1

FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico aplicados à análise de materiais

Manfredo H. Tabacniksoutubro 2006

Universidade de São PauloInstituto de Física

2

10/10 FI-1 Revisão: Interação de fótons (raios-X) com a matéria para análise elementar:Absorção e emissão de raios-X característicos.Interação de íons energéticos com a matéria: Poder de freamento, excitaçãoeletrônica, espalhamento elástico.

17/10 FI-2 Raios-X para análise elementar: Fundamentos dos métodos XRF e PIXE.Análise qualitativa e quantitativa elementar.

24/10 FI-3 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros de raios X. Exemplos e exercícios.

23/10 (tarde)27/10 (tarde)

Laboratório PIXE no LAMFI

31/10 FI-4 Fundamentos da Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford, RBS.Análise e interpretação de espectros RBS

OUTUBRO

7/11 FI-5 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros RBS. Exemplos e exercícios.

6/11 (tarde)10/11 (tarde)

Extra Laboratório RBS no LAMFI

14/11 FI-6 Aplicações avançadas: Difusão em filmes finos, rugosidade, filmesmulticamada e multielementares; análise PIXE de amostras espessas.Análises PIXE em feixe externo.

21/11 FI-7 Apresentação e discussão pública dos resultados das análises PIXE e RBS.

28/11 FI-8 PROVA: Métodos de análise com feixes iônicos e com raios-X

NOVEMBRO

3

PIXEPIXEParticle Induced X-ray EmissionParticle Induced X-ray Emission

ED-XRFED-XRFEnergy Dispersive X-Ray FluorescenceEnergy Dispersive X-Ray Fluorescence

• Tabacniks, Manfredo Harri. Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS. São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.

• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005

• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99

WD-XRFWavelength Dispersive...

4Adaptado de Govil, I. M., Current Science, Vol. 80, No. 12, 25 June 2001

Partícula incidente

Raio X

PIXE - XRF Princípios Básicos

ionização emissãode Rx

emissãode e-Auger

transiçãoKoster-Krönig

eX

X

NN

N

rendimento fluorescente

5

Raio X

1. Ionização da camada K

2. Emissão de raio X

3. Elétrons Auger

4. Transição de Koster-Kroning

1.2.

4.

transições de dipolo

j

s

0

sj

j

s

1,0

0

6

z´

x´

y´

partícula incidente

energia E0

fótonemergente

z

hd

detector Si(Li) eabsorvedores

idvE, (E)

Xi

S(E)

i

ou raio-X

Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF

7

arranjos experimentais PIXE

8

Equação Geral do PIXEEquação Geral do PIXE PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos

Equações do PIXEEquações do PIXE

9

Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

Ângulo sólido de detecção

Eficiência de detecção Auto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentes

Concentração elementar

Seção de choque de produção de raios X

Freamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectados

10

Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

Ângulo sólido de detecção

Eficiência de detecção Auto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentesQuantidade de partículas incidentes

Concentração elementar

Seção de choque de produção de raios X

Freamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectadosQuantidade de raios X detectados

11

Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

Ângulo sólido de detecçãoÂngulo sólido de detecção

Eficiência de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentes

Concentração elementar

Seção de choque de produção de raios X

Freamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentesEnergia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectados

12

Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

Ângulo sólido de detecção

Eficiência de detecção Auto absorção de raios XAuto absorção de raios X

Quantidade de partículas incidentes

Concentração elementarConcentração elementar

Seção de choque de produção de raios XSeção de choque de produção de raios X

Freamento das partículas incidentesFreamento das partículas incidentes

Energia inicial das partículas incidentes

Quantidade de raios X detectados

13

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

Auto absorção de raios X desprezívelAuto absorção de raios X desprezível

E

E

ES

dE

X dEES

eEE

E

i

i

0

'

0

')'(

)'( )''(

''

sin

cos

14

E

E

ES

dE

X dEES

eEE

E

i

i

0

'

0

')'(

)'( )''(

''

sin

cos

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

Auto absorção de raios X desprezívelAuto absorção de raios X desprezível

1

15

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

Freamento das partículas incidentes desprezívelFreamento das partículas incidentes desprezível

E

E

X dEES

Ei

0

')'(

)'(

16

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

E

E

X dEES

Ei

0

')'(

)'(

Freamento das partículas incidentes desprezívelFreamento das partículas incidentes desprezível

17

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

E

E

X dEES

Ei

0

')'(

)'( )(

1

ES

dEdz

Freamento das partículas incidentes desprezívelFreamento das partículas incidentes desprezível

18

PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos

E

E

X dEES

Ei

0

')'(

)'( )( 0E

iX

)(

1

ES

dEdz

Freamento das partículas incidentes desprezívelFreamento das partículas incidentes desprezível

19

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

Equação geral do PIXE

20

nX

nii E

A

N

eq

Qn

i

00

cos4

Equação do PIXE de Alvos Finos

E

E

ES

dE

sen

X

n

nii dE

ES

eE

A

N

eq

QN

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos4

´´

´´cos

0

Equação geral do PIXE

21

nX

nii E

A

N

eq

Qn

i

00

cos4

nii Qrn 00

cos

1

4E

eqA

Nr

iXn

ii

Equação do PIXE de Alvos Finos

Equação reduzida Fator de resposta

Arranjo Experimental

Fator de resposta

Medidas Experimentaisg/cm2]

22

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

0 . 0 1

0 . 1

1

1 0

D e t e c t o r d e b a i x a e n e r g i a

D e t e c t o r d e a l t a e n e r g i a

P I X E - S P : K r e n d i m e n t o e f e t i v o ( c m ² / µ C / n g )

N ú m e r o a t ô m i c o

23

PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos EspessosEquação reduzida

Fator de resposta

nii QRN

E

E

ES

dE

sen

X

nii dE

ES

eE

eqA

NR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos

1

4

´´

´´cos

0

Medidas Experimentais

Arranjo Experimental

g/g]

24

Fator de CorreçãoFator de Correção

i

ii r

RF

alvoespesso

25

Fator de CorreçãoFator de Correção

i

ii r

RF

E

E

ES

dE

sen

X

nii dE

ES

eE

eqA

NR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos

1

4

´´

´´cos

0

alvoespesso

alvofino

26

Fator de CorreçãoFator de Correção

00

cos

1

4E

eqA

Nr

iXn

ii

i

ii r

RF

E

E

ES

dE

sen

X

nii dE

ES

eE

eqA

NR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos

1

4

´´

´´cos

0

alvoespesso

alvofino

27

Fator de CorreçãoFator de Correção

00

cos

1

4E

eqA

Nr

iXn

ii

i

ii r

RF

00

´´

´´cos

0

cos1

4

´´

´

cos1

40

´

0

EeqA

N

dEES

eE

eqAN

F

i

E

E

i

i

Xn

i

E

E

ES

dE

sen

X

ni

i

E

E

ES

dE

sen

X

nii dE

ES

eE

eqA

NR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos

1

4

´´

´´cos

0

alvoespesso

alvofino

28

Fator de CorreçãoFator de Correção

00

cos

1

4E

eqA

Nr

iXn

ii

i

ii r

RF

00

´´

´´cos

0

cos1

4

´´

´

cos1

40

´

0

EeqA

N

dEES

eE

eqAN

F

i

E

E

i

i

Xn

i

E

E

ES

dE

sen

X

ni

i

E

E

ES

dE

sen

X

nii dE

ES

eE

eqA

NR

E

E

i

i

0

´

0

´´

´

cos

1

4

´´

´´cos

0

alvoespesso

alvofino

29

Fator de CorreçãoFator de Correção

E

E

ES

dE

sen

X

Xi dE

ES

eE

EF

E

E

i

i

i 0

´

0

´´

´1´´

´´cos

0

Matriz do Alvo

30

Base de DadosBase de Dados

Seção de choque de produção de raios-XSeção de choque de produção de raios-X Razão de intensidades KRazão de intensidades K/K/K Rendimento de FluorescênciaRendimento de Fluorescência Seção de Choque de IonizaçãoSeção de Choque de Ionização

Poder de FreamentoPoder de Freamento Absorção de Raios XAbsorção de Raios X

31

Seção de Choque de Produção de Raios XSeção de Choque de Produção de Raios X

Correspondente à emissão de K

Razão de intensidades K/K

Rendimento de Fluorescência

Seção de Choque de Ionização

EbE Ki

KiiX i

JOHANSSON, S. A. E.; CAMPBELL, J. L. (1988).

32

SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x-ray emission rates, SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x-ray emission rates, Phys. Ver. APhys. Ver. A, 9, 1041, 1974., 9, 1041, 1974. PERUJO, J. A. et al. PERUJO, J. A. et al. Deviation of KDeviation of K/K/K intensity ratio from theory observed in proton-induced x-ray intensity ratio from theory observed in proton-induced x-ray

spectra in the 22spectra in the 22ZZ32 region, 32 region, J. Phys. BJ. Phys. B, 20, 4973, 1987., 20, 4973, 1987.

Razão de Intensidades K/K

Rendimento fluorescente

BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John Wiley and Sons, 1988. Wiley and Sons, 1988.

3

0

4/1

1 n

nn

K

K Zb

BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 20, 465, 1979., 20, 465, 1979. BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 23, 1717, 1981., 23, 1717, 1981. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. Nucl. Instr. And Meth.Nucl. Instr. And Meth., 137,476, 1976., 137,476, 1976.

Seção de choque de ionização

Absorção de raios-X

BERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCOM Photon Cross Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), 1988.

33

Rendimento de FluorescênciaRendimento de Fluorescência

BAMBYNECK W. Private communication of material BAMBYNECK W. Private communication of material presented verbally at the International Conference on X-ray presented verbally at the International Conference on X-ray and Inner Shell Process in Atoms, Molecules and Solids, and Inner Shell Process in Atoms, Molecules and Solids, University of Leipzig, 1984University of Leipzig, 1984

113

0

1

n

nn

Ki Zb

34

Seção de Choque de IonizaçãoSeção de Choque de Ionização

BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 20, 465, 1979., 20, 465, 1979. BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 23, 1717, 1981., 23, 1717, 1981. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. Nucl. Instr. Nucl. Instr.

And Meth.And Meth., 137,476, 1976., 137,476, 1976.

n

inn

i

Ki U

Eb

UE lnexp

1 5

02

Prótons

35

Absorção de Raios XAbsorção de Raios X

BERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCom Photon Cross BERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCom Photon Cross Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), 1988.1988.

SCOFIELD, J. H. Theoretical Photoionization Cross Sections from 1 SCOFIELD, J. H. Theoretical Photoionization Cross Sections from 1 to 1500 keV, Lawrence Livermore National Laboratory Rep. UCRL-to 1500 keV, Lawrence Livermore National Laboratory Rep. UCRL-51326, 1973.51326, 1973.

HUBBELL, J.VH. et al. Atomic Form Factors, Incoherent Scattering HUBBELL, J.VH. et al. Atomic Form Factors, Incoherent Scattering Functions, and Photon Scattering Cross Sections, Functions, and Photon Scattering Cross Sections, J. Phys. Chem. Ref. J. Phys. Chem. Ref. DataData, 4, 471-538, 1975. erratum in 6, 615-616, 1977., 4, 471-538, 1975. erratum in 6, 615-616, 1977.

HUBBELL, J. H. et al. Relativistic Atomic Form Factors and Photon HUBBELL, J. H. et al. Relativistic Atomic Form Factors and Photon Coherent Scattering Cross Sections, JCoherent Scattering Cross Sections, J. Phys. Chem. Ref. Data. Phys. Chem. Ref. Data, 8, 69-, 8, 69-105, 1979.105, 1979.

36

ClaraClara

Configuração de Parâmetros iniciaisConfiguração de Parâmetros iniciaisGeometriaGeometriaLinha de interesseLinha de interesseAlvo fino/ intermediário/ espessoAlvo fino/ intermediário/ espessoSeção de choque de ionizaçãoSeção de choque de ionização

Composição da MatrizComposição da Matriz Cálculo do Fator de CorreçãoCálculo do Fator de Correção FacilidadesFacilidades

Tabela Periódica de raios XTabela Periódica de raios X

37

Comportamento do Fator de CorreçãoComportamento do Fator de Correção

Influência de elementos levesInfluência de elementos leves Influência de elementos pesadosInfluência de elementos pesados

38

Influência de elementos leves no fator Influência de elementos leves no fator de correçãode correção

13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

1,30

Grafite diluído em ácido Bórico

F /

F0

Z

C 50% C 20% C 10% C 5% C 1%

39

Influência de elementos pesados no Influência de elementos pesados no fator de correçãofator de correção

13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Ferro diluído em ácido Bórico

borda de absorção do Fe

F /

F0

Z

Fe 1% Fe 5% Fe 10% Fe 20% Fe 50%

40

Resultados do ClaraResultados do Clara

Fatores de correção para alvos espessosFatores de correção para alvos espessos Fator de resposta para TTPIXE – LAMFI – Fator de resposta para TTPIXE – LAMFI –

IFUSPIFUSP

41

Fatores de correção para alvos Fatores de correção para alvos espessosespessos

13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 390

1

2

3

4

5

6

P borda de absorção

Ca borda de absorção

Fa

tor

de

Co

rre

ção

TT

PIX

E -

g/c

m2

Z

Carbono Ácido Bórico - H

3BO

4

Hidroxiapatita - Ca10

P6O

26H

2

42

Fator de resposta para TTPIXE – Fator de resposta para TTPIXE – LAMFI – IFUSPLAMFI – IFUSP

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42

100

1000

10000

Filme Fino [cm2/C/ng]

F

ato

r d

e R

esp

ost

a -

PIX

E/L

AM

FI

Z

Grafite [10-6/C]

Ácido Bórico H3BO

4 [10-6/C]

Hidroxiapatita Ca10

P6O

26H

2 [10-6/C]

43

Diluição de Amostras Sólidas em Diluição de Amostras Sólidas em Substratos ConhecidosSubstratos Conhecidos

E

E

ES

dE

i

ii dE

ES

eE

EF

E

E

i

0

´

0

´´

´1´´

´´

sen

cos

0

Diluição em substrato conhecido

Arranjo ExperimentalArranjo Experimental

44

Medida de Carga Total DepositadaMedida de Carga Total Depositada

““Medidor de carga” – MC – RBS a 90Medidor de carga” – MC – RBS a 90ºº CalibraçãoCalibração MontagemMontagem UtilizaçãoUtilização

45

Medidor de cargaMedidor de carga

46

Calibração do MCCalibração do MCCarga proporcional ao espalhamento

47

Utilização do MCUtilização do MC

48

Resultados ExperimentaisResultados Experimentais

Amostra certificada IAEA-356Amostra certificada IAEA-356Contribuição de fundoContribuição de fundoRedução de espectroRedução de espectroComparativo com a certificaçãoComparativo com a certificaçãoComposição do IAEA-356Composição do IAEA-356

49

Contribuição de FundoContribuição de Fundo

50 100 150 200 250 300 350 4001

10

100

1000

10000

100000

1000000

CuNi

Fe

MnCrV

Ti

Ca

KClS

P

Si

Al

Mg

1/C

Canal

IAEA-356 diluido 33% em ac. bórico Contribuição do ac. bórico para a

formação do fundo contínuo

50 100 150 200 250 300 350 4001

10

100

1000

10000

Ni

Cr

V

Cu

Fe

Mn

Ti

Ca

K

ClS

P

Si

Al

Mg

1/C

Canal

IAEA-356 diluido 33% em ac. bórico Contribuição do ac. bórico para a

formação do fundo contínuo

50

Redução de EspectroRedução de Espectro