1
FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico aplicados à análise de materiais
Manfredo H. Tabacniksoutubro 2006
Universidade de São PauloInstituto de Física
2
10/10 FI-1 Revisão: Interação de fótons (raios-X) com a matéria para análise elementar:Absorção e emissão de raios-X característicos.Interação de íons energéticos com a matéria: Poder de freamento, excitaçãoeletrônica, espalhamento elástico.
17/10 FI-2 Raios-X para análise elementar: Fundamentos dos métodos XRF e PIXE.Análise qualitativa e quantitativa elementar.
24/10 FI-3 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros de raios X. Exemplos e exercícios.
23/10 (tarde)27/10 (tarde)
Laboratório PIXE no LAMFI
31/10 FI-4 Fundamentos da Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford, RBS.Análise e interpretação de espectros RBS
OUTUBRO
7/11 FI-5 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros RBS. Exemplos e exercícios.
6/11 (tarde)10/11 (tarde)
Extra Laboratório RBS no LAMFI
14/11 FI-6 Aplicações avançadas: Difusão em filmes finos, rugosidade, filmesmulticamada e multielementares; análise PIXE de amostras espessas.Análises PIXE em feixe externo.
21/11 FI-7 Apresentação e discussão pública dos resultados das análises PIXE e RBS.
28/11 FI-8 PROVA: Métodos de análise com feixes iônicos e com raios-X
NOVEMBRO
3
PIXEPIXEParticle Induced X-ray EmissionParticle Induced X-ray Emission
ED-XRFED-XRFEnergy Dispersive X-Ray FluorescenceEnergy Dispersive X-Ray Fluorescence
• Tabacniks, Manfredo Harri. Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS. São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.
• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005
• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99
WD-XRFWavelength Dispersive...
4Adaptado de Govil, I. M., Current Science, Vol. 80, No. 12, 25 June 2001
Partícula incidente
Raio X
PIXE - XRF Princípios Básicos
ionização emissãode Rx
emissãode e-Auger
transiçãoKoster-Krönig
eX
X
NN
N
rendimento fluorescente
5
Raio X
1. Ionização da camada K
2. Emissão de raio X
3. Elétrons Auger
4. Transição de Koster-Kroning
1.2.
4.
transições de dipolo
j
s
0
sj
j
s
1,0
0
6
z´
x´
y´
partícula incidente
energia E0
fótonemergente
z
hd
detector Si(Li) eabsorvedores
idvE, (E)
Xi
S(E)
i
ou raio-X
Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF
7
arranjos experimentais PIXE
8
Equação Geral do PIXEEquação Geral do PIXE PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos
Equações do PIXEEquações do PIXE
9
Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
Ângulo sólido de detecção
Eficiência de detecção Auto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentes
Concentração elementar
Seção de choque de produção de raios X
Freamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectados
10
Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
Ângulo sólido de detecção
Eficiência de detecção Auto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentesQuantidade de partículas incidentes
Concentração elementar
Seção de choque de produção de raios X
Freamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectadosQuantidade de raios X detectados
11
Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
Ângulo sólido de detecçãoÂngulo sólido de detecção
Eficiência de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentes
Concentração elementar
Seção de choque de produção de raios X
Freamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentesEnergia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectados
12
Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
Ângulo sólido de detecção
Eficiência de detecção Auto absorção de raios XAuto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentes
Concentração elementarConcentração elementar
Seção de choque de produção de raios XSeção de choque de produção de raios X
Freamento das partículas incidentesFreamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectados
13
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
Auto absorção de raios X desprezívelAuto absorção de raios X desprezível
E
E
ES
dE
X dEES
eEE
E
i
i
0
'
0
')'(
)'( )''(
''
sin
cos
14
E
E
ES
dE
X dEES
eEE
E
i
i
0
'
0
')'(
)'( )''(
''
sin
cos
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
Auto absorção de raios X desprezívelAuto absorção de raios X desprezível
1
15
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
Freamento das partículas incidentes desprezívelFreamento das partículas incidentes desprezível
E
E
X dEES
Ei
0
')'(
)'(
16
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
E
E
X dEES
Ei
0
')'(
)'(
Freamento das partículas incidentes desprezívelFreamento das partículas incidentes desprezível
17
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
E
E
X dEES
Ei
0
')'(
)'( )(
1
ES
dEdz
Freamento das partículas incidentes desprezívelFreamento das partículas incidentes desprezível
18
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
E
E
X dEES
Ei
0
')'(
)'( )( 0E
iX
)(
1
ES
dEdz
Freamento das partículas incidentes desprezívelFreamento das partículas incidentes desprezível
19
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
Equação geral do PIXE
20
nX
nii E
A
N
eq
Qn
i
00
cos4
Equação do PIXE de Alvos Finos
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
Equação geral do PIXE
21
nX
nii E
A
N
eq
Qn
i
00
cos4
nii Qrn 00
cos
1
4E
eqA
Nr
iXn
ii
Equação do PIXE de Alvos Finos
Equação reduzida Fator de resposta
Arranjo Experimental
Fator de resposta
Medidas Experimentaisg/cm2]
22
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
0 . 0 1
0 . 1
1
1 0
D e t e c t o r d e b a i x a e n e r g i a
D e t e c t o r d e a l t a e n e r g i a
P I X E - S P : K r e n d i m e n t o e f e t i v o ( c m ² / µ C / n g )
N ú m e r o a t ô m i c o
23
PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos EspessosEquação reduzida
Fator de resposta
nii QRN
E
E
ES
dE
sen
X
nii dE
ES
eE
eqA
NR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos
1
4
´´
´´cos
0
Medidas Experimentais
Arranjo Experimental
g/g]
24
Fator de CorreçãoFator de Correção
i
ii r
RF
alvoespesso
25
Fator de CorreçãoFator de Correção
i
ii r
RF
E
E
ES
dE
sen
X
nii dE
ES
eE
eqA
NR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos
1
4
´´
´´cos
0
alvoespesso
alvofino
26
Fator de CorreçãoFator de Correção
00
cos
1
4E
eqA
Nr
iXn
ii
i
ii r
RF
E
E
ES
dE
sen
X
nii dE
ES
eE
eqA
NR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos
1
4
´´
´´cos
0
alvoespesso
alvofino
27
Fator de CorreçãoFator de Correção
00
cos
1
4E
eqA
Nr
iXn
ii
i
ii r
RF
00
´´
´´cos
0
cos1
4
´´
´
cos1
40
´
0
EeqA
N
dEES
eE
eqAN
F
i
E
E
i
i
Xn
i
E
E
ES
dE
sen
X
ni
i
E
E
ES
dE
sen
X
nii dE
ES
eE
eqA
NR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos
1
4
´´
´´cos
0
alvoespesso
alvofino
28
Fator de CorreçãoFator de Correção
00
cos
1
4E
eqA
Nr
iXn
ii
i
ii r
RF
00
´´
´´cos
0
cos1
4
´´
´
cos1
40
´
0
EeqA
N
dEES
eE
eqAN
F
i
E
E
i
i
Xn
i
E
E
ES
dE
sen
X
ni
i
E
E
ES
dE
sen
X
nii dE
ES
eE
eqA
NR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos
1
4
´´
´´cos
0
alvoespesso
alvofino
29
Fator de CorreçãoFator de Correção
E
E
ES
dE
sen
X
Xi dE
ES
eE
EF
E
E
i
i
i 0
´
0
´´
´1´´
´´cos
0
Matriz do Alvo
30
Base de DadosBase de Dados
Seção de choque de produção de raios-XSeção de choque de produção de raios-X Razão de intensidades KRazão de intensidades K/K/K Rendimento de FluorescênciaRendimento de Fluorescência Seção de Choque de IonizaçãoSeção de Choque de Ionização
Poder de FreamentoPoder de Freamento Absorção de Raios XAbsorção de Raios X
31
Seção de Choque de Produção de Raios XSeção de Choque de Produção de Raios X
Correspondente à emissão de K
Razão de intensidades K/K
Rendimento de Fluorescência
Seção de Choque de Ionização
EbE Ki
KiiX i
JOHANSSON, S. A. E.; CAMPBELL, J. L. (1988).
32
SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x-ray emission rates, SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x-ray emission rates, Phys. Ver. APhys. Ver. A, 9, 1041, 1974., 9, 1041, 1974. PERUJO, J. A. et al. PERUJO, J. A. et al. Deviation of KDeviation of K/K/K intensity ratio from theory observed in proton-induced x-ray intensity ratio from theory observed in proton-induced x-ray
spectra in the 22spectra in the 22ZZ32 region, 32 region, J. Phys. BJ. Phys. B, 20, 4973, 1987., 20, 4973, 1987.
Razão de Intensidades K/K
Rendimento fluorescente
BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John Wiley and Sons, 1988. Wiley and Sons, 1988.
3
0
4/1
1 n
nn
K
K Zb
BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 20, 465, 1979., 20, 465, 1979. BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 23, 1717, 1981., 23, 1717, 1981. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. Nucl. Instr. And Meth.Nucl. Instr. And Meth., 137,476, 1976., 137,476, 1976.
Seção de choque de ionização
Absorção de raios-X
BERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCOM Photon Cross Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), 1988.
33
Rendimento de FluorescênciaRendimento de Fluorescência
BAMBYNECK W. Private communication of material BAMBYNECK W. Private communication of material presented verbally at the International Conference on X-ray presented verbally at the International Conference on X-ray and Inner Shell Process in Atoms, Molecules and Solids, and Inner Shell Process in Atoms, Molecules and Solids, University of Leipzig, 1984University of Leipzig, 1984
113
0
1
n
nn
Ki Zb
34
Seção de Choque de IonizaçãoSeção de Choque de Ionização
BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 20, 465, 1979., 20, 465, 1979. BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 23, 1717, 1981., 23, 1717, 1981. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. Nucl. Instr. Nucl. Instr.
And Meth.And Meth., 137,476, 1976., 137,476, 1976.
n
inn
i
Ki U
Eb
UE lnexp
1 5
02
Prótons
35
Absorção de Raios XAbsorção de Raios X
BERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCom Photon Cross BERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCom Photon Cross Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), 1988.1988.
SCOFIELD, J. H. Theoretical Photoionization Cross Sections from 1 SCOFIELD, J. H. Theoretical Photoionization Cross Sections from 1 to 1500 keV, Lawrence Livermore National Laboratory Rep. UCRL-to 1500 keV, Lawrence Livermore National Laboratory Rep. UCRL-51326, 1973.51326, 1973.
HUBBELL, J.VH. et al. Atomic Form Factors, Incoherent Scattering HUBBELL, J.VH. et al. Atomic Form Factors, Incoherent Scattering Functions, and Photon Scattering Cross Sections, Functions, and Photon Scattering Cross Sections, J. Phys. Chem. Ref. J. Phys. Chem. Ref. DataData, 4, 471-538, 1975. erratum in 6, 615-616, 1977., 4, 471-538, 1975. erratum in 6, 615-616, 1977.
HUBBELL, J. H. et al. Relativistic Atomic Form Factors and Photon HUBBELL, J. H. et al. Relativistic Atomic Form Factors and Photon Coherent Scattering Cross Sections, JCoherent Scattering Cross Sections, J. Phys. Chem. Ref. Data. Phys. Chem. Ref. Data, 8, 69-, 8, 69-105, 1979.105, 1979.
36
ClaraClara
Configuração de Parâmetros iniciaisConfiguração de Parâmetros iniciaisGeometriaGeometriaLinha de interesseLinha de interesseAlvo fino/ intermediário/ espessoAlvo fino/ intermediário/ espessoSeção de choque de ionizaçãoSeção de choque de ionização
Composição da MatrizComposição da Matriz Cálculo do Fator de CorreçãoCálculo do Fator de Correção FacilidadesFacilidades
Tabela Periódica de raios XTabela Periódica de raios X
37
Comportamento do Fator de CorreçãoComportamento do Fator de Correção
Influência de elementos levesInfluência de elementos leves Influência de elementos pesadosInfluência de elementos pesados
38
Influência de elementos leves no fator Influência de elementos leves no fator de correçãode correção
13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
Grafite diluído em ácido Bórico
F /
F0
Z
C 50% C 20% C 10% C 5% C 1%
39
Influência de elementos pesados no Influência de elementos pesados no fator de correçãofator de correção
13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Ferro diluído em ácido Bórico
borda de absorção do Fe
F /
F0
Z
Fe 1% Fe 5% Fe 10% Fe 20% Fe 50%
40
Resultados do ClaraResultados do Clara
Fatores de correção para alvos espessosFatores de correção para alvos espessos Fator de resposta para TTPIXE – LAMFI – Fator de resposta para TTPIXE – LAMFI –
IFUSPIFUSP
41
Fatores de correção para alvos Fatores de correção para alvos espessosespessos
13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 390
1
2
3
4
5
6
P borda de absorção
Ca borda de absorção
Fa
tor
de
Co
rre
ção
TT
PIX
E -
g/c
m2
Z
Carbono Ácido Bórico - H
3BO
4
Hidroxiapatita - Ca10
P6O
26H
2
42
Fator de resposta para TTPIXE – Fator de resposta para TTPIXE – LAMFI – IFUSPLAMFI – IFUSP
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
100
1000
10000
Filme Fino [cm2/C/ng]
F
ato
r d
e R
esp
ost
a -
PIX
E/L
AM
FI
Z
Grafite [10-6/C]
Ácido Bórico H3BO
4 [10-6/C]
Hidroxiapatita Ca10
P6O
26H
2 [10-6/C]
43
Diluição de Amostras Sólidas em Diluição de Amostras Sólidas em Substratos ConhecidosSubstratos Conhecidos
E
E
ES
dE
i
ii dE
ES
eE
EF
E
E
i
0
´
0
´´
´1´´
´´
sen
cos
0
Diluição em substrato conhecido
Arranjo ExperimentalArranjo Experimental
44
Medida de Carga Total DepositadaMedida de Carga Total Depositada
““Medidor de carga” – MC – RBS a 90Medidor de carga” – MC – RBS a 90ºº CalibraçãoCalibração MontagemMontagem UtilizaçãoUtilização
45
Medidor de cargaMedidor de carga
46
Calibração do MCCalibração do MCCarga proporcional ao espalhamento
47
Utilização do MCUtilização do MC
48
Resultados ExperimentaisResultados Experimentais
Amostra certificada IAEA-356Amostra certificada IAEA-356Contribuição de fundoContribuição de fundoRedução de espectroRedução de espectroComparativo com a certificaçãoComparativo com a certificaçãoComposição do IAEA-356Composição do IAEA-356
49
Contribuição de FundoContribuição de Fundo
50 100 150 200 250 300 350 4001
10
100
1000
10000
100000
1000000
CuNi
Fe
MnCrV
Ti
Ca
KClS
P
Si
Al
Mg
1/C
Canal
IAEA-356 diluido 33% em ac. bórico Contribuição do ac. bórico para a
formação do fundo contínuo
50 100 150 200 250 300 350 4001
10
100
1000
10000
Ni
Cr
V
Cu
Fe
Mn
Ti
Ca
K
ClS
P
Si
Al
Mg
1/C
Canal
IAEA-356 diluido 33% em ac. bórico Contribuição do ac. bórico para a
formação do fundo contínuo
50
Redução de EspectroRedução de Espectro