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CAMBIOS DE ESTADO

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Clase Repaso Fisicoquimica

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CAMBIOS DE

ESTADO

Tres estados físicos de la materia: sólido, líquido y gasEstado Físico: uno de los tipos de fase (porción homogénea de un sistema).La interacción entre las fuerzas intermoleculares y la energía cinética de las partículas desarrolla las propiedades en cada estado (o fase)Los líquidos y los sólidos se denominan fases condensadas .

2.5 mol de agua gaseosa en un cilindro con pistón con la presión mantenida a 1 atm y la temperatura variando de 130oC a -40oC.

Dentro de una fase, el cambio de calor es Dentro de una fase, el cambio de calor es acompañado por un cambio en la acompañado por un cambio en la temperatura, que está asociado con un temperatura, que está asociado con un cambio en la Ecambio en la Ecc promedio (cambia la promedio (cambia la velocidad más probable de las moléculas). velocidad más probable de las moléculas). El calor perdido o ganado depende de n, C y El calor perdido o ganado depende de n, C y TT

Durante un cambio de fase el cambio de Durante un cambio de fase el cambio de calor ocurre a temperatura constante y se calor ocurre a temperatura constante y se asocia con un cambio en la Easocia con un cambio en la Epp (cambia la (cambia la distancia promedio entre las moléculas). distancia promedio entre las moléculas). Ambos estados físicos están presentes Ambos estados físicos están presentes durante el cambio de fase. El calor perdido durante el cambio de fase. El calor perdido o ganado depende de n y o ganado depende de n y HHcfcf..

En cada experiencia diaria, los cambios de En cada experiencia diaria, los cambios de fase ocurren en contenedores abiertos (por fase ocurren en contenedores abiertos (por ej. al aire libre, en el congelador, etc.) y son ej. al aire libre, en el congelador, etc.) y son irreversibles. Sin embargo, en un recipiente irreversibles. Sin embargo, en un recipiente cerrado bajo condiciones controladas, los cerrado bajo condiciones controladas, los cambios de fase son reversibles y ocurren cambios de fase son reversibles y ocurren en condiciones de equilibrio termodinámico en condiciones de equilibrio termodinámico (a T y P ctes.).(a T y P ctes.).

A temperatura constante, la presión ejercida por el vaporsobre el líquido es constante. Existe un equilibrio dinámico entre las moléculas en fase líquida y aquellas en fase vapor de modo que la

velocidad de evaporación es igual a la de condensación

Equilibrio líquido-vapor: Presión de vapor

Presión devapor

(a) un líquido en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrrado; (b) si se lo calienta, aumenta la p; (c) al alcanzar la Tc (temperatura crítica) las dos fases se transforman en una fase homogénea.

Para agua Tc = 374 °C y Pc = 218 atm

Aumenta ladensidad del vapor

Disminuye ladensidad del lquiquido

Ambas densidades se igualan

Puntos críticos

La temperatura crítica es la temperatura por encima de la cual el gas no puede ser licuado a ninguna presión

La presión crítica es la necesaria para licuar el gas a la temperatura crítica

Los puntos críticos aumentan con las fuerzas intermoleculares

La presión de vapor a la temperatura crítica Tc es Pc, la presión crítica y ambas identifican el punto crítico de la sustancia. Si presurizamos una sustancia que esta por arriba de su Tc producimos un fluido más denso, en una sóla fase, llamado fluido supercrítico.

Temperatura

Pre

sión

Líquido

P

T

SÓLIDO LÍQUIDO

GAS

tiempoT

emp

erat

ura

C

Punto de ebullición

Punto de fusión

Líquido

Sólido

Líquido y vapor en equilibrio

Sólido y líquido en euilibrio

Tem

pera

tura

Tiempo

A

B B

C

DDE

Diagrama de fases del aguaDiagrama de fases del agua

Energía libre y cambio de fasesEnergía libre y cambio de fases

Energía libre molar: GEnergía libre molar: Gmm = G/n, depende = G/n, depende de la fase de la sustancia.de la fase de la sustancia.

Cuando una cantidad n de moles de Cuando una cantidad n de moles de sustancia pasa de la fase sustancia pasa de la fase αα (por ej. (por ej. líquido) a la fase líquido) a la fase ββ (por ej. vapor): (por ej. vapor):

G = nGG = nGmm((ββ)-nG)-nGmm((αα) = n{G) = n{Gmm((ββ)-)-GGmm((αα)})}

El cambio es espontáneoa T y P El cambio es espontáneoa T y P constantes si constantes si G < 0.G < 0.

Para que este cambio sea espontáneo: Para que este cambio sea espontáneo: G Gmm((ββ) < G) < Gmm((αα))

Por lo tanto una sustancia tiene Por lo tanto una sustancia tiene tendencia a cambiar hacia la fase que tendencia a cambiar hacia la fase que tenga menor energía libre de Gibbs.tenga menor energía libre de Gibbs.

Ecuación de ClapeyronEcuación de Clapeyron

P

TdT

dP

dGm = VmdP - SmdT condición de equilibrio termodinámico : Gm,α = Gm,β

Para un cambio infinitesimal en P y T:dGm, = dGm,

Vm, dP - Sm, dT = Vm, dP - Sm, dT

A(1 mol, fase )↔A(1 mol, fase )

(Sm, - Sm, )dT = (Vm, -Vm, )dP

(dP/dT) = (Sm, - Sm, )/(Vm, -Vm, )

(dP/dT) = Sm, / Vm,

Ecuación de Clapeyron, cont.Ecuación de Clapeyron, cont.

Cambio de fase : S = H / T

(dP/dT) = Sm, / Vm,

(dP/dT) = Hm, / T.Vm,

Ecuación de Clapeyron, cont.Ecuación de Clapeyron, cont.

La ecuación de Clapeyron nos da la La ecuación de Clapeyron nos da la pendiente (el valor dP/dT) de cualquier pendiente (el valor dP/dT) de cualquier límite de fase en términos de la entalpía límite de fase en términos de la entalpía y el cambio de volumen de la transición. y el cambio de volumen de la transición. Para el equilibrio entre la fase sólida y la Para el equilibrio entre la fase sólida y la líquida, la entalpía transición es la de líquida, la entalpía transición es la de fusión, que es positiva. Para la mayoría fusión, que es positiva. Para la mayoría de las sustancias, el volumen molar se de las sustancias, el volumen molar se incrementa levemente en la fusión, y incrementa levemente en la fusión, y VVm,S-Lm,S-L > 0. Ocurre que dP/dT es muy > 0. Ocurre que dP/dT es muy grande y positivo. El agua, sin embargo grande y positivo. El agua, sin embargo es muy diferente ya que al ser el hielo es muy diferente ya que al ser el hielo menos denso que el agua líquida, dP/dT menos denso que el agua líquida, dP/dT es muy grande y negativo.es muy grande y negativo.Equilibrio S-L, la pendiente (dP/dT) = Hm, / T.Vm, SL

para el agua es negativa porque Vm,L < Vm,S (hielo < agua)

Anómalo (agua)

Líquido

Líquido

Pre

sión

Temperatura

Temperatura

Pre

sión

Ecuación de Clausius ClapeyronEcuación de Clausius Clapeyron

(dP/dT) = Hm, / T.Vm,

Equilibrio Líquido - Vapor : fase , líquido; fase , vapor

Lejos del punto crítico : Vm, v >> Vm , L y Vm , LV ≈ Vm , v

Lejos del punto triple, podemos considerar que el vapor se comporta como un gas ideal

Vm, v = RT/P (dP/dT) = PHm ,vap/ RT2

Equilibrio Sólido-vapor: se aplica la misma ecuación para el equilibrio S-G usando Hm,sub

Si suponemos Hvap independiente de la temperatura e integramos

Integrando :(dP/dT) = PHvap/ RT2

ln P = -(Hvap/ RT) + C

pendiente = -Hvap/ R

Entre dos temperaturas

211

2 11ln

TTR

H

P

P vap

H2O

CO2

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. CONCEPTOS BÁSICOS.

FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y químicas comunes. COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema químicamente independiente.

GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes, externas o internas (temperatura, presión, composición, etc.) que deben especificarse para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema.

REGLA DE LAS FASES DE GIBBSEl número de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple la siguiente relación:

F = C – P + 2F = nº de grados de libertadC = nº de componentesP = nº de fases

F = C - P + 2C=1 (sustancia pura)F = 3 - P

FLUIDOSFLUIDOS

28

29

Fluidos no NewtonianosFluidos no Newtonianos

Fluidos inelásticosFluidos inelásticos Fluidos vicoelásticosFluidos vicoelásticos

Dependientes del tiempo

Dependientes del tiempo

Independientes del tiempo

Independientes del tiempo

reopécticos

reopécticos

tixotrópicos

tixotrópicos

Ley de potenci

a

Ley de potenci

a

Plástico de

Bingham

Plástico de

Bingham

Herschel

Bulkley

Herschel

Bulkley

pseudoplástico

pseudoplástico

Diatante

Diatante

Fig. 3 Clasificación de los fluidos no newtonianos (Alvarado & Aguilera, 2001)

30

fluido

constante varía

Definición de un fluido Un fluido es una sustancia que se deforma continuamente (ángulo ) cuando se le aplica un esfuerzo tangencial por pequeño que sea.

Con un dF, la placa se movería a una velocidad du.

sólido

F

A

CB C'B'

D

placa fija

vv B' B''

A

u

F

B'''B

u placa móvil

31

Viscosidad Viscosidad () de un fluido es la resistencia a que las

distin- tas láminas deslicen entre sí.

Ley de Newton de la viscosidadLa resistencia debida a la viscosidad depende, además, de la variación de velocidad entre las capas: velocidad de defor- mación (dv/dy). No es lo mismo intentar sacar una cuchara de un tarro de miel despacio que rápido (mayor resistencia).

placa fija

vv B' B''

A

u

F

B'''B

u placa móvil

32

dy

dv (ley de Newton)

dv´> dv

Esfuerzo cortante A dicha resistencia, por unidad de superficie, que aparece entre dos láminas deslizantes, cuya variación de velocidad es dv y su separación dy es lo que se llama esfuerzo cortante:

placa fija

perfil de velocidades

'

v

dyv

v

dv

dv

dy

33

dy

dv (ley de Newton)

dv´> dv

lubricación

Esfuerzo cortante A dicha resistencia, por unidad de superficie, que aparece entre dos láminas deslizantes, cuya variación de velocidad es dv y su separación dy es lo que se llama esfuerzo cortante:

dv´= dv

placa móvil

placa fija

Fperfil de velocidades

v

placa fija

perfil de velocidades

'

v

dyv

v

dv

dv

dy

34

s/m N 2

dv

dy

Unidades de viscosidad dinámica en el S.I.

35

s/m N 2

dv

dy

s) kg/(m dv

dy

Unidades de viscosidad dinámica en el S.I.

o bien (1 N = 1 kg m/s2),

36

Viscosidad cinemática,

Por definición es el cociente entre la viscosidad absoluta y la densidad:

37

Viscosidad cinemática,

Por definición es el cociente entre la viscosidad absoluta y la densidad:

En el S.I. de Unidades:

sm kg/m

s) kg/(m 2

3

38

39

40

41

Causas de la viscosidad Cohesión molecular Intercambio de cantidad de movimiento

La viscosidad en los líquidos se debe a la cohesión, y en los gases al intercambio de cantidad de movimiento.

42

Causas de la viscosidad Cohesión molecular Intercambio de cantidad de movimiento

La viscosidad en los líquidos se debe a la cohesión, y en los gases al intercambio de cantidad de movimiento.

La cohesión y por tanto la viscosidad de un líquido disminuye al aumentar la temperatura. Por el contrario, la actividad molecular y en consecuencia la viscosidad de un gas aumenta con ella.

43

alta viscosidad

44

Agua: baja viscosidad

Aire: baja viscosidad

Tensión Superficial

(1)

(donde F es la fuerza y d la distancia)

Se puede definir, entonces a la tensión superficial de un líquido como:

“La fuerza en dinas que actúa sobre la superficie de un líquido, por cm de longitud”.

La tensión superficial se representa con el símbolo .

Su valor es el mismo en cualquier punto y en todas

las direcciones a lo largo de la superficie del líquido.

El trabajo necesario para aumentar la superficie en 1cm2 se define como energía libre de superficie (), siendo igual al producto entre la tensión superficial y la unidad de superficie:

= . S  (2)

  (donde es la tensión superficial y S la superficie)

En el sistema C.G.S. se expresa como: dinas • cm, debido a que: = dinas • cm –1 y S = cm2

La tendencia de un líquido a contraerse puede considerarse como una manifestación de dicha energía libre.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA TENSION SUPERFICIAL.

La tensión superficial se ve afectada en forma inversamente proporcional con respecto a la temperatura, es decir que ante un aumento de temperatura, disminuye la tensión superficial y ante una disminución de la temperatura, aumenta la tensión superficial.

TENSIÓN SUPERFICIAL DEL AGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS:

Temperatura en ºC Tensión superficial en Dinas.cm-

15 73.49

20 72.75

25 71.98

30 71.18

 

TENSION SUPERFICIAL:

  Los fenómenos de tensión superficial tienen su explicación por las atracciones entre las moléculas de la superficie.

Pero esta atracción no origina sólo fuerzas tangenciales, como las vistas hasta ahora.

Una molécula en la superficie del líquido, no sólo es atraída por sus vecinas en la misma superficie sino también por otras moléculas cercanas que se hallan por debajo, en el seno del líquido.

Si consideramos varias moléculas a distintas profundidades, cada una de ellas será atraída por las que se encuentran próximas a ella, en función de una cierta distancia d (radio de acción)

La molécula A, en el seno del líquido, es atraída por igual

en todas las direcciones y todas las fuerzas se anulan entre sí.

La molécula B, en la superficie del liquido, es atraída

solamente por las que están debajo de ella, siendo la

resultante de todas estas atracciones una fuerza f, normal a la

superficie y dirigida hacia la el seno del liquido.

Una molécula C, que dista de la superficie algo menos que

el radio de acción, se encontrará con que hay más moléculas

que la atraen hacia abajo que hacia arriba, por consiguiente

actuará sobre ella una fuerza f1, de igual dirección y sentido

que en el caso B, pero menor.

Los términos presión y tensión son habitualmente sinónimos; como es sabido, por ejemplo en fisiología se habla indistintamente de presión y tensión arterial. No obstante en el tema que estamos tratando, ambos términos no son sinónimos, dado que en efecto:

 

= fuerza / longitud dina . cm-1

P0 = Fuerza / superficie dina . cm-2

= Fuerza . Superficie dina . cm longitud 

ECUACION DE LAPLACE:

Esta ecuación permite calcular la presión superficial no sólo para superficies planas sino también para curvas.

En el caso de superficies planas vimos que la presión

superficial se reemplaza con P0. Si la superficie es curva, las

fuerzas de la tensión superficial originan una presión que se

suma a la primera. En efecto, considerando la Fig. 3, vemos

que las fuerzas f1 y f2 representan las fuerzas de la tensión

superficial. La resultante f es perpendicular a la superficie y

está dirigida hacia el seno del líquido. El conjunto de estas

fuerzas perpendiculares origina una presión P1 que debe

sumarse a P0.

Figura 3

f1 f f2

P = P 0 + P1 (3)

(3)

Laplace demostró que P1 se expresa, para una superficie convexa

(menisco convexo), mediante la ecuación:

P1 = ( 1 + 1 ) (4) r1 r2

[donde: = tensión superficial y r 1 y r 2 = radios de curvatura de la superficie,

pertenecientes a dos planos perpendiculares entre sí (el signo positivo para el menisco convexo es convencional)].

 Sustituyendo por (4) en (3) resulta:

P = P 0 + ( 1 + 1 )

r 1 r 2

Si la superficie es esférica los radios serán iguales, r 1 = r 2

entonces:

P = P0 + (1 + 1) = P0 + 2

r r r

(5)

P = K + 2

r

El valor P0 suele también representarse por K, llamada

constante de Laplace, que es el valor de la presión superficial correspondiente a superficies planas.

Sin embargo, tenemos dos casos distintos que deben

considerarse. Por un lado la formación de un menisco convexo

donde el líquido no moja la pared del tubo y desciende.

y la ecuación es :

Por otro lado cuando la superficie (menisco) es cóncava, el líquido moja las paredes del tubo y asciende

En el caso del menisco convexo, los radios son positivos y en el menisco cóncavo, convencionalmente negativos:

P = P0 + (1 + 1 )

r r

P = P0 - ( 1 + 1 )

r r

(7) (7´)

Si la superficie es esférica:

P = Po - 2

r

P = K - 2 r

(8) (8’)

LEY DE JURIN

Esta ley se refiere al ascenso y descenso de los líquidos

en tubos capilares (recuerde que en los capilares no se

cumple el principio de los vasos comunicantes, en los

cuales el líquido alcanza el mismo nivel).

Si el líquido moja las paredes del tubo (menisco cóncavo)

asciende, y en caso contrario (menisco convexo) desciende.

 

  

En un tubo capilar cuyo radio es r (Fig. 6), la fuerza total que provoca el ascenso del líquido será igual al producto del perímetro L (vale decir la longitud de la circunferencia) por la tensión superficial que actúa sobre cada unidad de longitud, de donde:

F1= L .

Siendo: L = 2.r

Será: F1 = 2 . r . (9)

El líquido ascenderá hasta que el peso de la columna líquida se equilibre con la fuerza F1.

Dicho peso o fuerza (F2) lo calculamos en base a lo

siguiente; por definición:

P (presión)= fuerza / superficie y por consiguiente F= P. S

F2 = P . S (10)

Siendo S = . r 2 y P, presión hidrostática cuyo valor es:

P = h. , donde es el Peso Especifico del líquido,

reemplazando estos valores en 10, se obtiene:

F2 = . r 2 . h . (11)

 

Como F1 y F2 son iguales, serán iguales los segundos

miembros:

2 . r . = . r 2 . h .

 

 Simplificando en ambos miembros, nos queda:

  2. = r . h .

 Ordenando: h = 2. (12)

r .

Figura 7 Figura 8

El ángulo (fi) es menor de 90º, en el menisco cóncavo (Fig.1), y está comprendido entre 90º y 180º en el menisco convexo (Fig.2)

La ecuación exacta será:

h = 2 . cos

r .

h = 2 . cos

r . . g

1 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Estalagmómetro de Traube

Tensiómetro de Du Nouy: