E U N G A S . L E Y D E A V O G A D R O : L E Y D E L G A S I D E A L 1 1
que es la relación general entre las cuatro variables V.  w, T   y  p.  El valor de la cons tante  B   es diferente para cada gas.
Para que la ecuación (2.10) sea útil, debemos tener a mano una tabla de valores de  B  para los distintos gases. Para evitar esto,  B   se expresa en términos de una masa ca racterística para cada gas. Sea  M   la masa del gas en el recipiente bajo un conjunto de condiciones estándar: T (). p0, V0Si se encierran diferentes gases en el volumen estándar V0  bajo las condiciones estándar de temperatura y presión, T 0  y  Po,  según la ecuación (2.10). para cada gas tendremos
Como las condiciones normales se escogen de acuerdo con nuestra conveniencia, la rela ción  R  =  po b’o/7'o tiene un valo r num érico fijo para cualq uie r elección part ic ula r y tiene ,  por supuesto, el m ism o valo r para to dos los gases (R se conoce com o la constante de.  los gases).  La ecuación (2.11) puede entonces escribirse como
 R R  M =  —— o bien  B =
 Bx0  Ai«o
Empleando este valor para  B  en la ecuación (2.10), obtenemos
V = ( $ T -   a l 2 >
Sea n = w/M   el número de veces que la masa característica  M   está incluida en la masa ir; entonces. V  = nRT/p . o
 p V = nR T .  (2.13)
La ecuación (2.13). ley del gas ideal,   es muy importante en el estudio de los gases. No envuelve aspectos característicos de un gas en particular, sino que es una generalización aplicable a todos los gases.
Analizamos ahora el significado de la masa característica M. La ley de Avogadro dice que volúmenes iguales de gases diferentes contienen igual número de moléculas en las mismas condiciones de temperatura y presión; es decir, contienen la misma cantidad de sustancia. Hemos comparado volúmenes iguales. V0,  con la misma temperatura y presión, 7"o y  Po-.  para obtener las masas características de los diferentes gases. Según la ley de Avogadro, estas masas características deben contener el mismo número de moléculas. Si escogemos p0, T0 y V0 de fo rm a qu e el nú m ero se a igual a ;VA = 6,022 x 10 23, entonces la cantidad de sustancia en la masa característica es un mol, y  M   es la masa molar. También,  M   es  N  a multiplicado por la masa de la molécula individual m, o
 M = N Am. (2.14) '
 
1 2 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
El mol se definió en un principio a través del tipo de procedimiento antes descrito. Primero, a la mezcla isotópica normal del oxígeno se le asignó una masa molar de exacta mente 32 g/mol. Entonces, un frasco de volumen conocido con precisión se llenó con oxígeno a 0 C y 1 atm y se midió la m asa de oxígeno en el frasco. Finalm ente, a  parti r de esta m edic ió n, se calc uló el volum en requerid o p ara conte ner exacta m ente 32 g de oxigeno (a Ü°C, 1 atm). Este es F0. el volumen molar estándar. Conociendo V0,   podem os calc ula r la m asa m ola r de cualq uie r o tro gas a p artir de la m edic ió n de la densidad del gas.
El valor m oderno de V0> basado en la de finición de m ol de carb ono-12,es V0 = = 22.41383 I/mol = 22,41383 x 10“ 3 m3/m ol. Ya que T0 =  273.15 K (exa ctam ente), y
/?„ = 1 atm = 1,01325 x 105 P a (exactamente), el valor de  R   es
 D _ P o K _   (1.01325 x 105 Pa)(22,41383 x 1 0 '3 m 3/m ol)
T 0  273,15 K 
= 8.31441 P a m 3 K ' 1 m o l ' 1 = 8,31441 J K ' 1 m o l ' 1.
Para la ma yoría de nuestros cálculos, la exactitud del valor aprox ima do,
 R   = 8,314 J K ' 1 m o l '1,
es suficiente. Nótese que  R   t iene las dimensiones: energía k e lv in '1 m o l '1.
2.2.1 Co me nt ari os sobre las unidades
La unidad SI de presión es el pascal (Pa), definido por  
I Pa = 1 N /m 2 = 1 J/m 3 = 1 kg m ~ 1 s 2.
Las unidades prácticas comunes de la presión son la atmósfera (atm), el torr (Torr), y el milímetro de mercurio (mmHg). La atmósfera estándar está definida por  
1 atm = 1,01325 x 105 P a (exactam ente).
El torr está definido por  
760 Torr = 1 atm (exactamente).
El milímetro de mercurio convencional (mmHg) es la presión ejercida por una columna de exactam ente 1 mm de altura de un fluido qu e tiene una d ensidad ex acta 13,5951 g/cm 3, en un lugar donde la aceleración de la gravedad es exactamente 9,80665 m/s2. El milímetro de mercurio es mayor que el torr en unas 14 partes en 108. Para nuestros propósitos, 1 m m H g = 1 To rr.
La unidad SI de volumen es el metro cúbico. Las unidades prácticas de volumen son el centím etro c úbico y el litro, 1. Las relaciones son
11 = 1 dm 3 = 1000 cm 3 = 1 0 '3 m 3 (todas son exactas).
 
2.3 ECUA CION DE ESTADO; PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS 13
  e j e m p l o 2.1  Un mol de un gas ideal ocupa 12 I a 25 °C. ¿Cuál e s la presión de l gas? La relación requerida entre los datos y la variable desconocida es la ley del gas ideal.
Convirtiendo a unidades SI, tenemos
T   = 273,15 + 25  = 298 K y V =  12 I x 1 0 "3 m J/l = 0,012 m 3.
Entonces
n R T  1 mol(8,314 J K " 1 m o l ' I ) (298 K) _ A£ 1A< , , , p = — — =   ---------------------  -r ---------= 2.06 x 1U' J/m v V   0,012 m 3
= 2,06 x 105 Pa = 206 kP a.
Si se necesita la presión en atmósferas, entonces p  = 206 kPa(I atm/101 kPa) = 2,04 atm.
  e j e m p l o   2.2   El volum en de un gas es 50 I con un a presión de 8 atm a 20 °C. ¿Cuántos moles de gas hay en el recipiente?
Cambiando a SI , T   = 273,15 + 20 = 293 K, V =  501(10“ 3 m 3/l) = 0,050 m 3, y
 p  = 8atm(!.013 x 105 Pa/atm) = 8(1,013 x 105)Pa.
Entonces
 p V   8(1,013 x 105 Pa) (0.0 50 m 3) ,
" = J f  = S J Ü T K ^ m o l - ' ( 2 9 3 K T ‘ “
2.3 ECU ACION DE ESTA DO ; PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS
La ley del gas ideal,  pV = nRT ,  es una relación entre las cuatro variables que describen el estado de cualquier gas. Como tal, es una ecuación de estado.   Las variables de esta ecuación se dividen en dos clases: n  y V   son variables extensivas (propiedades extensivas), mientras que  p  y T   son intensivas (propiedades intensivas).
El valor de cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la misma en todas las partes del sistema. Supongamos que el sistema está subdividido en muchas  partes com o en la figura 2.3. Ento nces el volumen to tal del sis te m a se obti ene sum ando ios volúmenes de toda s las partes pequeñas. Análogamente, el núm ero to tal de moles (o masa total) del sistema se obtiene sumando el número de moles (o masa) en cada parte. Por definición, tales propiedades son extensivas. Es evidente que el valor obtenido es inde  pendiente de la m anera en que se subdiv id e el sistem a.
Las propiedades intensivas no se obtienen mediante tal proceso de suma, sino que se miden en cualqu ier pun to del sistema, y cad a u na tiene un valor uniforme en cualquier  pun to de un si st ema en equil ib ri o ; por ejem plo , T y  p.
Fig . 2.3 Sub división del sistema.
 
1 4 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
Las variables extensivas son proporcionales a la masa del sistema. Para el gas ideal,  por ejemplo , n = w/M   y V = w R T / M p .  Tanto n  como V   son proporcionales a la masa del sistema. Dividiendo V  por n, obtenemos V,  o sea, el volumen por mol:
V = -- - (2.15) n p
La razón entre V  y n   no es proporcional a la masa, ya que al establecer la razón la masa se simplifica y V   es una variable intensiva. La razón entre dos variables extensivas es siempre una variable intensiva.
Si la ley del gas se expresa en la forma
 pV = R T ,  (2.16)
queda como una relación entre tres variables intensivas: presión, volumen m olar y tem pera tura. Esto es importante po rque podemos ex am inar ahora las propiedades del gas ideal sin tener que preocuparnos de si trabajamos con 10 moles o con 10 millones de moles. Debe quedar claro que ninguna propiedad fundamental del sistema depende de la elección accidental de 20 g ó 100 g de material para estudio. En el proyecto de la bomba ató
mica se usaron microcantidades de material en los estudios preliminares, y se construyeron grandes plantas basadas en las propiedades determinadas a esta pequeñísima escala. Si las propiedades fundamentales dependiesen de la cantidad de sustancia empicada podríamos imaginarnos al gobierno aportando fondos de investigación para el estudio de sistemas demasiado grandes; se requerirían edificios enormes que dependerían, como es de suponer, de la ambición de los investigadores. Para el análisis de los principios, las propiedades intensivas son las más significativas. En aplicaciones prácticas, tales como el diseño de aparatos o en ingeniería, las propiedades extensivas son también importantes, ya que condicionan el tamaño del aparato, la potencia de una máquina, la capacidad de pro ducción de una planta industrial en toneladas por día, etc.
2.4 PRO PIEDAD ES DE UN GAS IDEAL
Si se asignan valores arbitrarios a dos cualesquiera de las tres variables  p, V   y T, el valor de la tercera variable puede calcularse a partir de la ley del gas ideal. Por tanto, cualquier conjunto de dos variables es un conjunto de variables independientes:   la variabje restante es dependiente.  El hecho de que el estado de un gas esté completa mente descrito si los valores de dos variables intensivas están especificados, permite una representación geométrica clara de los estados de un sistema.
En la figura 2.4 se han escogido  p   y V   como variables independientes. Cualquier  punto , p o r ejemplo ,  A.  determina un par de valores de  p   y V;  esto es suficiente para describir el estado del sistema. Por tanto, cada punto del cuadrante  p-V   (tanto  p   como V   han de ser positivos para que tengan sentido fisico) describe un estado diferente del gas. Más aún. cada estado del gas está representado por algún punto en el diagrama  p-V.
 
 
2 .4 P R O P I E D A D E S D E U N G A S I D E A L 15
V'.'(c.inr!/m o l) Fig . 2. 4 Isotermas del gas Ideal.
Las curvas de la figura 2.4 son llamadas isoterma    bola s re cta ngula re s dete rm in adas p o r la re lación
 R T   P = ~pr-  (2.17)
T tiene un valor constante diferente para cada curva.
En la figura 2.5, cada pu nto co rresponde a un conjun to de valores pa ra las coor denadas V y T;  cada p unto representa de nuevo un estado particular del gas, tal como en la figura 2.4. En la figura 2.5, los pu nto s corre spo nd iente s a la m isma p resión están representados en las líneas llamadas isóbaras.  Las isóbaras del gas ideal están descritas  p o r la ecu ac ió n
V = (^ jT ,   (2.18)
donde la presión toma diferentes valores constantes. Cada punto de la figura 2.6, como en las otras gráficas, representa un estado del
gas, ya que determina valores de  p y T. L as líneas de volumen m olar constante, isométricas,  están descritas por la ecuación
' ' - ( ? ) 7 <2-191
donde a V  se le asignan diferentes valores constantes. La gran util idad de estos diagramas se deriva del hecho de que todos los estados,
gaseoso, l íquido y sólido, de una sustancia pura pueden ser representados sobre el mismo diagrama. Emplearemos esta idea con frecuencia, en particular en el capítulo 12.
 
 
1 6 P R O P I E D A D ES E M P I R I C A S D E L O S G A S E S
T  í 'K 
77K 
Fi g. 2.6 Isométricas del gas ideal.
Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperaturas bajas y presiones altas. A medida que enfriamos un gas real bajo presión constante, observamos una disminución de su volumen, pero el gas se licúa a una tempe ratura definida; una vez licuado, no se observa mucha disminución en su volumen al disminuir la temperatura. Análogamente, la compresión isotérmica de un gas real puede  producir licue facc ión, y desp ués un aum ento poste rio r de la pre sión pro duce un cam bio insignificante en el volumen. De este hecho resulta evidente que hay buenas razones  p a ra re fe ri rn os a la re lación  p V  =  R T  com o la ley del  gas ideal.   La exposición anterior nos indica que no es extraño que la ley del gas ideal falle al predecir el comportamiento de un gas real a temperaturas bajas y presiones altas. Los experimentos demuestran que el comportamiento de todos los gases reales se aproxima al del gas ideal cuando la  pre sió n se apro xim a a cero.
En el capítulo 3 se estudian con detalle las desviaciones de la ley del gas ideal. Por el momento basta con algunas anotaciones generales para aclarar cuándo puede emplearse razonablemente la ley del gas ideal para predecir las propiedades de los gases reales. En la práctica, si sólo se requiere una simple aproximación, puede aplicarse la ley del gas ideal sin titubeos. En muchos casos esta aproximación es bastante buena, quizá dentro de un límite del 5 %. Par a u na regla de tan am plio alcance, la ley del gas ideal es sorprendentemente precisa en muchas situaciones prácticas.
La ley del gas ideal es tanto más precisa cuanto más alta esté la temperatura con rela ción a la temperatura crítica de la sustancia y cuanto más baja esté la presión en relación con la presión crítica* de la sustancia. En trabajos de precisión no se emplea nunca la ley del gas ideal.
2.5 D E T E R M I N A C I O N D E M A S A S M O L A R E S D E G A S E S  Y S U S T A N C IA S V O LA TIL ES
La ley del gas ideal es útil en la determinación de las masas molares de sustancias
volátiles. Para este fin, un matraz de volumen conocido se llena con el gas a presión y
* P or enc im a de l a t em pera tu ra y de l a p res ión c r i t icas no e s pos ib le d i s tingu i r en t re l iqu ido y vap or com o
 
 
2 .5 D E T E R M I N A C I O N D E M A S A S M O L A R E S D E G A S E S Y  S U S T A N C IA S V O L A T IL E S 17
temperatura conocidas. Se mide la masa del gas en el matraz. Estas medidas son suficien tes para determinar la masa molar de la sustancia. A partir de la ecuación (2.12) tenemos  pV =&n