femtoquimica

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scar Olea Cardoso, Rafael Lpez Castaares, Enrique Camps CarvajalLa femtoqumica y el premio Nobel de 1999. Cmo seguir paso a paso una reaccin qumica?

Ciencia Ergo Sum, vol. 7, nm. 3, noviembre, 2000Universidad Autnoma del Estado de Mxico

Mxico

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Introduccin

La Real Academia Sueca de Cienciasha otorgado el premio Nobel de qumi-ca, versin 1999, al profesor AhmedH. Zewail, del Instituto de Tecnologaen Pasadena, California, USA, gracias asus trabajos pioneros en femtoqumicay a sus estudios sobre los estados detransicin de las reacciones qumicasmediante la espectroscopia de femtose-gundos. Estas investigaciones permi-

tieron demostrar que, mediante unatcnica rpida lser, es posible obser-var cmo se comportan los tomos enuna molcula durante una reaccin qu-mica (Schwarzschild, 1999).

Por ms de cien aos los qumicoshan estudiado los mecanismos de re-accin y la cintica molecular con laesperanza de llegar a comprenderla reactividad. A principios del siglo XXSvante Arrhenius,1 inspirado por VantHoff,2 logra un importante avance enla descripcin macroscpica de las re-acciones qumicas al determinar de qumanera la velocidad de la reaccin de-pende de la temperatura. Su famosaecuacin exponencial explica cmo lavelocidad de una reaccin se incremen-ta conforme aumenta la cantidad decalor aplicado. Aunque tales ecuaciones

slo describen las propiedades dinmi-cas a nivel macroscpico, la ecuacinde Arrhenius an es importante.

La descripcin macroscpica con-tinu hasta la dcada de los treinta,cuando Heyring y M. Polanyi formu-laron una teora basada en reaccionesde sistemas microscpicos de mol-culas individuales. La consideracinterica prevea que el estado de tran-sicin de la reaccin qumica fueraatravesado rpidamente por un pulsoen tiempo semejante a una vibracinmolecular. En aquella poca, esas con-sideraciones y la posibilidad de llevara cabo experimentos en tiempos losuficientemente cortos resultaba unacosa sin sentido.

Esto es exactamente lo que Zewailpropuso al final de los aos ochenta.

LA FEMTOQUMICAY EL PREMIO NOBEL DE 1999.

CMO SEGUIR PASO A PASO UNAREACCIN QUMICA?

SCAR OLEA CARDOSO,* RAFAEL LPEZ CASTAARES* Y ENRIQUE CAMPS CARVAJAL**

* Facultad de Qumica y CGIyEA, Universidad Aut-noma del Estado de Mxico.Correo electrnico: [email protected] [email protected]** Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares.1. Laureado con el Nobel de qumica en 1903.

2. Primer cientfico en obtener el Nobel en

qumica, en 1901.

Recepcin: 24 de febrero de 2000Aceptacin: 19 de julio de 2000

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l llev a cabo una serie de experi-mentos que condujeron al nacimientode una nueva rea de investigacin de-nominada femtoqumica. Esto implicel uso de una cmara muy rpida paraimgenes de molculas en el curso realde las reacciones qumicas, con lo queno intent capturar sus imgenes justoen el momento del estado de transi-cin. La cmara se bas en una novedo-sa tecnologa lser con pulsos de luzde algunas dcimas de femtosegundos,tiempo que toma a los tomos de unamolcula para efectuar una vibracin.

I. Breve biografa

Ahmed Zewail nace en Egipto el 26 defebrero de 1946; actualmente ocupa lactedra Linus Pauling como profesorde Qumica y profesor de Fsica en elInstituto de Tecnologa de California;adems, es director del Laboratorio paraCiencias Moleculares de la NationalScience Foundation (NSF). Recibi losgrados de Licenciatura y Maestra enCiencias por la Universidad de Ale-jandra en Egipto, y su Doctorado enla Universidad de Pennsylvania, Esta-dos Unidos, en 1974. Despus de com-pletar su Doctorado, estuvo dos aosen la Universidad de California (Ber-keley), como investigador asociado enla IBM. Despus es designado al Caltechen 1976, donde en 1982 se convierte enProfesor Titular. Tuvo como jefe a LinusPauling en Fisicoqumica hasta 1990, aoen que adquiere la nacionalidad esta-dounidense y, ese mismo ao, es honradocon la primera ctedra Linus Pauling enCaltech.

II. Femtoqumica

Richard Bernstein, de la Universidad deCalifornia, sabiendo de la cmara mole-cular de femtosegundos (a mediados delos ochenta) y muy entusiasmado porsu desarrollo y las excitantes posibilida-

La tcnica utilizada por Zewail pue-de definirse como la cmara ms r-pida del mundo, la cual utiliza pulsoslser de muy corta duracin en la es-cala de tiempo, donde las reaccionesqumicas suceden en el rango de fem-tosegundos (1fs = 1015 seg), es decir,0.000000000000001 segundos. Unfemtosegundo es a un segundo comoun segundo es a 32 millones de aos;para fines de comparacin, en un se-gundo la luz recorre 300 mil kilme-tros (casi la distancia entre la tierra yla luna), mientras que en un femtose-gundo la luz viaja 0.3 micras (3 milArmstrongs), que representa aproxi-madamente el dimetro de la bacte-ria ms pequea. Esta nueva rea dela fisicoqumica ha sido denominadafemtoqumica.

La femtoqumica explora los suce-sos moleculares elementales involu-crados en las reacciones qumicas, co-mo la ruptura y la formacin de enlacesqumicos, cuya observacin requierede una gran resolucin en tiempo. Lafemtoqumica permite comprenderpor qu determinadas reacciones qu-micas se llevan a cabo y otras no; tam-bin explica por qu las velocidades yel rendimiento de las reacciones qumi-cas dependen de la temperatura.

Los cientficos de todo el mundo es-tudian procesos con espectroscopa enfemtosegundos realizados en gases, flui-dos y slidos, sobre superficies y polme-ros. Sus aplicaciones abarcan desde eldescubrimiento de cmo funcionan loscatalizadores y cmo deben ser disea-dos los componentes electrnicos mole-culares (nuevos materiales), hasta el me-canismo ms delicado en los procesosde la vida, pasando por cmo debernproducirse las medicinas del futuro.

III. Haces moleculares

Los estudios experimentales permitendefinir las condiciones iniciales, as como

des de esta novedosa tcnica, sugiripor primera vez el concepto de femto-qumica.

Uno de los principales propsitos delos investigadores en el campo de ladinmica de las reacciones qumicas escomprender los pasos elementales invo-lucrados, a nivel molecular, en todas lasclases de reacciones qumicas. A media-dos de los ochenta, el desarrollo de latecnologa lser de pulsado ultrarrpidopermiti disponer de pulsos tan brevescomo de diez femtosegundos. Algunasdecenas de femtosegundos constituyenel periodo tpico de vibracin de las mo-lculas, y representan la escala de tiempoen la cual se verifica la formacin y elrompimiento de los enlaces qumicos.

Un problema fundamental de la qu-mica molecular consiste en entender loque sucede en la regin de transicinentre los reactivos qumicos iniciales ysus productos, lo que determina el cur-so de la evolucin de la reaccin qumi-ca. Por tanto, es necesario disponer deuna cmara que permita obtener, foto-grama a fotograma, la evolucin de lareaccin qumica en el tiempo y el es-pacio, incluyendo el estado de transicin.

El grupo de Zewail ha jugado un pa-pel pionero en el desarrollo de la femto-qumica, ha permitido resolver detallestemporales de la formacin y reacomodode los enlaces moleculares; esto nos con-duce a atrapar el acto fundamental delenlace qumico y la forma en cmosucede.

El anhelo de los qumicos es seguirlas reacciones qumicas con detalle, loque ha impulsado de manera espectacu-lar el desarrollo acelerado de esta tecno-loga. El Nobel de qumica 1999, AhmedH. Zewail, ha estudiado los tomos ymolculas en movimiento retardado (c-mara lenta) durante una reaccin y pudoapreciar, en ese instante, qu sucedecuando se rompen y se crean los nuevosenlaces entre los tomos participantes(Baares y Abderrazak, 1999).

l a f e m t o q u m i c a y e l p r e m i o n o b e l d e 1 9 9 9 . . .


la deteccin de los productos con reso-lucin de los diferentes estados qu-micos. Los dos avances tecnolgicos quehan ayudado a revolucionar la cinticaqumica experimental son el lser y elhaz molecular supersnico.

Las tcnicas de haz molecular fue-ron cruciales para la evolucin de lafemtoqumica; la tcnica de expansinsupersnica es ampliamente utilizadapara la produccin de haces molecula-res tan fros como se desee; as, ungas de alta densidad de reactivo y mo-lculas acarreadoras se hacen expan-dir dentro de un sistema de vaco, atravs de un estrecho conducto. Des-pus de una subsecuente colimacindel haz, se obtiene un gas con unatemperatura efectiva muy baja deunos cuantos grados kelvin (en suestado basal).

Lo anterior ocurre porque a bajastemperaturas, unas cuantas molculasocupan los estados excitados rotacionaly vibracional que plagan la espectros-copia molecular. Las colisiones extra-as e indeseables se mantienen a unmnimo particularmente importantepara el estudio de femtosegundos decolisiones moleculares; a estas tempe-raturas tan bajas se tiene, al principio,complejos Van der Waals enlazadosdesordenamente (sueltos) de las mol-culas, cuyas interacciones se desean in-vestigar.

IV. Qu tan rpidas son lasreacciones qumicas?

Como los reactivos se transforman enproductos durante una reaccin qumi-ca, las propiedades espectrales del siste-ma tambin evolucionan a partir de lascaractersticas de los reactivos inicialespasando por los estados de transicin(vida muy corta < 10-12 s) y, al final, seobtienen los productos caractersticos.

En general, los mtodos espectros-cpicos convencionales revelan la exis-

la cantidad de tiempo durante la cualA y B forman un estado de transicin(100 femtosegundos). Para la mssimple de todas las reacciones qumi-cas un tomo de hidrgeno aproxi-mndose a una molcula de hidrge-no, el estado de transicin es de vidamuy corta, alrededor de 10 femtose-gundos. La escala de tiempo para losestados de transicin abarca desde 10hasta 100 femtosegundos (The RoyalSwedish Academy of Sciences, 1999).

En cualquier reaccin qumica, losmovimientos de los electrones y el n-cleo de los tomos determinan cmointeractan las molculas y culesinteracciones crean las fuerzas que go-biernan la dinmica de las reacciones.Si los investigadores determinan dequ manera cambian los movimientosmoleculares durante la transicin cr-tica de fase, se comprende cmo seforman los nuevos enlaces qumicosy cmo desaparecen otros. Los movi-mientos moleculares pueden ser rigu-rosamente delineados por las leyes dela mecnica cuntica; en muchos ca-sos, la mecnica newtoniana o clsicapuede dar simplemente la transferen-cia de energa y de momento duranteel curso de la reaccin, justo como sedescribe la colisin entre dos objetos.

Las reacciones qumicas pueden lle-varse a cabo a muy variadas veloci-dades, como se pone en evidencia alcomparar la oxidacin de un clavo yla explosin de la dinamita. Lo comnen la mayora de las reacciones es quesu velocidad se incrementa con el au-mento de la temperatura, es decir, conel aumento molecular se hace msviolenta.

Por esta razn, una primera mol-cula necesita ser activada hasta alcan-zar una barrera de energa mnima quepermita dar inicio a la reaccin. Cuandodos molculas colisionan normalmen-te nada sucede, ellas slo rebotan y seseparan. Pero cuando la temperatura

tencia de especies no-estacionarias operturbadas, que corresponden a lasconfiguraciones de estados de transi-cin. El efecto completo es muy pe-queo, debido a que el tiempo de vidade estos estados es menor a 10-12 s yel uso de pulsos ultracortos ofrece unabuena ventaja para el estudio de talesespecies. En este sentido, estos pulsosproporcionan una ventana de obser-vacin, que discriminan de otras es-pecies de vida larga y aumenta la pro-babilidad de detectar especies tran-sitorias (Zewail y Bernstein, 1988).

A nivel molecular, una reaccin qu-mica inicia cuando dos molculas (pue-den ser A y B) se aproximan lo sufi-ciente para que puedan empezar ainteractuar. Las molculas se despla-zan muy prximas entre ellas, lo cualfavorece la formacin de nuevas espe-cies moleculares que tienen que vercon A y B, hasta que se crea una nuevamolcula estable, es decir, C. Una deestas especies transitorias representael estado en el cual la reaccin qumicaprocede de manera irreversible hacialos productos. Este estado se conocetcnicamente como el estado de tran-sicin [A---B]*. La reaccin qumicacompleta se puede representar:

A + B [A---B]* CEl proceso inverso tambin es po-

sible cuando se proporciona a la mo-lcula C la energa necesaria y, de estamanera, pasa por el estado de transi-cin y forma las molculas A y B. Mo-lculas o tomos emergen tpicamen-te de reacciones qumicas a velocida-des de 1000 metros por segundo. Silas molculas A y B se acercan lo sufi-ciente y forman un estado de transi-cin, entonces la distancia entre ellases del orden de un enlace molecular,aproximadamente 0.1 nanmetros(10-10 metros). La relacin de estadistancia con la velocidad proporciona


es suficientemente alta, la colisin estan violenta que reaccionan con algunaotra molcula y forman nuevasmolculas. Cuando una molculaalcanza la temperatura de activacin,reacciona increblemente rpido,aumentando el rompimiento de enlacesqumicos y formando otros nuevos.Esto tambin se aplica a las reaccionesque aparentan ser lentas (como lacorrosin de un clavo). La diferenciaes que el umbral de temperatura ocurrems raramente en una reaccin lentaque en una rpida.

La barrera est determinada por lafuerza total de enlace de los tomos enla molcula (enlaces qumicos); unaanaloga es la barrera gravitacional quedebe superar un cohete hacia la lunadesde la tierra antes de que sea captu-rado por el campo de fuerza de la luna.

V. Lseres ultrarrpidos

A principios de los ochenta, Zewaildescribi el concepto de femtoqumicay, a finales de esa dcada, junto con suscolaboradores, llev a cabo una seriede experimentos donde utiliz lseresultrarrpidos como cmara, los cualesproducan pulsos de fotones de unasdecenas de femtosegundo. Apoyndoseen los resultados obtenidos por el grupode Charles Shank y sus colegas de La-boratorios Bell, en 1982, demostrpulsos de luz de 30 femtosegundos. Para1985 el grupo de Shank logr obtenerpulsos lser de 8 femtosegundos (querepresentan slo alrededor de cincooscilaciones del campo electromagn-tico visible), resultados que permitieronsintonizar la longitud de onda de estospulsos lser de femtosegundos a todolo ancho del espectro, desde el infrarrojohasta el ultravioleta (Zewail, 1990).

En la espectroscopia femtoqumica,la substancia original se mezcla, comohaces de molculas, en una cmara alvaco. Entonces un lser inyecta dos

sos lser disparo y diafragma (t0 + t)se dispone de una imagen congelada delproceso qumico.

En los estudios mencionados no slofue posible obtener el tiempo total dela reaccin (decenas o centenas defemtosegundos), sino detectar y carac-terizar el estado de transicin de la mis-ma, donde los enlaces que mantienenunidos los tomos se rompen para darlugar a otros nuevos. La espectroscopiade femtosegundos supone, por tanto,una autntica innovacin tecnolgicaen la ciencia, pues por primera vez unmtodo experimental permite visua-lizar en cmara lenta la reaccin qumi-ca en tiempo real y as comprender ypredecir con detalle cmo muerenunas molculas y nacen otras en el cur-so del proceso qumico.

Una idea reciente de Zewail ha sidola universalizacin de la espectroscopiade femtosegundo. Para ello ha construi-do un aparato en que se utiliza comosonda un chorro ultracorto de electro-nes, de modo que la dinmica reactivainiciada por un pulso de luz lser defemtosegundo es congelada en foto-gramas en forma de difractogramas deelectrones; es decir, trata de lo que po-dra denominarse un femtomicroscopioelectrnico.

Inspirados en los trabajos pioneros deZewail, un buen nmero de cientficosde todo el mundo ha empezado a uti-lizar estas tcnicas para el estudio deuna gran variedad de problemas enqumica, fsica y biologa. Las aplicacio-nes van desde dilucidar cmo funcio-nan los medicamentos usados en foto-terapia, los agentes anticancergenos olos catalizadores, hasta el desarrollo denuevos materiales para su uso en micro-electrnica y telecomunicaciones.

VI. Atrapando el acto qumico

Si se est estudiando la fotodisociacino fotoisomerizacin de molculas sim-

pulsos: el primero es un poderoso pul-so de bombeo que golpea la molculay la excita hacia estados de energams altos; despus interviene un se-gundo pulso de prueba ms dbil einteracciona a una longitud de ondaseleccionada. El pulso de bombeo esla seal de inicio para la reaccin(tiempo inicial t0). A este pulso debombeo le sigue despus en un inter-valo de tiempo bien definido t, unpulso prueba ms dbil para detectarla molcula original o una forma alte-rada de sta, en un tiempo t + t,que le permite examinar qu sucededurante la reaccin.

Debido a la variacin del intervalode tiempo entre los dos pulsos, seaprecia cmo la molcula original setransforma de manera rpida. Lasnuevas formas de la molcula excitadavaran, quizs, a travs de uno o msestados de transicin, lo que se tra-duce en un espectro que sirve comohuella digital. El intervalo de tiempoentre los dos pulsos puede variarsimplemente alterando el pulso deprueba, es decir, haciendo cambios enlos espejos, lo cual no es un gran des-vo, ya que la luz cubre la distancia de0.03 mm en 100 fs.

Para conseguir una pelcula mo-lecular de la reaccin qumica, serequiere el siguiente procedimiento: unprimer pulso lser de bombeo (dispa-ro) proporciona energa a las molculasen forma de luz, con lo que se iniciala reaccin y se define, adems, eltiempo inicial (t0). El pulso de bombeoes seguido unos cuantos femtosegun-dos ms tarde (t) por un segundopulso lser de sonda (diafragma de lacmara), cuyas caractersticas estnseleccionadas adecuadamente paraseguir el cambio temporal de la mo-lcula desde su estado inicial hasta suestado final en forma de productosde reaccin. De esta manera, para ca-da tiempo de retraso entre los dos pul-



ples, entonces se selecciona un pulsode bombeo de una longitud de ondaque permita llevar la molcula haciaun estado excitado, a partir del cual sefragmentar o se reacomodar por smismo; pero estudiando la evolucinen tiempo de una reaccin qumica ini-ciada por una colisin entre dos di-ferentes molculas en un haz simple,se requiere de un artificio para espe-cificar t0, la energa de colisin y elparmetro de impacto.

Aqu es donde entran los complejosde Van der Waals formados en la ex-pansin supersnica. Por ejemplo, cuan-do el grupo de Caltech en 1987 quisoestudiar la reaccin: H + CO2 CO +OH, un proceso importante en la altaatmsfera, aqul form un haz conte-niendo HI, as como CO2. A temperaturasuficientemente baja y alta densidad, lasdbiles fuerzas de Van der Waals entreestas molculas crearon la molculaprecursor [HI-CO2]*. Sus experimentosiniciaron el proceso H + CO2 con unpulso de bombeo de longitud de ondasuficiente entre el fuerte enlace H e I,hacindolos viajar por separado en lasproximidades del CO2. La cinemtica dela reaccin bajo estudio es determina-da, pero tambin limitada, por la ener-ga del fotn de bombeo y la confi-guracin del complejo Van der Waals,que al principio mantiene juntos losreactivos.

Para definir con suficiente precisin

ejemplos son muestra del amplio en-foque de los mtodos y el potencialque representa dentro de la dinmicade diversos procesos qumicos. En susprimeros experimentos, Zewail y suscolaboradores estudiaron la descom-posicin del yodocianuro: ICN I +CN, los cuales permitieron observarexactamente un estado de transicincuando el enlace I-C estuvo cerca delrompimiento: la reaccin com-pleta severific en un lapso de 200 fs. El pro-psito fue detectar el fragmento deCN (cianuro) como un producto emer-gente de la reaccin qumica.

En otro importante experimento, elgrupo de Caltech estudi la disociacindel yoduro de sodio (NaI) en la reac-cin qumica NaI Na + I, que se ini-cia con un pulso de bombeo que exci-ta el par inico Na+I-, el cual tiene unadistancia de equilibrio de 2.8 A y lo con-duce hacia una forma activada [NaI]*.Este estado excitado se somete a unsegundo pulso de prueba, de longitudde onda seleccionada, a intervalos de50 fs en los siguientes 10 ps, para fa-vorecer la creacin de tomos de Nalibres y de estados complejos de tran-sicin de enlace y antienlace de vidacorta [NaI]*.

Sin embargo, sus propiedades cam-bian cuando las molculas vibran. Losresultados experimentales de tales es-tados de transicin muestran una per-sistente oscilacin con un periodo de1.25 ps. La periodicidad de 1.25 ps re-presenta el periodo de oscilacin de losestados excitados de la molcula deNaI. Cuando los ncleos de los tomosse encuentran a mayor distancia (10-15 A), la estructura electrnica se con-sidera inica (enlace por interaccinelectroesttica), mientras que, a distan-cias cortas, se considera covalente (en-lace por electrones compartidos). Parala distancia de equilibrio de 6.9 A exis-te una gran probabilidad de que la mo-lcula retorne a su estado basal o se

el intervalo de tiempo entre el pulsode bombeo y la secuencia de pulsos deprueba que siguen, se inicia con unpulso lser simple. Este pulso de iniciose puede dividir en componente debombeo y de prueba; este ltimo seretarda por un camino ptico ms lar-go (un retardo de 100 fs requiere deun recorrido de 30 micras). Con ele-mentos pticos (no-lineales) se puedealterar la longitud de onda del pulsode prueba, adems de seleccionar laslongitudes de onda de los pulsos deprueba para detectar la fugaz presenciade algn estado transicional que no so-brevivir la reaccin completa. En elexperimento de la reaccin qumicaentre el hidrgeno y el dixido decarbono (H + CO2 CO + OH), que severifica en la atmsfera y la combus-tin, Zewail y su grupo fueron capacesde determinar que la reaccin procedemediante un estado molecular transicio-nal de estructura qumica [HO--CO]*,de vida media relativamente larga, deal menos 1000 fs.

VII. Algunos experimentosimportantes (Shank, 1987)

Desde 1985, el grupo de Zewail hainvestigado la femtoqumica de reac-ciones de cianuros, reacciones atmos-fricas y reacciones con sales. Estos

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T E T R A F L U O R O E T I L E N O Y D O S T O M O S D E Y O D O .


realice el decaimiento en tomos desodio y yodo.

Pero si la seal experimental repre-senta la suma de millones de molcu-las independientes, por qu razn lasoscilaciones no se debilitan? La res-puesta es que, segn el experimentode femtosegundos, el pulso de bom-beo atrapa inmediatamente a todas lasmolculas en estado base muy prxi-mas a la distancia de equilibrio de 2.8A, as stas empiezan a oscilar en elnivel excitado casi en ciclo cerrado,proporcionando una pelcula sin pre-cedentes con resolucin en angstrom,sobre el avance de la desintegracinmolecular en estudio.

Una cuestin que ha ocupado a mu-chos qumicos es saber por qu cier-tos enlaces qumicos son ms reactivos(reactividad selectiva) que otros, y qusucede cuando existen dos enlacesequivalentes en una molcula. Para talfin, mediante fotolisis UV (266-308nm) el grupo de colaboradores estu-di la disociacin de tetrafluoro-diiodoetano en sus productos tetra-fluoroetileno y dos tomos de yodo(figu-ra 1): C2 I2 F4 C2 F4 + 2I. Deesta reaccin pudieron identificarel siguiente mecanismo secuencialen la fragmentacin de los enlaces(Khundkar y Zewail, 1990; Knee etal., 1985):

C2 F4 I2 C2 F4 I + IC2 F4 I C2 F4 + IEn la primera etapa, los tomos de

yodo se forman en un tiempo muycorto (< 1 ps), y el radical C2 F4 I seforma con suficiente energa internapara disociarse espontneamente.A partir de los estudios en tiempo real,se encontr que la reaccin es conse-cutiva, no obstante la equivalenciamolecular de los dos enlaces C-I. Anms marcada es la discrepancia en laescala de tiempo para el rompimien-to de enlaces; el primer enlace se frag-ment en menos de 0.5 ps, mientras

750 fs. Zewail encontr, sin embargo,que sta no es la nica manera en quelos tomos individuales pueden ser for-mados, ya que algunas veces los elec-trones retornan hacia el benceno, aun-que esto es tambin con retraso paralos tomos de yodo; semejante al rom-pimiento de una banda elstica estira-da, el enlace entre los dos tomos serompe, entonces los tomos viajan endiferentes direcciones.

Un modelo de reaccin muy estu-diado en qumica orgnica es el anilloabierto de ciclobutano para produciretileno o a la inversa, figura 2, es de-cir, la combinacin de dos molculasde etileno para formar ciclobutano, as:

C4 H8 2 C2 H4Esta reaccin puede dirigirse a tra-

vs de un estado de transicin conuna simple barrera de activacin, co-mo se muestra esquemticamente enla figura 2, izquierda. Alternativa-mente se procedi a travs de un me-canismo de dos estados (derecha); enel primero uno rompe enlaces y seforma el tetrametileno como un in-termediario. Despus, atravesandootra barrera de activacin, el tetra-metileno se convierte en el productofinal. Zewail y sus colaboradoresmostraron con espectroscopia de fem-tosegundos que el producto interme-dio fue formado y tiene un tiempo

que el segundo utiliz ms de 100 ve-ces este tiempo para fragmentarse. Lagran ventaja que permite visualizarla dinmica molecular sugiere nuevasformas de controlar las reacciones qu-micas; los cientficos descubrieron queen los dos enlaces C-I, a pesar de suequivalencia en la molcula original,se fragmentan a tiempos diferentes.

La investigacin se hace ms inte-resante cuando se presentan resul-tados inesperados. Zewail estudi qupuede suceder en una reaccin simpleentre benceno, anillo de seis tomosde carbono (C6 H6) y yodo (I2), una mo-lcula que consiste de dos tomos deyodo. Cuando las dos molculas se en-cuentran suficientemente cerca una deotra forman un complejo; el pulso l-ser causa que un electrn sea despren-dido de la molcula de benceno haciala molcula de yodo, esta ultima que-da entonces negativamente cargada,mientras la molcula de benceno setransforma en positivamente cargada.

Las cargas positiva y negativa cau-san que el benceno y los tomos deyodo ms prximos se atraigan rpi-damente unos a otros; el enlace entrelos dos tomos de yodo es estiradocuando uno de ellos es orientado haciael benceno, mientras el otro tomose desprende y viaja cerca de ah. To-do esto sucede dentro del rango de


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Posici n Posici n


de vida de 700 fs.Otro tipo de reaccin estudiado con

tecnologa de femtosegundos es la con-versin inducida por luz de una mol-cula de una determinada estructura aotra, conocida como fotoisomerizacin.La conversin de la molcula del estil-beno, que contiene dos molculas debenceno, entre las formas cis y trans,fue observada por Zewail y sus colabo-radores.

Ellos concluyeron que durante elproceso, los dos anillos de bencenogiran sincrnicamente uno en relacincon el otro. Un comportamiento si-milar ha sido observado recientementeen la molcula retinal, la cual es lasubstancia que da color en la ro-dopsina.3

La etapa primaria fotoqumica, cuan-do se percibe luz, es una conversincistrans alrededor de un doble enlaceen la molcula retinal (figura 3). Conespectroscopia de femtosegundos, otrosinvestigadores han encontrado que elproceso se verfica en 200 fs y que ciertacantidad de vibracin permanece en elproducto de la reaccin. La velocidadde la reaccin sugiere que la energa delos fotones absorbidos no es redistri-buida, sino que est localizada direc-tamente en los relevantes dobles enla-ces; esto explicara la alta eficiencia

cin frente a otras.Siguiendo el trabajo de Zewail sobre

estudios de femtosegundos, se llevana cabo de manera intensa estudioscatalticos con haces moleculares so-bre superficies, a fin de comprenderla catlisis, en lquidos y solventes, paraentender los mecanismos de la disolu-cin y las reacciones entre las subs-tancias en solucin, as como en pol-meros, para desarrollar nuevos mate-riales empleables en electrnica.

Actualmente se analizan sistemas bio-lgicos y otros procesos muy comple-jos, comenta Zewail, y se espera aplicartcnicas de difraccin electrnica en laescala de femtosegundos. Algunos tra-bajos recientes han conducido experi-mentos de difraccin dinmica de redcon pulsos de rayos-X de picosegundos;con estas tcnicas de difraccin seraposible el estudio estructural de cristalesy molculas complejas en relacin conla escala de tiempo de su formacin.

La femtoqumica ha modificado subs-tancialmente el punto de vista en tornoa las reacciones qumicas. Ahora pode-mos ver los movimientos de los tomosindividuales como los imaginamos, yano son invisibles. Aqu descansa la raznpor la cual la investigacin en femto-qumica, iniciada por el laureado con elNobel de 1999, nos ha conducido a unexplosivo crecimiento. Con la cmarams rpida del mundo disponible (El-Sayad et al., 1995: Pedersen et al, 1994),slo la imaginacin limitar en la solu-cin de nuevos y novedosos retos de laciencia actual.

La importancia de la femtoqumicacomo nueva rama de investigacin cien-tfica se refleja en el financiamiento porparte de las autoridades del Instituto deTecnologia de California y de la Funda-cin Nacional de Ciencias (NSF) de EEUU,para la puesta en marcha del Labora-

(70%) y, por lo tanto, la buena visinnocturna del ojo. Otro ejemplo biolgi-camente importante donde la femto-qumica ha explicado la eficiente conver-sin de energa es en las molculas de laclorofila, las cuales capturan luz de lamejor manera mediante la fotosntesis.

Conclusin: reconocimiento a lainspiracin e innovacintecnolgica

La tcnica se est aplicando en el estu-dio de procesos biolgicos complejos,como la fotosntesis, la fotomutag-nesis del ADN o el mecanismo de lavisin, en lo que ha dado en llamarsefemtobiologa (Khundkar y Zewail,1990), un mbito muy relevante de apli-cacin de la femtoqumica en plena ac-tualidad y desarrollo.

Una reaccin qumica a menudoviene acompaada por una serie dereacciones secundarias no deseadas,que compiten con la reaccin princi-pal, dando lugar a una mezcla de pro-ductos que hay que separar y purificar.La utilizacin de pulsos lser de fem-tosegundo, cuya forma se puede mol-dear en el laboratorio, ha hecho po-sible controlar el destino de una reac-

3. La rodopsina es el pigmento de la retina

indispensable para la visin.

F I G UR A 3 . R E A C C I N D E F O T O I S O M E R I Z A C I N C I S T R A N S I N D U C I D A P O R L U Z ; S E

A P R E C I A E L G I R O A L R E D E D O R D E L D O B L E E N L A C E F U N D A M E N T A L P A R A L A V I S I N E N L A

M O L C U L A R E T I N A L .

LUZ

trans-estilbenocis-estilbeno


BIBLIOGRAFA

torio de Ciencias Moleculares, dirigidopor Zeweail, que dispone de una seriede laboratorios (femtolands) dedicados ala femtoqumica y la femtobiologa. Estenuevo centro de alta tecnologa se dedi-ca a la investigacin en temas tan diver-sos como dinmica molecular de reac-ciones en fase gaseosa, agregados mole-culares, nanoestructuras, cavidades, flui-dos densos y lquidos, sin olvidar el de-sarrollo de nuevas tcnicas lser.

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femtoquimica

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